DE2839221A1

DE2839221A1 - Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE2839221A1
Application number: DE19782839221
Authority: DE
Inventors: Hidekazu Ishimura; Isao Kai; Hiroshi Kimoto
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1977-09-08
Filing date: 1978-09-08
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2402683B1; DE2839221B2; FR2402683A1; JPS5952657B2; DE2839221C3; JPS5441956A

Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxyharzmasse, die durch Erhitzen rasch gehärtet v/erden kann und die zu einem Übex'zugsfilm mit guter Haftung und Schlagfestigkeit und ausgezeichneter chemischer Widerstandsfähigkeit führt.

Es ist bekannt, Epoxyharzinassen als pulverförmige Anstrichmittel einzusetzen. Die unter Verwendung von üblichen Epoxyharzmassen erhaltenen gehärteten Überzugsfilme haben jedoch schlechtes Haftvermögen, geringe Schlagfestigkeit und geringe Biegefestigkeit und darüber hinaus ist ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber starken Säuren, starken Alkalien und hochpolaren Lösungsmitteln niedrig.

Es ist außerdem bekannt, daß ein Phenolharz-Epoxyharz-Anstrichmittel auf Lösungsmittelgrundlage, d.h. ein Anstrichmittel, das durch Auflösen eines Phenolharzes vom Resol-Typ unter Bildung einer Lösung und eines festen Bisphenol A-Epo:cyharzes

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in einem Lösungsmittel und Vermischen dieser Lösungen erhalten wird, als Beschichtung oder Isolationslaclc für Tanks, Tonnen und Rohrleitungen auf Gebieten angewendet werden kann, die sowohl Ohemikalienbeständigkeit, als auch Wärmebeständigkeit erfordern, wie auch zur Handhabung von Nahrungsmitteln. Das Gemisch wird bei hoher Temperatur eingebrannt, um einen Überzugsfilm auszubilden, während das Lösungsmittel verflüchtigt wird. Wenn dieser Typ eines Anstrichmittels zur Ausbildung eines Pilms angewendet wird, muß eine große Menge an Lösungsmittel verflüchtigt werden, was zxx Umweltverschmutzungen führt. *

Da außerdem ein Phenolharz vom Resol—Typ gewöhnlich flüssig ist, läßt sich dieses Harz nicht in ein pulverförmiges Anstrichmittel überführen. Es wurde bereits versucht, unter Anwendung spezieller Methoden ein festes Phenolharz vom Resol~Typ herzustellen und aus diesem ein pulverförmiges Phenolharz-Epoxyharz-Anstriehmittel auszubilden. Das so gebildete Anstrichmittel ist jedoch für praktische Zwecke nicht völlig zufriedenstellend, weil zu seiner Härtung langdauerndes Einbrennen während 20 Minuten bei 200⁰C erforderlich ist.

TJm die Nachteile der üblichen Epoxyharzmassen zu beseitigen und um eine pulverförmige Epoxyharzmasse zu schaffen, welche rasch durch Erhitzen gehärtet werden kann und zu einem Überzugsfilm mit überlegenem Haftvermögen, verbesserter Schlagfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit führt, wurden weitgehende Forschungsarbeiten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß eine solche Epoxyharzmasse erhalten werden kann, indem ein festes Phenolharz des Resol-Typs, das bestimmte spezifische Eigenschaften aufweist, und ein festes Epoxyharz kombiniert werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Epoxyharzmasse, die (1) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-^ eines festen Epoxyharzes und

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(2) etv/a 80 Ms etv/a 20 Gew.-$ eines festen Pbenolharzes des Resol-Typs, das einen Erweichungspunkt von etwa 70 bis etwa 90 G, eine Gelierzeit von mindestens etwa SO Sekunden bei 15O⁰O und einen Methylolgruppen-Index von etwa 25 bis etwa 45 aufweist, enthält.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte feste Phenolharz des Resol-Typs sollte einen Erweichungspunkt von etwa 70 bis etwa 90⁰C und eine Gelierzeit bei 15O⁰C von mindestens etwa 80 Sekunden zeigen, wenn diese Eigenschaften nach den Methoden gemäß JIS K-6910 bzw. K-54-OO gemessen werden. Wenn die Erweichungstemperatur weniger als etwa 70⁰C beträgt, zeigt der aus der Harzmasse hergestellte Überzugsfilm schlechte Antiblockingeigenschaften (unerwünschtes Haften der Oberfläche). Andererseits ist ein festes Phenolharz vom Resol-Typ mit einem Erweichungspunkt von mehr als etwa 90⁰C wegen der schlechten Verträglichkeit des festen Resol-Phenolharzes mit dem Epoxyharz ungeeignet.

Ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einer Gelierzeit von weniger als etwa 80 Sekunden bei 150⁰C zeigt schlechte Verträglichkeit mit dem Epoxyharz und eine unter Verwendung eines solchen Resol-Phenolharzes hergestellte Epoxyharzmasse zeigt schlechte Fließfähigkeit und bildet keinen Überzug mit guter Qualität. Ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einer Gelierzeit bis etwa 500 Sekunden, vorzugsweise bis etwa 150 Sekunden und insbesondere bis etwa 100 Sekunden kann in geeigneter Weise eingesetzt v/erden. Wenn ein Resol-Phenolharz mit einer Gelierzeit bei 150⁰C von mehr als etwa 500 Sekunden verwendet wird, so muß ein pulverförmiges Anstrichmittel, das durch Vermischen eines solchen Phenolharzes des Resol-Typs mit dem Spo:cyharz hergestellt wird, während langer "Dauer bei

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einer Temperatur von mindestens etwa. 25O⁰C eingebrannt werden.

Die zur Definition der Erfindung angewendete Bezeichnung Methylolfgruppen)-Index "bezeichnet das Verhältnis der Intensität der charakteristischen Absorption des Benzolrings hei 1600 cm zu der Intensität der charakteristischen Absorption der Methylolgruppe bei 1000 bis 1050 cm~ im Infrarotabsorptionsspektrum eines Phenolharzes des Resol-Typs in Prozent. Wenn der Methylolgruppen-Index oder Methylol-Index des Phenolharaes des Resol-Typs weniger als etwa 25 beträgt, so ist die Reaktionsfähigkeit der daraus erhaltenen Epoxyharzmasse gering u.nd zur Härtung der Epoxyharzmasse ist eine lange Dauer erforderlich. Außerdem zeigt die so hergestellte Epoxyharsmasse schlechtes Fließvermögen und führt nicht zu einem Überzugsfilm mit guter Qualität. Wenn der Methylol-Index größer als etwa 45 ist, neigt das Resol-Phenolharz zur Gelbildung, wenn es mit dem Epoxyharz vermischt wird. Außerdem ist die Verträglichkeit des Resol-Phenolharzes mit dem Epoxyharz schlecht und es kann kein Überzugsfilm mit guter Qualität erhalten werden.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte feste Phenolharz des Resol-Typs kann nach einer Verfahrensweisa hergestellt werden, bei der beispielsweise ein Mol eines Phenols mit etwa 0,8 bis 4 Mol eines Aldehyds in Gegenwart eines basischen Katalysators in der Weise kondensiert wird, daß der Erweichungspunkt auf etwa 70 bis etwa 9O⁰C, die Gelierzeit bei 150⁰C auf mindestens etwa 80 Sekunden und der Methylol-Index auf etwa 25 bis etwa 45, vorzugsweise 30 bis 40, eingestellt werden.

Zu Beispielen für geeignete Phenole,welche in diese Reaktion eingesetzt werden können, gehören Phenole,, mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenole,

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wie Kresol, Propy!phenol, Butylphenol und tert.-Butylphenol (insbesondere m-sub8tituierte Phenole), bicyclische Phenole, wie Bißphenol A, Bisphenol S und Bisphenol F und zweiwertige Phenole, wie Resorcin. Diese Phenole können entweder für sich oder in Fora eines Gemisches o.u3 zwei oder mereren Phenolen eingesetzt werden.

Pür die Zwecke der Erfindung werden Phenol, Kresol und. Bisphenol A besonders bevorzugt.

Zu Beispielen für geeignete Aldehyde gehören Formaldehyd, Paraforinaldehyd, Furfural, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Glyoxal. Vorzugsweise wird Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form von Paraformaldehyd eingesetzt. Diese Aldehyde können entweder für sich oder in Form eines Gemisches aus zv/ei oder mehreren Aldehyden verwendet werden.

Zu Beispielen für geeignete basische Katalysatoren, die für die Kondensation des Phenols mit dem Aldehyd eingesetzt werden können, gehören anorganische Basen, wie Hydroxide, Carbonate, basische Carbonate, Oxide oder Salze von schwachen organischen Säuren (beispielsweise Naphthensäure, Essigsäure, Ameisensäure, Benzoesäure etc.) von Alkalimetallen (z.B. Li, Na, K etc.) oder Erdalkalimetallen oder ähnlichen Metallen (z.B. Mg, Ca, Zn, Mn, Pb und dergleichen), Ammoniaklösungen, primäre Amine und sekundäre Amine.

Zu spezifischen Beispielen für geeignete Katalysatoren gehören Hydroxide, wie Natriumhydroxid und dergleichen, Carbonate, wie Natriumcarbonat etc., Oxide, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid etc., Salze schwacher organischer Säuren, wie Magnesiumnaphthenat, Salze schwacher anorganischer Säuren, wie Natrrmnbicarbonat etc., primäre Amine, wie Monomethylamin, Monoethylamin, Äthylendiamin, Diäthylendiamin, Diäthylentriamin,

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Anilin etc. und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin etc.

Diese "basischen Katalysatoren können entweder einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren eingesetzt v/erden. Eine geeignete Menge des basischen Katalysators liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Phenols.

Bei der Herstellung des Phenolharzes des Resol-Typs ist es wichtig, daß das feste Kondensationsprodukt bei Raumtemperatur (z.B. etwa 20 bis 30⁰C) hergestellt wird und daß während oder nach der Herstellung der Erweichungspunkt auf etwa 70 bis etwa 90⁰C, die Gelierzeit bei 15O⁰C auf mindestens etwa 80 Sekunden und der Methylol-Index auf etwa 25 bis etwa 45» vorzugsweise 30 bis 40, eingestellt werden.

