DE2841031A1 - Pulverisiertes kunststoffmaterial, insbesondere zur verwendung als toner und herstellungsverfahren - Google Patents
Pulverisiertes kunststoffmaterial, insbesondere zur verwendung als toner und herstellungsverfahrenInfo
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Description
DR.-ING. DIPL.-INS. M.SC D1="_-PHYS. CH DIPL.-PHY5.
HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER
PATENTANWÄLTE IN STUTTGART 2 8 Α· Ί Q 3 1
Anmelder: APECO CORPORATION
A 43 046 b 2454 Dempster Street
k - 163 DES PLAINES,I11.,USA
21.September 1973
Beschreibung :
Pulverisiertes Kunststoffmaterial, insbesondere
zur Verwendung als Toner und Herstellungsverfahren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fein pulverisierter Partikel eines normalerweise festen, organischen,
thermoplastischen Polymers, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln für elektrostatische
Trockenkopiergeräte sowie das nach dem Verfahren hergestellte pulverisierte Kunststoffmaterial, insbesondere den Toner.
Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Herstellung
eines neuartigen Toners, welcher bei Fixierung durch Druckverschweissung
auf einer Kopie ein mattes Bild ergibt. Andererseits sind nach den erfindungsgemässen Verfahren hergestellte
fein pulverisierte Polymerpartikel ganz allgemein überall dort einsetzbar, wo besonders fein pulverisiertes Kunststoffmaterial
benötigt wird.
Bei verschiedenen elektrostatischen Kopierverfahren (vgl. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17,
Second Edition "Reprography") , v/erden die elektrostatisch aufgeladenen Partikel eines pigmentierten Toners veranlasst,
an einem latenten Ladungsbild auf einem Blatt Papier oder
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einem anderen Träger zu haften, wo sie dann dauerhaft durch
Anwendung von Druck und/oder Hitze fixiert werden. Die Verwendung derartiger Toner bein elektrostatischen Kopieren ist
beispielsweise ir. den US-PSen 3 639 245, 3 816 -340, 3 909 2 53,
3 9 65 022 und 3 563 734 erläutert.
Ein besonderes Problem ergibt sich, wenn die Fixierung der Tonerpartikel durch Druck bewirkt wird. Während die Druckverschmelzung
Vorteile hinsichtlich der Verwirklichung störungsfrei arbeitender Kopiergeräte bietet, führt sie andererseits
zu glänzenden Kopien, insbesondere dann, wenn auf der Kopie ausgedehnte schwarze Flächen vorhanden sind. Glänzende Drucke
bzw. Kopien sind jedoch für den Benutzer unerwünscht, da dieser bei Beleuchtung von oben durch Reflexionen gestört
wird.
Die üblichen Verfahren zum Herstellen von Tonern in fein
pulverisierter Form, beispielsweise das feine Mahlen, das Feinstmahlen (micronizing), das Sprühtrocknen und dergleichen
haben sich bisher als ungeeignet erwiesen, Toner herzustellen, welche im Vergleich zu den bekannten glänzenden Abbildungen
ein mattes Abbild liefern. Es wird davon ausgegangen, dass die Partikel von Pigmenten, wie z.B. Ruß, wenn sie in die bekannten
Toner eingebracht v/erden, im Grundkörper der einzelnen Partikel dispergiert bzw. suspendiert sind und folglich nach
dem Druckverschweissen des Toners mit dem Substrat an der Oberfläche der Kopie nicht mehr zur Verfugung stehen.
Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung in erster
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Linie die Aufgabe zugrunde, einen Toner für elektrostatische .Reproduktionsverfahren anzugeben, der bei Fixierung durch
Druckverschweissung eine matte, nicht glänzende Kopie liefert.
Diese Aufgabe wird durch einen nach dem erfindungsgemässen
Verfahren hergestellten Toner gelöst, wobei das erfindungsgemässe Verfahren durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet
ist:
(a) Man löst das Polymer in einer gev?ichtsmässig grösseren
Menge eines normalerweise festen Lösungsmittels bei einer über die Schmelztemperatur des Lösungsmittels
erhöhten Temperatur auf;
(b) man lässt die Polymer-Lösungsmittel-Schmel.ze derart abkühlen, dass sie zu einer makroskopisch homogenen,
spröden, festen Masse erstarrt; und
(c) man entfernt das Lösungsmittel aus der erstarrten Masse.
Gemäss der Erfindung wird also vorgeschlagen, dass man ein
Polymer in einem normalerweise festen Lösungsmittel löst, von dem ein ausreichender Überschuss verwendet wird, um das Polymer
und das Lösungsmittel als makroskopisch homogene, spröde, feste Masse zu erhalten, wenn man die bei einer über dem
Schmelzpunkt des ersten Lösungsmittels liegenden Temperatur erhaltene Polymer-Lösungsmittel-Schmelze abkühlt.
Es hat sich gezeigt, dass beim Entfernen des ersten Lösungs-
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mittels aus einer auf diese Weise hergestellten erstarrten Masse ein fester Rückstand erhalten wird, der aus fein
pulverisierten Partikeln des eingesetzten Polymers besteht.
Bei einer besonders bevorzugten Form des erfindungsgemässen
Verfahrens wird das erste Lösungsmittel aus der erstarrten Lösungsmittel-Polymer-Masse mit Hilfe eines zweiten normalerweise
flüssigen, relativ flüchtigen Lösungsmittels ausgezogen, v/obei das zweite Lösungsmittel so gewählt wird, dass es bei
der gewählten Arbeitstemperatur das erste Lösungsmittel löst, das Polymer jedoch im wesentlichen nicht löst. Diese Art der
Verfahrensführung erweist sich als ungewöhnlich einfach für die Herstellung mikrofeiner Partikel praktisch jeden thermoplastischen
Polymers.
-Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung besteht ferner darin, dass fein pulverisierte oder granulierte unlösliche
Pigmente oder andere feste Zusatzstoffe in definierter Weise mit den fein pulverisierten Polymerpartikeln verbunden
werden können. V7enn nämlich beispielsweise ein Pigment, wie z.B. Ruß, in der Masse der einzelnen Partikel des Polymers
vorhanden sein soll, dann wird das Pigment einfach der Lösungsmittel-Polymer-Schmelze
beigemischt, so dass es in der erstarrten Masse in feiner Verteilung vorliegt. Andererseits kann
ein Pigment, wie z.B. Ruß, insbesondere wenn eine matte Oberfläche
der Tonerbilder gewünscht wird, der erstarrten Masse auch während der Extraktion des ersten Lösungsmittels mit
Hilfe des zweiten Lösungsmittels zugesetzt werden, wobei die Rußpartikel in diesem Fall als haftende Oberflächenschicht
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an den einzelnen Polymerpartikeln zurückbleiben und nach der
Druckverschweissung an der Oberfläche des Tonerbildes das
Auftreten von Glanzeffektsn verhindern bzvr. vermindern.
Auftreten von Glanzeffektsn verhindern bzvr. vermindern.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des erf indungsgemässen Verfahrens
besteht darin, dass es auch für die Herstellung von
magnetischen Einkomponententonern geeignet ist, d.h. für die Herstellung von Tonern, die einen magnetischen bzw. nagnetisierbaren Bestandteil in pulverisierter Form als Bestandteil der Polymerpartikel aufweisen. Derartige Toner sind speziell dort geeignet, wo die Tonerpartikel auf ein elektrostatisches Ladungsbild mit Hilfe sogenannter magnetischer Bürsten aufgebracht werden. Zur Herstellung derartiger Toner ist as erfindungsgemäss einfach erforderlich, das magnetische Pulver
der Lösungsmittel-Polymer-Schmelze zuzusetzen, so dass das
magnetische Pulver in der Masse der Polymerpartikel beim Endprodukt in feiner Verteilung vorhanden ist.
magnetischen Einkomponententonern geeignet ist, d.h. für die Herstellung von Tonern, die einen magnetischen bzw. nagnetisierbaren Bestandteil in pulverisierter Form als Bestandteil der Polymerpartikel aufweisen. Derartige Toner sind speziell dort geeignet, wo die Tonerpartikel auf ein elektrostatisches Ladungsbild mit Hilfe sogenannter magnetischer Bürsten aufgebracht werden. Zur Herstellung derartiger Toner ist as erfindungsgemäss einfach erforderlich, das magnetische Pulver
der Lösungsmittel-Polymer-Schmelze zuzusetzen, so dass das
magnetische Pulver in der Masse der Polymerpartikel beim Endprodukt in feiner Verteilung vorhanden ist.
Im übrigen können nach dem erfindungsgeraässen Verfahren hergestellte
pulverisierte Polymerpartikel praktisch beliebiger Polymere nicht nur als Toner verwendet werden, sondern in beliebiger
Weise, beispielsv.'eise zur Herstellung von Pulverbeschichtungen, für pharmazeutische Zwecke, für feste Schmiermittel
usw.
Nachstehend sollen nunmehr verschiedene bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens näher betrachtet
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werden. Dabei ist zu beachten, dass die Auswahl der Beispiele im Hinblick darauf, dass primär Interesse an einem Verfahren
zur Herstellung vorteilhafter Toner bestand, so getroffen wurde, dass optimale Verfahren zum Herstellen von Tonern beschrieben
werden. Wo jedoch eine andere Verwendung als der Einsatz von erfindungsgemäss hergestellten pulverisierten
Partikeln als Toner angestrebt wird und folglich die speziellen Eigenschaften, die von Tonern gefordert v/erden müssen,
nicht erforderlich und/oder wünschenswert sind, können die nachstehend beschriebenen Beispiele in verschiedener Beziehung
abgeändert werden, um die für den gexvünschten Verwendungszweck angestrebten besonderen Eigenschaften des Endproduktes zu
erreichen.
Polymere
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für nahezu alle normalerweise
festen, thermoplastischen, organischen Polymere geeignet, wenn nur ein Lösungsmittel vorhanden ist, welches es gestattet,
eine Schmelze von Polymer und Lösungsmittel herzustellen, die so abgekühlt v/erden kann, dass sich eine makroskopisch (d.h.
bei Betrachtung mit dem bloßen Auge) homogene, spröde, feste Masse ergibt. Wie die unten angegebenen Beispiele zeigen,
können als Polymere Polyamide, Polyamine, zellulosesubstituierte Polymere, Vinylpolymere, Acryl- und Methacryl-Säure-Polyester,
Polyolefine, Epoxipolymere, Polystyrole, Polyvinylazetate
und dergleichen verwendet werden. Weitere Beispiele für erfindungsgemäss
einsetzbare, normaler v/eise feste, thermoplastische, organische Polymere sind in dem Werk "Textbook of Polymer
Science", Billmeyer (Interscience 1964) listenmässig festgehalter
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Als spezielle handelsübliche Formen von für das erfindungsgemässe
Verfahren geeigneten Polymeren sollen insbesondere folgende Beispiele erwähnt v/erden:
ünirez 2940- 2950-Polyamide, AC 63 9, Polyäthylen niedrigen
Molekulargewichts (Allied Chemical) , Epon 1002, Epoxidharz (Shell Chemical), Acryloid B-72, Acrylharz (Rohm δ Haas),
Versamid 940, Polyamid (General Mills), Epolene E-43, Polyäthylen (Eastman Chemical), DeSoto 22 D-54, Polystyrolharz
(DeSoto Chemical Co.).
Das in der vorliegenden Anmeldung durchgehend als "erstes Lösungsmittel" bezeichnete Lösungsmittel, welches dazu dient,
bei erhöhter Temperatur durch Auflösen der Polymerkomponente eine Schmelze bzw. eine geschmolzene Masse zu bilden, ist ein
normalerweise fester Stoff, der physikalisch - und nicht chemisch - mit dem Polymer in Wechselwirkung treten kann,
derart, dass die Schmelze nach dem Abkühlen einen makroskopisch homogenen, spröden, festen Stoff bildet.