Zur Herstellung von festen Phenolharzen des Resol-Typs sind bereits einige Verfahren bekannt, die beispielsweise in den offengelegten, ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Ur. 3340/72, 46521/75 und 62857/76 sowie der japanischen Patentveröffentlichung Hr. 12658/77 beschrieben sind. Mit Hilfe dieser bekannten Verfahren hergestellte feste Phenolharze des Resol-Iyps haben nicht die Werte für den Erweichungspunkt, die Gelierzeit und den Methylol-Index, die erfindungsgemäß gefordert werden.

Das für die Zwecke der Erfindung geeignete feste Phenolharz des Resol-Typs kann in folgender Weise hergestellt v/erden: zunächst wird durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in dem vorstehend festgelegten Molverhältnis ein festes Phenolharz des Resol-Typs mit einem Geh3.lt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-^ bei 70⁰C hergestellt,

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wozu eine der vorstehend "beschriebenen bekannten Methoden, eine Methode mit kontinuierlicher Entwässerung im Reaktionsrohr unter vermindertem Druck, eine Verfestigungsmethode, bei der das Harz durch Aussalzen von Wasser abgetrennt wird, indem beispielsweise !Natriumchlorid zu einer das Harz enthaltenden wäßrigen Lösung gegeben wird, und ähnliche Methoden angewendet werden.

Das so hergestellte feste Phenolharz des Resol-Typs ist jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht anwendbar, weil dieses feste Resol-Phenolharz einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mehr als etwa 2 Gew.-5$ enthält, wodurch Schwierigkeiten verursacht werden, wie "Blocking" (unerwünschtes Haften der Oberfläche). Das erhaltene feste Phenolharz des Resol-Typs wird daher anschließend etwa 10 bis 60 Sekunden bei Raumtemperatur bis etwa 50⁰C gehalten und schließlich 10 bis 60 Sekunden über etwa 50 bis etwa 13Q⁰C erhitzt. Gase, die während dieser Behandlung gebildet v/erden, werden durch geeignete Methoden entfernt und das Produkt wird dann rasch auf Raumtemperatur erhitzt. Auf diese Weise kann ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten werden, welches die vorstehend beschriebenen Eigenschaften besitzt. Wenn ira Gegensatz dazu, das in der ersten Stufe erhaltene feste Phenolharz des Resol-Typs weniger als 10 Sekunden bei Raumtemperatur und danach weniger als 10 Sekunden bei 50⁰C gehalten wird, so besitzt das gebildete Harz einen Erweichungspunkt von weniger als 70⁰C, was su Schwierigkeiten führt, wie Blocking während der Lagerung, und wenn das feste Phenolharz des Resol-Typs mehr als 60 Sekunden lang bei 50 C und danach mehr als 60 Sekunden lang bei 130⁰C gehalten wird, so besitzt das gebildete Harz eine Gelierzeit von weniger als 80 Sekunden.

Bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines solchen festen Phenolharzes des Resol-Typs wird zuerst ein Phenolharz

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mit Hilfe einer der vorstehend "beschriebenen wahlweise geeigneten Methoden hergestellt und da.nach wird das Phenolharz in den Beschickungstrichter eines üblichen monoaxialen oder biaxialen Extruders gegeben. Die Zylindertemperatur wird auf Raumtemperatur bis etwa 5O⁰C an dem Beschickungsende und etwa 60 bis etwa 130⁰C am Austrittsende eingestellt. In der aus Metall bestehenden Lochplatte am Entnahmeende sind Löcher, beispielsweise etwa 10 bis 100 Löcher, mit dem gewünschten Durchmesser (3 bis 5 am) vorgesehen. Das Phenolharz wird kontinuierlich extrudiert und dabei gekühlt und geschnitten. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist im Transportweg ein Schnecken-Extrusionsniechanismus vorgesehen, um das Harz zu schneiden. Auf diese Weise wird ein Phenolharz in Form von Nudeln oder Stäben einer Länge von etwa 2 bis 20 mm erhalten.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Phenolharz des Resol-Typs mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 10 Gew.-^ durch die Entnahmedüse eines Extruders mit einem Durchmesser von 100 mm und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser ( L/D) von 15 bis 50 extrudiert, während die gebildeten Gase in der Mitte der Strangpresse in einem Abschnitt mit vermindertem Druck entfernt werden.

Die Gestalt der festen Teilchen des Phenolharzes des Resol-Typs, das für die Zwecke der Erfindung eingesetzt wird, unterliegt keiner Beschränkung; damit jedoch das feste Resol-Phenolharz mit dem Epoxyharz gut vermischt werden kann, werden Teilchen in Form von Fudeln, Stäben oder Flocken für das feste Phenolharz des Resol-Typs bevorzugt.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete feste Epoxyharz ist eine Verbindung, die mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül enthält und bei normaler Raumtemperatur, beispielsweise etwa

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20 Ms 50⁰O, fest ist. Typische Beispiele dafür sind Kondensationnprodukte aus Epichlorhydrin und Verbindungen des Bisphenol-Typs.