Die obige Definition des "ersten Lösungsmittels" zeigt, dass sich hierfür eine beträchtliche Anzahl von Lösungsmitteln in
Frage kommt, und zwar sowohl in der Theorie als auch in der Praxis. Das erste Lösungsmittel sollte ausser dem erforderlichen
Lösungsvermögen hinsichtlich des organischen thermoplastischen Polymers chemisch inert sein und zur optimalen
Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ganz oder teilweise aus der erstarrten Polymer-Lösungsmittel-Masse entfern-
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bar sein. Die Wahl eines geeigneten ersten Lösungsmittels ist daher von dem jeweils verwendeten organischen, thermoplastischen
Polymer abhängig und erfolgt aus diesem Grunde in erster Linie empirisch. Das erste Lösungsmittel muss unter normalen Verarbeitungsbedingungen,
d.h. bei einer Raumtemperatur von etwa 20 C, fest sein und sollte ausserdem zusammen mit dem gelösten
Polymer (bei dieser Temperatur) eine feste Masse bilden. Viele derartige erste Lösungsmittel sind in den dem Fachmann
zur Verfügung stehenden Handbüchern listenmässig erfasst, beispielsweise in dem Buch "Surface Active Agents", Schwartz und
Perry (Interscience 1949) und in dem Buch "Surface Active Agents and Detergents", Berch (Interscience 1958).
Es wurde jedoch festgestellt, dass tertiäre butylsubstituierte
Phenole, d.h. Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe .und mindestens einer tertiären Butylgruppe an einem Benzolring
eine besonders bevorzugte Gruppe von ersten Lösungsmitteln darstellen. Diese Stoffe haben nämlich nicht nur eine hohe
Lösungsfähigkeit für die meisten, wenn nicht alle thermoplastischen,
organischen Polymere, sondern kennen auch einfach aus der erstarrten Schmelze entfernt werden, beispielsweise
durch Lösungsmittelextraktion, ehe in einem abschliessenden Verfahrensschritt die fein pulverisierten Partikel erhalten
werden. Zu den besonders vorteilhaften tertiären Butylphenolen gehören die isomeren, monotertiären Butylphenole, das 2,6-ditert-butylmethy!phenol,
das 2,4,6-tri-tert-butylphenol, das
2,2-methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), das 2,2-Thiobis-(4-methyl-6-tert-butylphenol),
und das 2,5-di-tert-butyl hydrochinon. Die meisten Experimente, welche im Zusammenhang
mit der Erfindung durchgeführt wurden, wurden mit dem
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2,6-di-tert-butylinethylphenol durchgeführt, welches im Handel
als Ionol C P Antioxidant von der Firma Shell Chemical Division,
Shell Oil Co. oder unter der Bezeichnung C A 0-1 von der Firma Ashland Chemical erhältlich ist.
Pigment
Für viele Anwendungszwecke ist es wünschenswert, dass die fein pulverisierten Polymerpartikel ein festes, unlösliches Pigment
enthalten. In diesem Fall sind die Pigmentpartikel in der Masse bzw. im Körper jedes einzelnen Polymerpartikels bzvr. in
den Körpern des Polymergranulats enthalten.
Für elektrostatische Reproduktionsverfahren können als Pigmentpartikel
vorzugsweise die verschiedenen Formen von fein verteiltem Ruß verwendet werden, wobei die Rußformen bevorzugt
werden, v/elche elektrisch leitfähig sind. (Vgl. das Werk "Carbon (Carbon Black)", Kirk-Othmer, Volume 4.) Im Handel sind
geeignete Rußsorten, insbesondere Acetylenruß unter den Bezeichnungen Raven 410 und Raven 1040 (Columbian Carbon),
Molacco black (Columbian Carbon) usw. erhältlich.
Anstelle von oder zusätzlich zu dem Ruß können verschiedene andere Pigmente unterschiedlicher Farbe verwendet werden; beispielsweise
kann als Pigment fein verteilte Tonerde verwendet v/erden, wenn auf dunklem Hintergrund ein weisser Abdruck gewünscht
wird. In entsprechender Weise können auch andere gefärbte Pigmente verwendet werden.
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Für die Herstellung eines homogenen Toners können der Schmelze
fein verteilte magnetische oder magnetisierbar= Pulver zugesetzt werden. Wie die Pigmentpartikel werden auch die Pulverpartikel
in der Masse der Polymerpartikel dispergiert.
Geeignete magnetische bzw. magnetisierbare Pulver sind beispielsweise
in dem Werk "Iron Compounds", Band 12, Kirk-Othmer
und in dem Werk "Ferrite", Volume 3, Kirk-Othmer angegeben. Als Beispiele für handelsübliche magnetische bzw. magnetisierbare
Pulver sollen folgende angegeben werden: Nr. 3006 und Nr. 5000 (Wright Industries), Ferrous (ic) Oxid (City Chemical),
HR 280 (Hercules) usw.
•Weitere Zusatzstoffe
Wenn es für bestimmte Zwecke wünschenswert ist oder wenn bestimmte
Eigenschaften des Endproduktes modifiziert werden sollen, dann können der Polymer-Lösungsmittel-Schmelze verschiedene
v/eitere Additive zugesetzt v/erden.
Beispielsweise können Plastifiziermittel wie z.B. Dibutylphthalat,
Beheninsäure, Stearinsäure, Paraffinwachs, Dibutyl-Thio-Harnstoff
oder dergleichen zugesetzt werden, um ein weicheres Endprodukt oder ein Endprodukt mit niedrigerem
Schmelzpunkt zu erhalten. Ausserdem können antistatisch wirkende
Mittel wie z.B. verschiedene Elektrolyte zugesetzt werden.
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Der erste Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht
darin, dass das normalerweise feste, organische, thermoplastische Polymer in einem geeigneten, normalerweise festen Lösungsmittel,
welches hier als erstes Lösungsmittel bezeichnet wird, gelöst wird.
Das erste Lösungsmittel wird dabei mit einem gewichtsmässigen Überschuss gegenüber dem Polymer eingesetzt und dient dazu,
das bei erhöhter Temperatur als Schmelze vorliegende Polymer zu lösen. Diese Polymer-Lösungsmittel-Schmelze lässt man anschliessend
abkühlen, wobei man einen bröseligen bzw. spröden festen Stoff erhält, wie dies weiter unten noch ausgeführt
wird.
In der Praxis wird ein Gewichtsverhältnis von erstem Lösungsmittel
zu Polymer zwischen mehr als 1:1 und bis zu etwa 10:1,
vorzugsweise zwischen 2:1 und etwa 5:1 benötigt. Bei dem bevorzugten ersten Lösungsmittel, nämlich bei tertiären Butylphenolen,
ist der angegebene bevorzugte Bereich für die meisten thermoplastischen Polymere besonders vorteilhaft, mit
Ausnahme des kristallinen Polypropylens, welches in allen üblichen, normalerweise festen, ersten Lösungsmitteln nur eine
begrenzte Löslichkeit besitzt.
Als Lösungstemperaturen haben sich Temperaturen in dem Bereich zwischen etwa 100 und etwa 1600C als besonders vorteilhaft
erwiesen, wenn mit tertiärem Butylphenol gearbeitet wird. Das
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tertiäre Butylphenol schmolz in allen untersuchten Fällen bei
einer merklich über der Raumtemperatur liegenden Temperatur
und erwies sich bei einer Temperatur über 1000C als eine
mobile Flüssigkeit, welche bei dieser Temperatur bezüglich der meisten thermoplastischen Polymere eine ungewöhnlich gute
Lösungsfähigkeit besass.
Wie oben erwähnt, wird das erste Lösungsmittel mit einem ausreichenden
Überschuss eingesetzt, um die Polymer-Lösungsmittel-Masse beim anschliessenden Abkühlen in Form eines makroskopisch
homogenen festen Stoffes zu erhalten. Für alle Anwendungsfälle
und Zwecke ist diese Bedingung, nämlich die Bedingung, dass man mit dem blossen Auge nicht in der Lage ist, bei der abgekühlten
Hasse zwischen einer Polymer-"Phase" und einer (ersten) Lösungsmittel-"Phase" zu unterscheiden, eine wichtige Voraussetzung
für die erfolgreiche Anwendung der Erfindung. Wenn andererseits die Herstellung der Lösung oder die Abkühlungsphase so ausgeführt wird, dass sich bei der Abkühlung zwei
"Phasen" ergeben, dann ergibt sich keine angemessene Pulverisierung des Polymers, wenn das erste Lösungsmittel später
entfernt wird.
Nach dem Herstellen der Schmelze bzw. der Lösung des thermoplastischen
Polymers in dem ersten Lösungsmittel besteht der nächste Verfahrensschritt darin, dass man die Masse auf eine
Temperatur unter ihrem Erstarrungspunkt abkühlen lässt.
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Die Abkühlung scheint kein besonders kritischer Parameter des Verfahrens zu sein, da erfolgreiche Versuche in einem breiten
Bereich von Abkühlgeschwindigkeiten durchgeführt wurden. Bei Laborversuchen wurde beispielsweise festgestellt, dass es
vollkommen ausreicht, wenn man die Schmelze in eine flache Schale füllt und sie nunmehr bei Umgebungsbedingungen erstarren
lässt.
Bei der Herstellung grösserer Mengen des erfindungsgemässen
Produktes kann es wünschenswert sein, die Abkühlgeschwindigkeit zu regeln. Aufgrund von Erfahrungen mit anderen Materialien
kann davon ausgegangen werden, dass dabei eine schnelle Abkühlung die Ausbildung einer stark kristallinen, getrennten
Polymerphase vermeiden hilft. Dementsprechend kann es dann, wenn das erste Lösungsmittel bezüglich des Polymers nur eine
.begrenzte Lösungsfähigkeit besitzt und/oder in einer bezogen auf die Menge des Polymers niedrigen Menge eingesetzt wird,
wünschenswert sein, eine schnelle Abkühlung der Schmelze herbeizuführen, um das Auskristallisieren auf ein Minimum zu
reduzieren. In den Fällen, in denen keine besonders fein pulverisierten Partikel benötigt oder gröbere Partikel gewünscht
werden, kann andererseits eine niedrigere Abkühlgeschwindigkeit gewählt werden, um die Bildung etwas grösserer
Polymerkristalle in der Schmelze zu begünstigen.
Nach dem Abkühlen der Polymer-Lösungsmittel-Mischung auf eine unter der Erstarrungstemperatur der Masse liegende Temperatur
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und vorzugsweise nach einer vollständigen Verfestigung der Masse ist es wünschenswert, eine erste Zerkleinerung des nunmehr
spröden, festen Stoffes durchzuführen. Diese erste Zerkleinerung dient dabei nur dazu, dass das erste Lösungsmittel
später relativ schnell entfernt werden kann, und muss nicht
so gründlich durchgeführt werden, dass bereits eine nennenswerte Pulverisierung des Polymers eintritt. Da die erstarrte
Schmelze spröde ist bzw. mürb oder krümelig, kann sie ohne weiteres in einer üblichen Grusmühle zerkleinert werden. Je
nach Grosse der Charge kann die Zerkleinerung natürlich auch nach einem anderen Verfahren durchgeführt werden.
Zur Rückgewinnung des normalerweise festen, anorganischen, thermoplastischen Polymers in fein pulverisierter Form ist es
zunächst erforderlich, einen grossen oder den gesamten Anteil des ersten Lösungsmittels zu entfernen. Insofern als die erstarrte
Lösungsmittel-Polymer-Schmelze'überwiegend aus Lösungsmittel
besteht, hängt das dabei angewandte Verfahren zum Entfernen des ersten Lösungsmittels sehr stark von den Eigenschaften
dieses ersten Lösungsmittels ab.
Demzufolge können wahlweise viele Trennverfahren angewandt v/erden, um das erste Lösungsmittel aus der Polymer-Lösungsmittel-Masse
zu entfernen, wobei insbesondere auch die Möglichkeit besteht, mehrere der bekannten Trennverfahren zu kombinieren.
Beispielsweise kann man das erste Lösungsmittel absublimieren lassen, und zwar vorzugsweise im Vakuum oder in Anwesenheit
eines inerten .Trägergases.