Zu Beispielen für geeignete Verbindungen des Bisphenol-Typs gehören 2,2'-Bis-(4,4*-hydroxyphenyl)-propan (gewöhnlich als "Bisphenol A" bezeichnet), halogeniertes Bisphenol A, 2,2'-Bis-(4,4'-hydroxyphenyl)-methan (gewöhnlich als "Bisphenol Έ" bezeichnet), und polyfunktionelle Phenolharse des ITovolak-Typs, die durch Kondensation von Resorcin, Tetrahydroxyphenyläthan, Phenol oder Kcesol in.it Formaldehyd erhalten v/erden. Aus Hydantoin etc. erhaltene G-Iycidy!amine, welche einkernige !!-heterocyclische Verbindungen darstellen und eine im Ring gebundene -HH-Gruppe aufweisen, können ebenfalls eingesetzt werden. Besonders bevoräugt für die Zwecke der Erfindung werden Epoxyharze vom Bisphenol A-Diglycidyläther-Typ. Vorzugsweise haben diese Epoxyharze einen Erweichungspunkt von etwa 65 bis etwa 140⁰C, insbesondere 85 bis 130⁰C. Spezifische, im Handel erhältliche Beispiele für diese Epoxyharze sind AER-661 (Epoxyäquivalent 450 bis 500; Erweichungspunkt 64 bis 74°C, Produkt der Asahi Chemical Ind. Co., Ltd.), AER-664 (Epoxyäquivalent 900 bis 1000; Erweichungspunkt 96 bis 110⁰C; Produkt der Asahi Chemical Ind. Co., Ltd.) und AER-667 (•Epoxyäquivalent 1750 bis 2150; Erweichungspunkt 122 bis 132⁰C; Produkt der Asahi Chemical Ind. Co., Ltd.), Epikote 1004 (Epoxyäquivalent 900 bis 1000; Erweichungspunkt 95 bis 110⁰C; Produkt der Shell Chemical Co.) und Epikote 1007 (Epoxyäquivalent 1750 bis 2150; Erweichungspunkt 120 bis 135°C; Produkt der Shell Chemical Co.).

Erfindungsgemäß lassen sich außerdem Härtungsmittel einsetzen, die allgemein für Epoxyharze angewendet werden. Zu geeigneten

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Beispielen für solche Härtungsniittel gehören Phenolharze des Novolak-Typs (z.B. Phenolharze des Ifovolak-Typs mit einem Polymerisationsgrad von 3 "bis 4, erhalten durch Umsetzung von Phenol und formaldehyd), Dicyandiamid, Imidazole (z.B. 2-MethylxBiidazol etc.), aromatische Amine (z.B. Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon etc.) und Siiureanhydride (z.B. Satrahydrophthalsäureanhydrid, Pyroraellithsäure, Phthalsäureanhydrid etc.). Relativ gute Ergebnisse können erzielt werden, ■wenn als Härtungsmittel in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse Phenolharze des ITovolak-Typs vorliegen. Eine "bevorzugte Menge de3 Härtungsmittels "beträgt etwa 0,5 "bis 20 Teile pro 100 Teile des Harzes.

Die erfindungsgemäße Masse kann durch Vermischen von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-^, vorzugsweise 40 his 60 Gew.-^, des vorstehend beschriebenen festen Epoxyharzes mit etwa 80 bis etwa 20 Gew.-$, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.~?£, des festen Phenolharzes vom Resol-Typ mit den vorstehend beschriebenen spezifischen Eigenschaften, und Schmelzen des Gemisches unter Erhitzen, hergestellt werden. Eine geeignete Temperatur des Erhitzens zum Schmelzen liegt bei etwa 60 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise 90 bis 110⁰C. Bei'niedrigeren Temperaturen ist es schwierig, eine homogene Masse zu erzielen. Bei höheren Temperaturen findet die Härtungsreaktion in einem übermäßigen Ausmaß statt und die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften können nicht erreicht werden.

Gemäß der Erfindung können der Masse Streckmittel, Mittel zum Regeln des I¹Iießvermögens, Verstärkungsmittel, Füllstoffe und Pigmente zugesetzt werden. Diese Zusätze können der Masse nach dem Pulverisieren einverleibt werden, sie werden jedoch der Masse vorzugsweise zum Zeitpunkt des Schmelzmischens zugegeben. Spezifische Beispiele für verwendbare Zusätze sind

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Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern, pulverförmiges Polyäthylen, pulverförmiger Quarz, Silicatmineralien, wie Glimmer, Asbestpulver und Schieferpulver, Kaolin, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Antiniontrioxid, Siliciumdioxid, Titandioxid. Ruß, farMge Oxidpigmente, wie Eisenoxid, Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver, und flüssige Epoxyharze. Dieuo Zusätze können der erfindungsgemäßen Epox3?harzma.sse in einer Henge "bis etwa 50 Gew.->$, vorzugsweise 5 "bis 20 Gew.-^, "bezogen auf das Gesaintgev/icht des festen Epoxyharzes und des Phenolharses vom Resol-Typ, die in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse vorliegen, einverleibt werden.