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Das zum Entfernen des ersten Lösungsmittels angewandte Verfahren kann ferner chemisch oder physikalisch oder ein chemischphysikalisches Verfahren sein. Beispielsweise kann man das
erste Lösungsmittel mit einem chemischen Reagens reagieren lassen, um es zu zersetzen bzw. aufzulösen, wobei ein solches
Verfahren vorteilhaft sein kann. Jedenfalls hängt das im Einzelfall angewandte Verfahren zum Entfernen des ersten
Lösungsmittels in erster Linie von den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften desselben ab, so dass sich eine grosse
Vielfalt von Höglichkeiten ergibt.
Entfernen des ersten Lösungsmittels durch Lösungsmittelextraktion
Das bei weitem vorteilhafteste Verfahren zum Entfernen des
ersten Lösungsmittels aus einer erstarrten Polymer-Lösungsmittel-Masse besteht darin, dass man ein zweites Lösungsmittel
verwendet, welches die erforderliche selektive Lösungsfähigkeit besitzt. Es sollte also ein zweites Lösungsmittel verx-zendet .
werden, welches hinsichtlich des ersten Lösungsmittels eine gute Lösungsfähigkeit aufweist, in dem jedoch das Polymer bei
der Temperatur, bei der die Extraktion erfolgt, im wesentlich unlöslich ist. Ausserdem sollte das zweite Lösungsmittel bei
Normaldruck und Normaltemperatur bzw. Raumtemperatur eine Flüssigkeit sein und bezogen auf das erste Lösungsmittel eine
höhere Flüchtigkeit besitzen, so dass es aus dem als Endprodukt erhaltenen pulverisierten Polymer ohne weiteres ausgetrieben
werden kann.
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Es hat sich gezeigt, dass vorwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere solche mit einer Siedetemperatur im Bereich der Siedetemperaturen von Benzin und Naphtha als zweite
un—
LosungsmitteVgewöhnlich wirksam sind. Diese Stoffe besitzen für das erste Lösungsmittel eine hohe Lösungsfähigkeit, während andererseits praktisch alle thermoplastischen Polymere bei den üblichen Extraktionstemperaturen zwischen etwa 20 und 500C in aliphatischen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich sind. Zu den typischen, im Handel erhältlichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen gehören beispielsweise Isopar G (Exxon) und Shell-Sol (Shell Chemical), wobei ersteres eine ziemlich genau definierte isoparaffinische Kohlenwasserstoff-Fraktion istj die bei etwa 16O bis 174°C siedet.
LosungsmitteVgewöhnlich wirksam sind. Diese Stoffe besitzen für das erste Lösungsmittel eine hohe Lösungsfähigkeit, während andererseits praktisch alle thermoplastischen Polymere bei den üblichen Extraktionstemperaturen zwischen etwa 20 und 500C in aliphatischen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich sind. Zu den typischen, im Handel erhältlichen, aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen gehören beispielsweise Isopar G (Exxon) und Shell-Sol (Shell Chemical), wobei ersteres eine ziemlich genau definierte isoparaffinische Kohlenwasserstoff-Fraktion istj die bei etwa 16O bis 174°C siedet.
Weiterhin können als zweite Lösungsmittel beispielsweise Azeton, VM&P Naphtha, Methyläthylketon, Methylisobutylketon
usw. verwendet werden.
Die Menge des zweiten Lösungsmittels, die benötigt wird, um das erste Lösungsmittel zu entfernen, ist davon abhängig,
welche Stoffe im einzelnen als erstes und zweites Lösungsmittel verwendet v/erden, welche Menge des ersten Lösungsmittels bezogen
auf die Menge des Polymers vorhanden ist und in welchem Umfang das erste Lösungsmittel entfernt werden soll, üblicherweise
wird etwa ein Gewichtsteil des zweiten Lösungsmittels pro Gewichtsteil des ersten Lösungsmittels eingesetzt, wobei
dieses Gewichtsverhältnis jedoch beispielsweise auf 5:1 oder mehr Gewichtsteile des zweiten Lösungsmittel pro Gewichtsteil
des ersten Lösungsmittels steigen kann, und zwar in Abhängigkeit
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von den oben aufgezählten Paktoren. Im allgemeinen liegt das
Verhältnis von zweitem zu erstem Lösungsmittel in dem Bereich zwischen etwa 2:1 bis 5:1, wobei eine mehr als 90%-ige Entfernung
der meisten tertiären Butylphenole erfolgt, die als erstes Lösungsmittel verwendet werden.
Es hat sich gezeigt, dass eine optimale Lösung des ersten Lösungsmittels und eine Extraktion desselben aus der Polymer-Lösungsmittel-Masse
dann erfolgt, wenn die Masse und das zweite Lösungsmittel unter der Einwirkung starker Scherkräfte intensiv
zu einer Dispersion gemischt werden. Bei der labormässigen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde beispielsweise
festgestellt, dass ein sogenannter Waring-Mischer oder ein ähnliches Verflüssigungsgerät verwendet werden könnte.
In einer Pilotanlage wäre somit der Einsatz eines mechanischen ,mit hoher Geschwindigkeit umlaufenden Emulgiergeräts, wie z.B.
des Geräts vom Gerätetyp 570 der Firma Ross, gerechtfertigt; in diesem Fall kann der Temperaturanstieg beim Emulgiervorgang
als brauchbares Maß für das erreichte Ausmaß der Emulgierung verwendet werden. Ein Temperaturanstieg von 10 oder 200C
in einer Charge würde dabei einen ausreichenden Flüssigkeits-Feststoff-Kontakt anzeigen und gleichzeitig eine ausreichende
Extraktion des ersten Lösungsmittels.
Wenn es, insbesondere bei der Herstellung von ein mattes Bild erzeugenden Tonern, erwünscht ist, die einzelnen Polymerpartikel
mit einer fest haftenden Oberflächenbeschichtung eines
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festen Pigments zu versehen, dann kann dies geschehen, indem
man das Pigment der aus dem Polymer, dem ersten Lösungsmittel und dem zweiten Lösungsmittel bestehenden Masse zusetzt.