Die erfindungsgoiaäße Masse, die durch Vermischen der Bestandteile durch Schmeliraischen, Abkühlen des Gemisches und anschließendes Pulverisieren des Gemisches erhalten wird, läßt sich hei hoher Temperatur von mindestens etwa 180⁰C rasch härten. Ein atis dieser Masse hergestellter Überzugsfilm zeigt gutes Haftvermögen, gute Flexibilität, hohe Härte und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Die Widerstandsfähigkeit des Films gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien und hochpolaren Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Chloroform und Methyläthylketon, ist ebenfalls gut.

Wenn die Masse zur Beschichtung der Innenseite und Außenseite eines Stahlrohres verwendet wird, kann ein Überzugsfilm mit sehr guten mechanischen Eigenschaften ausgebildet werden, indem die Masse einfach auf das Stahlrohr aufgesprüht wird, das auf eine Oberflächentemperatur von etwa 180 bis etwa 250⁰C erhitzt ist, und danach das überzogene Rohr sofort abgekühlt wird.

Die erfindung3gemäße Harzmasse kann für einen weiten Bereich von Anwendungszwecken eingesetzt werden, bei dem die Härtung

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bei hohen Temperaturen möglich ist, "beispielsweise als Schutzanstrich, für die Innenoberflachen von Trommeln und Rohron, als Elektroisolationsanstrich, als Klebmittel, als Bindemittel und als Formmasse.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in diesen Beispielen alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1

Ein mit Rührer und Heismantel versehenes Reaktionsgefäß wurde mit 1000 g Phenol, 1019 g einer 37 folgen wäßrigen Lösung von Formaldehyd und 30 g einer 20 folgen wäßrigen lösung von Natriumhydroxid beschickt und das Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei 70⁰O gehalten, um die Methylolierungsreaktion durchzuführen, Das Gemisch wurde dann auf 40⁰G abgekühlt und 100 g einer 25 ^igen wäßrigen Aiumoniaklösung wurden zugesetzt und die Reaktion wurde wiederum 2 Stunden bei 70⁰C durchgeführt, bis eine Viskosität von 500 cP (65°C) erreicht war. Die nicht mehr benötigte flüssige Phase wurde entfernt und das kondensierte Harz wurde in eine unter vermindertem Druck gehaltene röhrenförmige Vorrichtung zur kontinuierlichen Dehydratisierung gebracht und dort bei 70⁰C auf einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5 fo konzentriert. Das Harz wurde dann in einen biaxialen Extruder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einem l/D-Verhältnis von 11 gegeben und extrudiert, wobei die Temperatur der Beschickungszone des Zylinders auf 50⁰C, die der Austrittszone bei 70⁰C gehalten wurde vend, die Verweilseit in jeder Zone auf 50 Sekunden eingestellt wurde. Das Extrudat

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•wurde auf einen Kühlförderer (2O⁰C) ausgepreßt, wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs gebildet wurde.

Her3tellun^cbe ispiel 2

94-0 g Phenol und 1200 g einer 37 $igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in ein Reaktionsgefäß eingewogen, das mit einem Kühlmantel versehen war. Unter Kühlen auf 40 G \>mrden dann 200 g einer 25 $igen v/äßrigen Ammoniaklösung in drei Anteilen in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde allmählich erhöht und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 70⁰C durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte eine "Viskosität von 1200 cP (60°C). Das Reaktionsgemisch wurde in eine Eindampfvorrichtung übergeführt, die mit einer Einrichtung aur Verminderung des Druckes versehen war, und bei vermindertem Druck von 60 mm Hg konzentriert, bis die Temperatur 80⁰C erreicht hatte. Das Konzentrat wurde sofort in eine große Menge Wasser gegossen und unter raschem Kühlen auf 20⁰C wurde das Produkt in Wasser pulverisiert. Durch anschließende Zentrifugalfiltration wurde ein festes Harz erhalten. Das Harz hatte einen Wassergehalt von 12 fo. Dieses Harz wurde in eine monoaxiale Strangpresse mit Entlüftung gegeben, die einen Innendurchmesser von 90 mm und ein L/D-Yerhältnis von 17 hatte, und unter Bedingungen extrudiert, die eine Einstellung der Temperatur in der Beschickungszone auf 30°C und eine Einstellung der Temperatur in der Austrittszone auf 100⁰C umfaßten. Die gebildeten Gase wurden unter vermindertem Druck axis dem mittleren Teil des Extruders abgesogen und die Ver— weilseit in jeder Zone wurde auf 60 Sekunden eingestellt. Das Extrudat wurde auf einen Kühlförderer (20⁰C) ausgepreßt, wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.

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Herotellurigsbeisplel 3

225 g Bisphenol A, 103 g m-Kresol una 480 g einer 37 $igen "wäßrigen Lösung von !Formaldehyd wurden in einen Reaktor eingewogen, der mit einem Kühlmantel versehen war. Unter Kühlung auf 40⁰C wurden 200 g einer 25 $igen wäßrigen Amnoiiialclösung in drei Anteilen in den Reaktor gegeben. Me Temperatur wurde allmählich erhöht und die Reaktion wurde 3 Stunden lang "bei 70⁰C durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Herstellungsheispiel 2 aufgearbeitet, wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.

HerBtel!Lungsbeispiel 4

In gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 wurden die Pulverisation in Wasser und anschließende Zentrifugalfiltration durchgeführt, wobei ein festes Harz mit einem Wassergehalt von 12 $ gebildet wurde. Das Harz wurde unmittelbar in einen Doppelschnecken-Kneter gegeben und kontinuierlich bei einer Temperatur von 70⁰C und danach bei 100⁰C behandelt (die Verweilzeit betrug in jedem Pail 120 Sekunden), wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.

Herste]lungsbeispiel 5

1000 g Phenol, 920 g einer 37 ^igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, 80 g Hexamethylentetramin und 15 g Äthylendiamin wurden in ein Reaktiongsgefäß gegeben und die !Temperatur wurde allmählich auf 70⁰C erhöht. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 3 Stunden durchgeführt. Dann wurden 400 g einer 5 $igen wäßrigen Lösung von Carboxyisethyl-

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cellulose zu dem gebildeten Harz gegeben und das Gemisch wurde 15 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, wobei ein Harz in kugeliger Form gebildet wurde. Each dem raschen Kühlen auf 20⁰C wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt. Die kugelförmigen Harzteilchen in der unteren Schicht wurden an der Luft getrocknet, wobei ein Phenolharz des Resol-Typs in kugeliger Form mit einem durchschnittlichen Teilchendurchaesser von 0,5 Em erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 6

940 g Phenol und 2000 g einer 37 ?&igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in ein mit Kühlmantel versehenes Reaktionsgefäß eingewogen und 50 g einer 25 folgen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in drei gesonderten Anteilen zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 aufgearbeitet, wobei ein festes Phenolharz des Resol-Typs erhalten wurde.

Herstelluna;sbeispiel 7

940 g Phenol und 1200 g einer 37 zeigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden in ein mit Kühlmantel versehenes Reaktionsgefäß eingewogen und 200 g einer 25 ^igen wäßrigen Ammoniaklösung wurden in drei gesonderten Anteilen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 2 aufgearbeitet, wobei ein festes Harz gebildet wurde, das dann in der in Herstellungsbeispiel 2 beschriebenen Weise in einem Extruder verarbeitet wurde. Die Temperatur der Beschickungszone des Extruders wurde bei 60⁰G gehalten und die der Austrittszone wurde bei 120⁰C gehalten. Die Verweilzeit

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in jeder Zone wurde auf I50 Sekunden eingestellt. Unter diesen Bedingungen "wurde das Harz unter Bildung eines festen Phenolharzes des Resol-Typs aufgearbeitet.

Die Eigenschaften der in den vorstehenden Eerstellungsbeispielen erhaltenen festen Resol-Phenolharze sind in der nachstehenden Iah eile 1 zusammengefaiBt.

Tabelle

Herstellungsbeispiel Nr.

Eigenschaften 12 3

Erweichungspunkt (⁰C) 77 85 85

Gelierseit (Sekunden) 95 95 82

Methylol-Index 32 38 28

Wassergehalt (Gew.fo) 0,9 0,95 0,6 0,9 0,25 1,10 0,50

4	5	6	78
110	91	67	30
45	20	140	20
20	15	40

Beispiel 1

Gemische der in Tabelle 2 nachstehend gezeigten Zusammensetzung wurden unter Verwendung der festen Phenolharze des Resol-Typs, die in Herstellungsbeispielen 1, 2 und 3 erhalten wurden, hergestellt. Die Gemische wurden unter Verwendung eines Kneters "bei einer Temperatur von 100 bis 11O⁰C gleichförmig durch Schmelzmischen gemischt und danach bis zu einer Korngröße entsprechend einem Sieb mit I40 Maschen pro Zoll (Sieböffnung

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0,105 lam) pulverisiert. Jede der pulverförmiger Massen wurde in einer Dicke von 50 bis 100 um durch elektrostatisches Beischichten auf entfetteten Weichstahl aufgetragen und danach in einerjQ Ofen bei den in TaDeIIe 2 gezeigten jeweiligen Temperaturen eingebrannt. Die Eigenschaften der gehärteten Überzüge vrurden gemessen und die Ergebnisse sind in dex* nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

Die in Tabelle 2 angegebenen Harze AER-664 und AER-667 sind Epoxyharze der As aiii Chemical Ind. öo., Ltd. mit einem Epo>:yäquivalent von 955 bzw. 1950 und einem Erweichungspunkt von 105 G bsw. IJO C. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte für die Anteile bedeuten Gewichtsteile.