Obwohl dies experimentell noch nicht bewiesen werden konnte,
wird angenommen, dass das zweite Lösungsmittel die Oberfläche der Polymerpartikel anlöst und damit bewirkt, dass das Pigment
an der Oberfläche jedes einzelnen Partikels haftet. Die Körnchen des Granulats sind folglich mit einem festen (Pigment)
Material beschichtet, welches sichtbar bleibt, wenn die Tonerpartikel bei der Herstellung elektrostatischer Reproduktionen
unter Druck miteinander verschmolzen werden»
Ein brauchbares Pigment ist in diesem Zusammenhang Ruß. Vorzugsweise
sollte jedoch eine Rußsorte geringerer Leitfähigkeit
-verwendet werden, beispielsweise ein sogenanntes Kana1schwarz,
da hierdurch die Leitfähigkeit zwischen den einzelnen Partikeln reduziert wird. Der relative Anteil des Pigments, beispielsweise
des Rußes, bezogen auf den Anteil des Polymers, kann in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise zwischen 1:10
und 10:1 bezogen auf das Gewicht, liegen.
Nach der Extraktion des ersten Lösungsmittels mit Hilfe des zweiten Lösungsmittels wird das zweite Lösungsmittel soweit
als möglich ausgetrieben. Dies geschieht gewöhnlich durch Filtern im Vakuum, wobei gleichzeitig, wenn dies erwünscht ist,
ein ein- oder mehrmaliges Waschen entweder mit dem zweiten
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Lösungsmittel oder, was besonders vorteilhaft ist, mit einen
noch flüchtigeren dritten Lösungsmittel, wie z.B. Azeton, geschehen kann. Der auf diese Weise erhaltene Filterkuchen ist
dann ein etwas feuchtes oder auch trockenes Pulver.
Dieses Pulver kann dann aufgebrochen werden, da es sich um ein fein pulverisiertes Material handelt, bei dem zwischen den
einzelnen Partikeln oder Körnchen praktisch keine Bindungskräfte vorhanden sind. Es ist jedoch vorteilhaft, sicherzustellen,
dass das Polymer tatsächlich sehr fein pulverisiert ist. Zu diesem Zweck wird der Filterkuchen vorteilhafterweise
nacheinander durch eine Reihe von vibrierenden Sieben gesiebt, wobei als letztes Sieb ein 200 mesh-Sieb (Siebgrösse nachDIK
No* 80) vorgesehen ist.
Pas gesiebte Pulver kann dann getrocknet werden, typischerweise
bei einer Temperatur von etwa 65°C, die für mehrere Stunden in einem Ofen aufrechterhalten wird und ist dann
gebrauchsfertig.
Dieses Beispiel befasst sich mit einem bevorzugten Herstellungsverfahren
für einen Toner für elektrostatische Reproduktionen.
Es wird eine Lösung mit einer Temperatur von 12o°C hergestellt,
indem man 12 Gewichtsteile 2,6-di-tertiär-butyl-p-cresol
schmilzt und drei Gewichtsteile eines Polyamidharzes mit niedrigem Molekulargewicht zusetzt. (Ein solches Harz ist bei-
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spielsweise das von der Firma Union Camp Corporation unter der Bezeichnung ünirez 2950 vertriebene Produkt, welches in dem
Bulletin R475 beschrieben ist. Dieses Material hat einen Schmelzpunkt (Ring und Kugel) zwischen 90 und 100°C, eine
Viskosität von 450 bis 950 cp bei 1600C, eine Säurezahl von
4 und eine Aminzahl von 2 und enthält ausserdem Paraffinwachs, welches für gute Gleiteigenschaften des trockenen Pulvers
sorgt.
Der schmelzflüssigen Lösung werden dann 5 Gewichtsteile magnetisches Eisenoxidpulver (Nr0 3006, Wright Industries)
und ein Teil Ruß (Shawinigan Acetylene Black, Gulf Oil Canada, Ltdo) unter'ständigem Rühren zugesetzt, woraufhin das Gemisch
noch weiter kräftig gerührt wird.
Das Gemisch wird dann mit einer Schichtdicke von etwa 1,2 cm in einen flachen Trog gegossen und bei Raumtemperatur abgekühlt,
bis es völlig erstarrt ist. Anschliessend wird die Masse dann aufgebrochen und in einer üblichen Grusmühle (Sears)
gemahlen, um ein grobes Pulver zu erzeugen.
21 Teile des groben Pulvers werden einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsemulgiergerät
(Ross 570) zusammen mit 42 Teilen eines isoparaffinischen Petroleum-Naphthas (Isopar G, Exxon)
und einem Teil Ruß (Cabot 1040) zugeführt= In dem Emulgiergerät
erreicht das Gemisch nach etwa zehn Minuten eine Temperatur von etwa 45°C. Unter diesen Bedingungen wird das 2,6-ditertiär-butyl-p-cresol
durch das Isopar G gelöst, während die Rußpartikel an den festen Partikeln des Polyamidharzes eine
gut haftende Oberflächenschicht bilden.
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Die Schlämme wird im Vakuum filtriert.
Anschliessend wird der Filterkuchen aufgebrochen und nacheinander
durch Vibrationssiebe mit einer Maschenweite von 60, 120 und 200 mesh (Siebgrössen nach DIN Nr. 24, 50 und 80)
gesiebt, woraufhin die fein pulverisierten Partikel in einem Ofen mehrere stundenlang bei einer Temperatur von etwa 65°C
getrocknet werden. Das Pulver wird dann noch einmal mit einem 250 mesh-Sieb (Siebgrösse nach DIN Nr. 100) gesiebt. Der restliche
Phenolgehalt liegt nunmehr bei etwa 7 Gew.-%.