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Tabelle

Zusammensetzung
ο JffiR-664

« AER-667

Z^ Harz gemäß Herstellungsbeispiel 1 ο Harz gemäß Herstellungsbeispiel 2 ^Μ Harz gemäß Herstellungsbeispiel 3 Titandioxid

Mittel zur Regelung der Fließfähigkeit (*)

	2	Versuch-Nr.	4	5	6	7	283922	I
1	50	3	30	—	50	70		ro H !
50	—	60	30	60	——	—
—	50	—	40	40	50	__
50	—	40	—	--	—	30
—	—	—	—	—	20	20
—	0,5	—	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5		0,5

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Eigenschaften des gehärteten Überzugs

Härtung bei 180°C/10 min. Bleistifthärte (**)

Erichsen-Wert (mm) (#*#) co

Biegefestigkeit (mm) (**)

co

OO

Ihz Pont-Schlagfestigkeit (cm) (500 g χ 1,27 cm) (**)

	2	3	Versuch-Fr	*	5	6	7	I ro ro t
1	4I-I	3H	4	3H	5H	5Ξ
4H	4,5	5,1	3H	7,6	4,0	6,5
4,3	8	8	5,5	8	10	8
8	50 100	50 100	8	50 100	30 100	50 100
50 100	gut	gut	50 100	gut	gut	gut
gut		gut

-¹ Kreuzschnitt-Test (Rückstand/100)

O (-5Bt-X-)

¹⁾⁰ Aussehen

chemische Beständigkeit (****) unver- unver- unver- unver- unver- unver- unver-10 fo ITaOH ändert ändert ändert ändert ändert ändert änäe?r;

Methyläthy!keton Tetrahydrofuran

Eigenschaften des gehärteten Überzugs Härtung bei 200°C/10 min. 22

Bleistifthärte (**)

^ Erichsen-l'/ert (mm) (*#)

Sg Kreuzschnitt-Iest (Rückstand/100)

Il	It	Il	It	11	ti	Il	NJ
ti	ti	It	ti	Il	ti	Il	CO
							CO



4H	4H	3H	3H	3H	5H	5H
4,0	4,0	5,3	5,0	6,8	4,2	6,5
100	100	100	100	100	100	100

Anmerkungen:

(*) : Modaflow, Handelsname für ein Produkt der Monsanto

Co.; (**): JIS X-5400

(*#*). nach der Prüfmethode "Testing Methods for Paints" der Japan Association of Investigation of Industrial Standards;

(*"^x*"*): Eintauchen bei 25°C während 1 Woche.

Yergleichsheispiel 1

Gemische der in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung "wurden unter Verwendung der festen Phenolharze des Resol-Typs hergestellt, die in den Herstellungsbeispielen 4 und 5 erhalten worden waren, überzugsfilme einer Dicke von 50 bis 100 pm wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Hilfe dieser Gemische auf entfettetem Weichsta.hl ausgebildet. Die Eigenschaften der Überzugsfilme sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

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Tabelle

Zusammensetzung

AER-664

Harz aus HerstellunirsbeiSOiel 4 Harz aus Herstellungsbeispiel 5 Mittel zur Regelung der Fließfähigkeit (*)

Eigenschaften des gehärteten Überzugs Härtung bei 180°C/l0 min.

Bleistifthärte (*#) Erichsen-l/ert (mm) (***) Biegefestigkeit (mia) (**) Du Pont-Schlagfestigkeit (cm) (500 g χ 1,27 cia) (**) Kreuzschnitt-Test (Rückstand/100) (***)

Aussehen

chemische Beständigkeit (****) 10 fo NaOH

Me thyläthyIke ton Tetrahydrofuran Härtung bei 200°C/l0 min.) Bleistifthärte (**) Erichsen-^T,^A>^rert (inra) (***) Kreusschnitt-Test (Rückstand/100)

Versuch-Fr.	7	8
50	60
50	—
—	60
0,5	0,5

2H	2H
1,0	0,8
10 <	10 <

20

zahlreiche
Hadellöcher

zahlreiche Nadellöcher

Blasenbildung Blasenbildung Abschälen Abschälen Abschälen Abschälen

H	2H
1,3	0,6
30	15

A.naerkuTig: die Bedeutung für

X^~b"iü (/χ-*-**) ist die gleiche wie in Tabelle 2

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_₂₅_ 283S221

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß "bei Verwendung von festen Phenolharzen des Resol-Typs, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition fallen, die Fließfähigkeit der Massen zum Zeitpunkt der Bildung des Überzugsfilais schlecht ist. Es wird eine "beträchtliche Anzahl an ITadellöchern bsw. Peinporen gebildet und die Eigenschaften der erhaltenen Überzugsfiline sind untiefriedigend.

BeiSOJel 2 und Yerglelchsheispiel 2

Gemische wurden nach den in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigten Rezeptviren hergestellt, wobei die in Herstellungsbeispielen 2, 6 und 7 erhaltenen festen Phenolharze des B.esol--Typs verwendet wurden. Die G-elierzeit bei 20O⁰C, die Fließfähigkeit bei 200⁰O und die Erweichungspunkte der Massen sind in Tabelle 4 gezeigt. Aus diesen Massen wurden Überzugsfilme hergestellt, die 20 Minuten lang bei 200⁰C gebrannt wurden. Die Bedingungen der Herstellung der Überzugsfilme und ihre Beständigkeit gegenüber Methyläthy!keton wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

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Tabelle

Susanmensetsung AER-664 Harz aus Herstellungsbeispiel 2 Harz aus Herstellungsbeispiel β Harz aus Herstellungsbeispiel 7 [DiO₂ Mittel zur Regelung der Fließfähigkeit (Modaflow)

Eigenschaften des Harzes Gelierzeit (sec/200°0) Fließfähigkeit (mm/200°C)

Erweichungspunkt (⁰C) Zustand des gehärteten Überzugsfilms

Beständigkeit des gehärteten Überzugsfiliiis gegen Methyläthylketon (Eintauchen "bei 20⁰C v/ährend 1 Monats)

10

800
200

400
25

210

270
81

Ver3uch-Er.

11

800

200

400

25

115

155

85

mäßige Dicke)

unver- Abschälen

500 500

400 25

75 115

gut

13

500 500

400 25

108

152

69

14

500

500 400

CD

85 83

Einbuchtung ungleich-(ungleich- mäßig beiaäßige Dicke) schichtete Oberfläche

unver- Abschälen

ändert des Über- Quellung ändert des Über- Quellung sugsfilms zugsfilms

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß "bei Verwendung von festen Phenolharsen des Resol-Typs, die nicht unter die erfindungsgemäße Definition fallen, die Oberflächenbeschaffenheit und die Beständigkeit gegen Methyläthylice ton der Überzugsfiline schlecht sind.

¥ie vorstehend erläutert wurde läßt sich das Pheriolharz des Resol-Syps leicht mit einem festen Epoxyharz verkneten, v/eil in dem erfindungsgemäßen Material der Erweichungspunkt des festen Phenolharzes vom Resol-^p im Bereich von 70 bis 90⁰O liegt. Da dieses Harz außerdem eine lange Gelierzeit von mindestens 30 Sekunden bei 150⁰C auf v/eist, kann das Phenolharz des Ptesol-Typs der Masse gute Pließfähigkeitseigenschaften verleihen. Es können daher Überzüge guter Qualität gebildet werden. .

Die erfindungsgemäße Masse läßt sich außerdem leicht härten und ermöglicht die Härtung innerhalb etwa 10 Minuten bei 18O°C. Darüber hinaus führt die erfindungsgemäße Masse zu Überzugsfilmen guter Qualität mit einem hohen Vernetzungsgrad und überlegener Korrosionsbeständigkeit und Flexibilität sowie ausgezeichnetem Haftvermögen.

Angesichts der vorstehenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung und der Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen i3t ersichtlich, daß die Erfindung zahlreichen Abänderungen und Modifizierungen unterworfen werden kann, ohne daß vom Rahmen der Erfindung abgewichen wird.

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Claims

PATE NTAN-VALT =

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 90
POSTADRESSE: POSTFACH 95 01 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUFiOP=AN PATENT OPFICE

• KARt. LUDWIG SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER EBSINGHAUS DR. ING. DIETER FINCK

ASAHI YUKIZAI KOGYO COMPANY und

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA

TELEFON (P39) 482O54 TELEX 5-a;i565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

EPOXYHARZMASSE

PATENTANSPRÜCHE

ΠΕΑ-13 170

8. September 1978

1. Epoxyharzmasse, enthaltend

(a) etwa 20 his etwa 80 Gew.-^ eines festen Epoxyharzes

und

(h) etwa 80 "bis etwa 20 Gew.-?& eines festen Phenolharzes des Resol-Typs mit einem Erweichungspunkt von etwa "bis etwa 9O⁰C, einer Gelier zeit "bei 15O⁰C von mindestens etwa 80 Sekunden und einem Methylol-Index von etv/a 25 Ms etv/a 45.

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2. Epoicyharainasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie als festes Epoxyharz ein Bisphenol A-Spoxyharz enthält.

3. Epoxyharsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz einen Erweichungspunkt im Bereich von 65 bis 140⁰C auf v/eist.

4. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes Phenolharz des Resol-Iyps ein Phenol-IOnnaldehyd-R.esolhars enthält.

5. Epoxyharzinasse nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als festes Phenolharz des Resol-Eyps ein Kresol-Pormaldehyd-Resolharz enthält.

6. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß sie als festes Phenolharz des Resol-Typs ein Bisphenol A-IPoriaaldehyd-Resolharz enthält.

7. Epoxyharsinasse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß ein festes Phenolharz dss R.esol-'Iyps vorliegt, welches unter Verwendung einer

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ORIGINAL INSPECTED

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Ammoniaklösung als "basischer Kondensations-Katalysator erhalten worden ist.

8. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Phenolharz des Resol-Typs vorliegt, das unter Verwendung eines primären oder sekundären Amins als "basischer Kondensations-Katalysator erhalten worden ist.

9. Korrosionsbeständiger ÜToerzugsfilm, erhalten durch Brennen eines Überzugsfilias aus einer Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1-8.

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ORIGINAL INSPECTED