Zur Prüfung des so erhaltenen Tonerpulvers wird ein Kopiergerät vom Typ Apeco 77 6 verwendet. Bei diesem Kopiergerät
wird mit einem mit Zinkoxid beschichteten photoempfindlichen Papier gearbeitet, wobei das Pulver (bzw. die Tonerpartikel)
mit einem Druck von etwa 20 kp/cm zusammengedrückt wird. Auf dem Papier entsteht dabei ein elektrostatisches (Ladungs-)
Bild. Das Papier wird mit dem gemäss Beispiel I hergestellten Tonerpulver behandelt. Die Tonerpartikel werden dann unter
Druck miteinander verschweisst. Auf einem Glanzmessgerät wurde der Wert 8 abgelesen. Als Glanzmessgerät wurde das
Gerät "Glossard System 60" der Firma Gardener Laboratory Inc. verwendet.
Der Versuch gemäss Beispiel I wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Polyamidharzes ein Polyäthylen niedrigen Molekulargewichts
(AC639, Allied Chemical) in einem Gewichtsverhält-
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nis von 1:1 verwendet wird.
Das Glanzmessgerät zeigt den Wert 20, was bedeutet, dass die Mattierung des Toners nicht so erfolgreich ist, wenn als Ausgangsmaterial
Polyäthylen verwendet wird,,
Gemäss diesem Beispiel wird ein fein pulverisiertes Polymer
hergestellt, welches sowohl fein verteilte magnetische Partikel als auch Rußpartikel im Material der pulverisierten Polymerpartikel
aufweist, wobei jedoch die Partikel keine haftende Oberflächenschicht aus Ruß aufweisen.
Im einzelnen wird zunächst eine Mischung von 100 Gramm •2,6-di-tert-butylmethylphenol (Ionol CP, Shell Chemical Co.;
vgl. Shell Technical Bulletin, April 1969), 10 Gramm Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht (AC639, Allied Chemical)
und 10 Gramm fein pulverisierten Magnetit (Nr. 3006, Wright Industries) hergestellt. Das Ionol schmilzt bei etwa 70°C;
die Mischung wird bei 1200C hergestellt und nach dem Durchmischen
in einem Trog auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Ionol wird entfernt, indem man die erstarrte Masse mahlt und dann das Ionol mit 400 Gramm Isopar G bei einer Temperatur
von 40°C auszieht.
Der so erhaltene Filterkuchen wird bei 600C für die Dauer
mehrerer Stunden getrocknet und dann zur Gewinnung des Toners
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mit einer Bürste durch ein 200 mesh-Sieb (Siebgrösse nach DIN Nr. 80) passiert. Eine Prüfung des Toners zeigt eine angemessene,
jedoch keine überragende Qualität der Kopien.
Dieses Beispiel befasst sich mit der Herstellung eines Toners unter Verwendung von gut leitendem Ruß sowohl in der Polymer-Lösungsmittel-Schmelze
als auch als Oberflächenbeschichtung.
Die Schmelze wird mit 80 Gramm 2,6-di-tert-butylmethylphenol
(Ionol), 20 Gramm Polyamidharz mit niedrigem Molekulargewicht
(ünirez 2950, Union Camp), 20 Gramm Magnetit (Nr. 5000, Wright Industries) und 5 Gramm Azetylenruß (ilolacco, Columbian Carbon)
bei 1200C hergestellt. Die Masse wird dann abgekühlt und gemahlen.
121 Gramm der abgekühlten und gemahlenen Masse werden in 400 cm aliphatischen* Lösungsmittel (Shellsol, Shell Chemical)
gelöst, wobei weitere 5 Gramm Azetylenruß (Molacco, Columbian Carbon) zugesetzt werden. Die Mischung wird dann in einem
Waring-Mischer gemischt und anschliessend im Vakuum gefiltert.
Im übrigen wird zur Gewinnung des fertigen Toners gemäss Beispiel III vorgegangen.
Unter Verwendung des gesiebten Toners hergestellte Drucke zeigten ein hervorragendes Aussehen mit nur geringer Streifenbildung.
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Es wird im wesentlichen gemäss Beispiel IV vorgegangen mit der
Ausnahme, dass ein gut leitender Ruß bereits der Schmelze zugesetzt wird, um den Tonerpartikeln eine elektrische Leitfähigkeit
zu verleihen, während beim Extraktionsschritt ein relativ schlecht leitender Ruß zugesetzt wird, um für eine im
wesentlichen nicht leitende Oberfläche der Tonerpartikel zu sorgen.
Die Schmelze wird aus 80 Gramm Ionol„ 20 Gramm Polyamid
(Unirez 2940), 20 Gramm Magnetit (3006, Wright Industries)
und 5 Gramm Azetylenruß hergestellt. Der schlecht leitende
Ruß wird beim Extraktionsschritt in einer Menge von 10 Gramm zugesetzt, wobei das Produkt Raven 1040 der Firma
Columbian Carbon verwendet wird.
Der auf diese Weise hergestellte Toner führte zu einem matten Bild, in dem die Streifenbildung völlig unterdrückt war.
Dieses Ausführungsbeispiel wurde unter Verwendung eines anderen ersten Lösungsmittels durchgeführt»
Für den Versuch v/erden 200 Gramm 2,6-di-tert-butylmethylphenol
(CAO-1, Ashland Chemical Co.), 100 Gramm Polyamid (Unirez 2950)
und 100 Gramm Magnetit (Nr0 5000, Wright Industries) miteinander
gemischt und auf einer heissen Platte für die Dauer von
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fünf Stunden bei einer Temperatur von etwa 12O°C umgerührt.
Die Mischung wird dann in eine flache Pfanne gegossen, bis zum Erstarren abgekühlt und aufgebrochen.
140 Gramm des Feststoffes und 5 Gramm Ruß (Molacco, Columbian Carbon) werden einem Mischer zugeführt und es werden 400 cm
eines isoparaffinischen Lösungsmittels (Shellsol) zugesetzt. Die Mischung wird für einige Minuten durchmischt, bis die
Temperatur etwa 40°C beträgt und man erhält eine glatte Dispersion.
Nach dem Abkühlen auf 29 bis 30°C wird die Dispersion im Vakuum gefiltert und unter ümgebungsbedingungen stehengelassen,
bis sie trocken erscheint. Die Dispersion wird dann mit einer Handbürste durch Siebe mit Maschenweiten von 80, 200, 270 und
400 mesh gebürstet (Siebgrössen nach DIN Nr. 35, 80 und zweimal feiner als DIN Nr. 100). Anschliessend erfolgt im Ofen
ein Trocknen bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts bei 62°C.
Gemäss diesem Beispiel wird ein Toner unter Verwendung eines
Acrylsäureesterharzes hergestellt.
Es wird eine Mischung aus 125 Gramm 2,6-di-tert-butylmethylphenol
(CAO-1, Ashland), 25 Gramm thermoplastischem Acrylsäureester
(Acryloid B72, Rohm & Haas), 25 Gramm Magnetitpigment (Nr. 3006, Wright Industries) und 6,2 Gramm Ruß (Molacco,
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Columbian Carbon) hergestellt. Das substituierte Phenol wird zuerst bei 1600C geschmolzen, woraufhin die übrigen Bestandteile
schrittweise zugesetzt werden, wobei nach dem Zusetzen
des Magnetits und nach dem Zusetzen des Rußes jeweils etwa für fünf Stunden umgerührt wird. Die Mischung wird dann unter
Umrühren auf 64 C abgekühlt und anschliessend in eine flache Pfanne dekantiert, in der eine Abkühlung bis zum Erstarren
erfolgt.
Nach einem groben Mahlen werden 140 Gramm der erstarrten Mischung und 5 Gramm Ruß sowie 400 cm Shellsol-Lösungsmittel
in einen Waring-Mischer gegeben und gemischt, bis sich eine glatte Mischung mit einer Temperatur von etwa 51 C ergibt.
Die Mischung wird dann gekühlt und im Vakuum gefiltert. Der so erhaltene feste Stoff wird dann von Hand nacheinander durch
-ein 80 mesh-, ein 200 mesh- und ein 270 mesh-Sieb passiert (Siebgrössen nach DIN Nr* 35, 80 und feiner als DIN Nr. 100).
Der Toner wird über Nacht bei einer Temperatur von 65°C getrocknet.
Der Toner wird im wesentlichen nach den vorstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Polystyrol hergestellt.
Im einzelnen werden 500 Gramm 2,6-di-fcert-butylmethylphenol
(Ionol), 100 Gramm Polystyrolharz (DeSoto 22 D-54, DeSoto
Chemical Co.) und 100 Gramm Magnetitpigment (Nr. 3006, Wright Industries) unter Umrühren bei einer Temperatur von etwa
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1OO°C zu einem schmelzflüssigen Gemisch verarbeitet, welches
dann abgekühlt und gemahlen wird, woraufhin eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt wird.
Die Lösungsmittelextraktion wird bei einem Gemisch durchgeführt, welches aus 140 Gramm des grob gemahlenen Feststoffs,
7,5 Gramm Ruß (Molacco, Columbian Carbon) und 400 cm Lösungsmittel
(Shellsol, Shell Company) besteht, wobei diese Bestandteile in einem Mischer während einer Dauer von 5 Minuten gemischt
werden.
Nach dem Filtern im Vakuum und nach dem Sieben mit einem 200 mesh-Sieb (Siebgrösse nach DIN Nr. 80) erhält man Tonerpartikel,
die dann über Nacht bei einer Temperatur von 65°C getrocknet werden.
Eine Prüfung des so erhaltenen Toners in einem Kopiergerät des Typs Apeco 776 zeigte, dass Kopien mit hervorragender
Dichte und sauberem Hintergrund erhalten wurden.
Ö098U/0821
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung fein pulverisierter Partikel
eines normalerweise festen, organischen, thermoplastischen Polymers, insbesondere zur Herstellung von
Tonerpartikeln für elektrostatische Trockenkopiergeräte, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
(a) Man löst das Polymer in einer gewichtsmässig grösseren Menge eines normalerweise festen
Lösungsmittels bei einer über die Schmelztemperatur des Lösungsmittels erhöhten Temperatur auf;
(b) man lässt die Polymer-Lösungsmittel-Schmelze derart abkühlen, dass sie zu einer makroskopisch
homogenen, spröden, festen Masse erstarrt; und
(c) man entfernt das Lösungsmittel aus der erstarrten Masse.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel in einer Menge zwischen
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mehr als 1 und etwa 10 Gewichtsteilen, pro ein Gewichtsteil des Polymers zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel in einer Menge zwischen
etv/a 2 und 5 Gewichtsteilen pro ein Gewichtsteil des Polymers zusetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass man die erstarrte Masse zum Entfernen des Lösungsmittels grob zerkleinert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das erste Lösungsmittel aus
der erstarrten Masse mit Hilfe eines normalerweise flüssigen, relativ flüchtigen zweiten Lösungsmittels
entfernt, in dem das erste Lösungsmittel bei der gewählten Arbeitstemperatür löslich, das Polymer jedoch
im wesentlichen unlöslich ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches, thermoplastisches
Polymer ein Polyamidharz verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches, thermoplastisches
Polymer Polyäthylen verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches, thermoplastisches
Polymer einen Acrylsäureester verwendet.
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9. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass man als erstes Lösungsmittel ein tertiäres Butylphenol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Butylphenol das 2,6-di-tertbutyl-4-methylphenol
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als zweites Lösungsmittel einen aliphatischen
Kohlenwasserstoff verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man der Polymer-Lösungsmittel-Schmelze
und/oder ihren Ausgangsstoffen ein unlösliches Pigment derart zusetzt, dass es in der erstarrten
Masse in fein verteilter Form vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man als unlösliches Pigment Russ verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass man während des Arbeitens mit dem zweiten Lösungsmittel ein Pigment, insbesondere
Ruß, zusetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass man vor dem endgültigen Entfernen
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das ersten Lcsuncsirittelo pulverisiertes magnetisierbares
bzw. nan-rietisiertes Material zusetzt.
16. Fein pulverisiertes Kunststoffmaterial, insbesondere
Tonernaterial für elektrostatische Kopiergeräte, gekennzeichnet durch seine ilerstellung gemäss dem Verfahren
nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
I0S8U/Ö821
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |