DE2834103C2

DE2834103C2 - Verfahren zum Herstellen von Cordierit-Sinterkeramik

Info

Publication number: DE2834103C2
Application number: DE19782834103
Authority: DE
Inventors: Durga N. Bloomfield Hills Mich. Rao
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-03
Publication date: 1986-10-09
Also published as: DE2834103A1; CA1098548A; GB1602590A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Cordierit-Sinterkeramik der durch den Oberbegriff des Patentanspruches angegebenen Gattung.

Aus der DE-OS 25 33 871 ist für ein Verfahren dieser Art darauf hingewiesen, daß die der Sinterung vorhergehende Vermischung einer Pulverform der Glasmasse mit einer die gleiche Teilchengröße aufweisenden Pulverform des Kernbildners das Kristallwachstum der Glasmasse zu beschleunigen vermag und damit eine Cordierit-Sinterkeramik herstellbar ist, die sich vorrangig durch einen bis zu einer Temperatur von etwa 600⁰C erhaltenen thermischen Expansionskoeffizienten von weniger als 1,60 · 10~⁶ cm/cm/°C sowie eine Biegefestigkeit von im Mittel etwa 30 N/mm² auszeichnet Eine nach diesem Verfahren hergestellte Cordierit-Sinterkeramik ist damit auch beispielsweise für den Regeneratorkern von Gasturbinen verwendbar, der als Folge einer betriebsbedingten abwechselnden Schockbelastung mit heißen und kalten Gasen eine größere Anfälligkeit gegen Wärmerisse aufweist. Aus der US-PS 35 31 307 ist daneben bekannt, daß Cordierit-Keramikkörper bei Anwesenheit einer im wesentlichen homogen verteilten Magnesiumaluminiumtitanatphase einen von 25°C bis 700°C reichenden thermischen Expansionskoeffizienten von weniger als 1,8 · 10~⁶/°C aufweisen und damit in verstärktem Maß gegen Wärmerisse beständig sind, die sich als Folge von thermischen Schockbelastungen ergeben können. Diese positiven Materialeigenschaften sind dabei hauptsächlich mit dem Zusammenwirken des Magnesiumoxid-Anteils einer Glasmasse der chemischen Formel

4 MgO · Al₂O₃ · 9 TiO₂

mit einer Menge von 0,7 bir. 4,0 Gew.-°/o TiO₂ erklärt, womit im übrigen auch ein Eisentitanat-Anteil der chemischen Formel FeO · TiO₂ bzw. ein Ferrititanat-Anteil der chemischen Formel Fe₂O₃ ■ TiO₂ erhalten werden kann, wenn dafür die Ausgangsmasse neben dem TiO2-Anteil auch noch einen Fe₂O₃-Anteil enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Cordierit-Sinterkeramik der angegebenen Gattung bereitzustellen, das auf die zusätzliche Verwendung von Eisentitanat der chemischen Formel FeO ■ TiO₂ in der Abgrenzung gegenüber Ferrititanat der chemischen Formel Fe₂O₃ · TiO₂ als Kernbildner ausgerichtet ist, um damit eine vorrangig für den Regeneratorkern von Gasturbinen vorgesehene Sinterkeramik mit möglichst weitergehend verbesserten Materialeigenschaften für eine Beständigkeit bei vergleichbar höheren Temperaturen zu erhalten.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung bei einem gattungsgemäßen Verfahren mit den Merkmalen nach dem Kennzeichen des Patentanspruches gelöst. Dabei liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei einer Verwendung des Eisentitanats in der angegebenen Menge eine weitere Erniedrigung des thermischen Expansionskoeffizienten der Sinterkeramik dabei gleichzeitig bis zu einer Temperatur von 800°C erhalten wird, was umgekehrt nicht der Fall ist, wenn anstelle des Eisentitanats eine vergleichbare Menge von Ferrititanat verwendet wird. In der Abgrenzung gegenüber der herkömmlichen Verwendung von Kugeln aus Aluminiumoxid ergibt andererseits die Verwendung von aus demselben Material wie die Glasmasse oder aus Zirkoniumoxid bestehenden Kugeln in der Kugelmühle den Vorteil, daß damit ein optimales Anschmieren des Eisentitanats an die Pulverteilchen der Glasmasse schon während des Vermischens und Feinmahlens erreichbar ist, was umgekehrt auf Kugeln aus Aluminiumoxid nicht zutrifft, indem damit eher eine Verunreingiung des Eisentitanats gefördert wird und als Folge davon eine verschlechterte Kernbildung an den Pulverteilchen der Glasmasse auftritt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Cordierit-Sinterkeramik wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. IA einen anisotropischen Kristall, wobei mit den einzelnen Richtungspfeilen die Ausrichtung der Ausdehnung und der Kontraktion dieses Kristalls angedeutet ist,

F i g. 1B eine entsprechende Schemadarstellung eines anisotropischen Bikristalls, F i g. 2 eine Schemadarstellung der Bindung mehrerer Kristalle,

F i g. 3 eine Schemadarstellung eines kristallinen Teilchens, wobei mit den einzelnen Richtungspfeilen das Wachstum der einzelnen Kristalle in der Grundmasse dieses Teilchens verdeutlicht ist,

F i g. 4 eine Schaubild zur Verdeutlichung des Einflusses von verschiedenen Zuschlägen auf den thermischen Expansionskoeffizienten einer Cordierit-Sinterkeramik,

F i g. 5 ein Schaubild ähnlich demjenigen nach F i g. 4 zur Darstellung des Einflusses derselben Zuschläge,

sofern die Zuschläge in übergroßen Mengen dem Ausgangsmaterial beigemischt werden und folglich dann während der Sinterung in Lösung gehen, und

F i g. 6 ein Schaubild zur Darstellung des Einflusses der Zuschläge auf die Schrumpfung der Sinterkeramik bei einer Verwendung für den Regeneratorkern von Gasturbinen.

Bei der Herstellung des Regeneratorkerns von Gasturbinen oder ähnlichen komplexen Keramikteilen wird von handelsüblichem Cordierit auf der Basis eines Magnesium-Aluminium-Silikats der chemischen Formel

2 MgO - 2AI₂O₃ - 5 SiO₂

ausgegangen, dem ein organisches Bindemittel vor einem anschließenden Auswalzen zu einer Bandform beigemischt wird. Dieses Band wird anschließend zu einem zylindrischen Körper gewickelt und dann gebrannt, wobei das Bindemittel bei bereits niedrigen Temperaturen flüchtig wird und folglich die Glasmasse übrig bleibt. Die Herstellung eines solchen Regeneratorkerns ist beispielsweise in der Veröffentlichung »Regenerator Material, Processes and Properties«, Third Materials Conference — Turbine Applications, Ann Arbor, Michigan, 30. Oktober 1974 von E. A. Bush, beschrieben.

Bei dieser herkömmlichen Herstellung eines Regeneratorkerns für Gasturbinen wird von einer Glasmasse ausgegangen, die eine feine Pulverform aufweist und anschließend gesintert wird. Die Glasmasse hat dabei einen relativ höheren thermischen Expansionskoeffizienten als die kristalline Form, wobei es außerdem zur Ausbildung thermischer Spannungen in dem nur wenig kristallisierten Material kommt, so daß entsprechend leicht Wärmerisse entstehen, wenn dieses Materialhöheren Wärmebeanspruchungen unterworfen wird. Je höher der Kristallisationsgrad ist desto höher wird die Festigkeit, wobei für ein vollständig kristallisiertes Glas eine sehr hohe Festigkeit sowie eine relativ hohe Stabilität angenommen werden kann. Für die Verhältnisse eines Regeneratorkerns von Gasturbinen ist in diesem Zusammenhang eine thermische Expansion von etwa 500 ppm erwünscht, während es bis heute der allgemeinen Praxis entspricht, diese thermische Expansion, ausgehend von der Raumtemperatur, durch ein Brennen auf etwa 800° C in der Größenordnung von etwa 1600 ppm zu steuern. Hierbei erfährt das kristalline Material jedoch eine übermäßige Festigkeit, welche folglich die eigentliche Ursache für ein verstärktes Auftreten von Wärmerissen ist, die bei einem Regeneratorkern von Gasturbinen nicht gebraucht werden können.

Das Magnesium-Aluminium-Silikat der vorerwähnten chemischen Formel weist eine Kristallinität auf, die eine anisotropische thermische Expansion ergibi, Bei dieser anisotropischen thermischen Expansion erfährt jedes einzelne Teilchen unterschiedlich starke Ausdehnungen nach unterschiedlichen Richtungen, wie es in F i g. 1B dargestellt ist Der in F i g. 1B gezeigte Bikristall ist aus zwei Kristallen der Ausbildung gemäß F i g. 1A gebildet, wobei die C-Achse die Ausrichtung der Expansion oder Kontraktion dieses Kristalls vermittelt, deren Vektoren längs der Achsen a\, a₂ und a$ ausgerichtet sind. Die Ausdehnung längs der C-Achse ist in F i g. 1B für das eine Element dieses Bikristalls gemäß ihrem idealen Verlauf dargestellt. Die Ausdehnung dieses einen Elements ist genau gleich groß wie die nach der entgegengesetzten Richtung ausgerichtete Kontraktion des anderen Elements, so daß der gesamte Bikristall längs der C-Achse keinen Dimensionswechsel erfährt. Diese ideale Beziehung liegt keinesfalls ständig vor, jedoch besteht bei solchen Bikristallen die Neigung, daß die einander entgegenwirkenden Kräfte zumindest annähernd gleich sind.

Bei der Sinterung wird das organische Bindemittel bei einer Temperatur von etwa 250 bis 350° C verflüchtigt. Die eigentliche Sinterung der Glasmasse findet indessen bei einer Temperatur von etwa 815 bis 1095°C statt. Bei der Sinterung findet eine gegenseitige Bindung der einzelnen Pulverteilchen statt, wie es in F i g. 2 für eine Berührungsfläche 10 von zwei Pulverteilchen gezeigt ist. Beim Wachstum dieser Teilchen verschwinden die Leerräume in dem Ausmaß wie diese Bindung an den einzelnen Berührungsflächen 10 wächst. Wenn Kernbildner der Glasmasse beigefügt werden, dann kann damit eine extensive Kristallisation erreicht werden, weil solche Kernbildner die Korngröße verringern und damit die Festigkeit erhöhen bzw. die thermische Expansion verringern.

Die negative Expansion oder Kontraktion jedes einzelnen Teilchens entlang einer Achse kann durch die positive Expansion oder Kontraktion entlang einer anderen Achse aufgehoben werden, so daß es mit einer willkürlichen Verteilung der-einzelnen Teilchen möglich ist, eine resultierende Expansion zu erhalten, die als statistischer Mittelwert für zwei beliebige Achsen des gesamten Systems den Wert null erreicht. In F i g. 3 ist eine solche ideelle Verteilung dargestellt und gezeigt, daß dabei die Bindung zwischen den einzelnen Kristallen ausreichen sollte, um die differentielle Expansion kleiner als eine kritische Kristallgröße zu halten. Wenn bei einem vorgegebenen Volumen des Materials die Teilchengröße abnimmt, dann hat dies eine Vergrößerung der Flächen zur Folge, über die eine Bindung stattfindet. Je feiner die Korngröße ist, desto mehr ist der sich bildende Kristall in der Lage, die Spannungen zu absorbieren, welche durch eine solche differentielle Expansion erzeugt werden. Das Wachstum der einzelnen Teilchen beginnt in einem jeweiligen Kern, wie es in F i g. 3 mit den einzelnen Richtungspfeilen dargestellt ist. Es dauert dabei solange an, bis beispielsweise für die Verhältnisse des Kerns 16 die zugeordneten Korngrenzen 12 und 14 erreicht sind. Wenn die Größe der einzelnen Körner der Gesamtmasse 20 hinreichend klein ist und die einzelnen Kristalle eine willkürliche Ausrichtung haben, dann wird u\ die differentielle Expansion in einer willkürlich herausgegriffenen Ausrichtung durch die differentielle Expansion eines anderen Teilchens in der dazu entgegengesetzten Ausrichtung vollkommen ausgeglichen, so daß für diese beiden Teilchen eine resultierende Expansion mit dem statistischen Mittelwert null erhalten wird.

Eine entsprechend feine Korngröße, mit der diese Möglichkeiten erreichbar sind, kann dadurch erhalten werden, daß der Glasmasse geeignete Kernbildner beigefügt werden. Wird die Glasmasse erhitzt, dann erfahren zuerst diese Kernbildner eine Ausfällung entsprechend dem in Fig.3 gezeigten Wachstum. Die Glasteilchen bilden eine Matrix entsprechend der Masse 20. Wird diese Matrix erhitzt, dann bilden sich als Folge des Vorhandenseins des Kernbildners noch vor ihrer Kristallisation eine Vielzahl von Kernen. Die Korneröße der

Glasmasse kann dabei etwa 30 μηι betragen, während die einzelnen Kerne, die bei der Ausfällung des Kernbild- liners entstehen, eine Größe von etwa 3 μπι und weniger haben. Als geeigneter Kernbildner wird Eisentitanat der ^;ί chemischen Formel FeO - T1O2 verwendet Für diesen Kernbildner gilt allgemein, daß er auf jede Wärmebe- | ^ handlung äußerst empfindlich anspricht und ein eher inflexibles Kristallwachstum aufweist. Wenn der Kernbild- .·;· ner nur an die Oberfläche der einzelnen Pulverteilchen der Glasmasse angelagert wird, dann ist es damit möglich, f ^ ein gesteuertes Kornwachstum zu erreichen. Es ist folglich von Bedeutung, welche Oberfläche die einzelnen Ϊ-, Pulverteilchen der Glasmasse haben, weil jeder Überschuß an freier Energie der Oberfläche die Aktivierungs- i_fv energie für das Kristallwachstum ergibt. Die Anlagerung des Kernbildners an die Oberfläche der einzelnen |ί Pulverteilchen der Glasmasse wird folglich deren Kristallwachstum auslösen, sobald die kritische Temperatur $1

ίο für das Kristallwachstum erreicht ist. Dabei verursacht die Anwesenheit solcher Kerne das Wachstum des ||| Kristalls über alle aneinanderliegenden Körner hinweg, so daß damit die Glasmasse eine entsprechende Verdichtung und damit eine entsprechend größere Festigkeit erfährt. Um daher mit solchem Eisentitanat entsprechend optimale Verhältnisse zu schaffen, wird das Eisentitanat zusammen mit der Glasmasse in einer Kugelmühle vermählen, wobei die größere Weichheit des Eisentitanats sicherstellt, daß es an die Oberfläche der einzelnen Pulverteilchen der Glasmasse angeschmiert wird. Wenn das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Kristallisation der Glasmasse beginnt dann findet überall dort eine Kernbildung an der Oberfläche der einzelnen Pulverteilchen statt wo ein Kristallkeim vorhanden ist, was zur Folge hat, daß eine äußerst fein gesinterte Korngröße erhalten wird.

Wenn die Kernbildung stattdessen im Inneren der einzelnen Pulverteilchen beginnt und das Kristallwachstum beendet wird noch bevor die Sinterung abgeschlossen ist, dann kann es dabei zur Ausbildung unerwünschter

Leerräume kommen. Es ist folglich sehr wichtig, daß die Kristallisation mit dem Beginn der Sinterung an der ^;.

Oberfläche der einzelnen Pulverteilchen ausgelöst wird. Dabei ist eine anfängliche Sinterung nötig, um zuerst l;f

einmal eine Bindung der einzelnen Pulverteilchen zu erhalten und damit die benötigte Festigkeit zu erreichen, *'

während gleichzeitig eine Kristallisation in der Weise erzeugt wird, daß eine feinere Korngröße erhalten wird y

und das Kornwachstum genau an der Berührungsfläche begonnen wird, wo die einzelnen Pulverteilchen diese ^;

anfängliche Bindung erfahren. Für die Kugelmühle werden daher Kugeln aus demselben Material wie die _v-

Glasmasse verwendet also nicht die normalen Aluminiumoxid-Kugeln, da Aluminiumoxid das Gemisch aus der |.

Glasmasse und dem Eisentitanat verunreinigen könnte. Eine solche Verunreinigung ist andererseits von Kugeln ;;

aus Zirkoniumoxid nicht zu erwarten, jedoch sollte darauf geachtet werden, daß bei einem alternativ möglichen j<j

Arbeiten mit Kugeln aus Zirkoniumoxid eine Menge von nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-°/o des Zirkoniumoxids 1

von dem Gemisch aufgesaugt wird. Die Anwesenheit von solchem Zirkoniumoxid in einer Menge bis etwa 0,5 j_:.| Gew.-% in dem Gemisch ist dabei für eine Beschleunigung der Kristallisation der Glasmasse erwünscht.

In dem Schaubild der F i g. 4 ist die Auswirkung des Eisentitanats auf die Glasmasse verdeutlicht, wenn es in

verschiedenen Mengen zugesetzt wird. Wenn der Glasmasse auf der Basis eines Magnesium-Aluminium-Silikats U

Eisentitanat in einer Menge zwischen 0,2 und 0,4 Gew.-% zugesetzt wird, dann wird damit der thermische φ

Ausdehnungskoeffizient der kristallinen Sinterkeramik verringert Eine gleiche Auswirkung hat auch Magnesi- \;

umfluorid, wenn es in einer Menge bis etwa 0,1 Gew.-% zugesetzt wird. Wenn Zirkoniumoxid in einer Menge j ?

von 04 Gew.-% gleichzeitig mit Eisentitanat in einer Menge von 0,2 Gew.-% der Glasmasse zugesetzt wird, ^

dann wird ein thermischer Expansionskoeffizient von etwa 1050 ppm bei 800⁰C erreicht Wenn der Zuschlag- _;;

stoff oxidiert oder wenn Ferrititanat anstelle von Eisentitanat zugesetzt wird, dann wird der thermische Expan- -:

sionskoeffizient erhöht. Ein Zusatz beispielsweise von 0,2 Gew.-% Ferrititanat erzeugt beispielsweise einen js,

thermischen Expansionskoeffizienten von etwa 1700 ppm, weil solches Ferrititanat gemeinsam mit dem Glas in r

Lösung geht Zirkoniumoxid verringert die Expansion nicht in einem gleichen Ausmaß wie das Eisentitanat ■$

jedoch kann Eisentitanat leicht zu Ferrititanat oxidieren, so daß entsprechende Vorkehrungen zu treffen sind, ;j;

um eine Oxidation des Eisentitanats und damit eine entsprechende Verschlechterung des thermischen Expan- ;'

sionskoeffizienten zu verhindern. f

Sofern die Sinterung des Gemisches in einem geschlossenen Ofen durchgeführt wird, kann damit erreicht >";

werden, daß das Bindemittel bereits bei einer relativ niedrigen Temperatur ausbrennt und damit der Sauerstoff- '!

anteil verringert oder sogar völlig vernichtet wird. Bei einer Durchführung der Sinterung in einem geschlossenen {-.

Ofen haben Magnesiumfluorid sowie Zink und Zirkoniumoxid einzeln keinen nennenswerten Einfluß, sie erzeu- W

gen jedoch eine geringe Verbesserung der thermischen Expansionskoeffizienten sobald auch Eisentitanat anwe- S.

send ist J;

Das Eisentitanat wird in Mengen von nicht mehr als 0,4 Gew.-% zugesetzt Jede größere Menge an Eisentita- Γ

nat wird nämlich bei dem Mischvorgang in der Kugelmühle an der Oberfläche der einzelnen Pulverteilchen der iv

Glasmasse abgelagert und diese abgelagerte Überschußmenge geht dann in Lösung gemeinsam mit den |;

Kristallen, die bei der Sinterung bereits ausgeformt sind, oder es besteht die Gefahr einer Umwandlung in %.

Ferrititanat das den vorerwähnten nachteiligen Einfluß hat Solches Ferrititanat bringt eine Erhöhung des ||

thermischen Expansionskoeffizienten und bringt damit genau die entgegengesetzte Wirkung, die eigentlich mit i§

dem Zusatz von solchem Eisentitanat erreicht werden soll, nämlich die Erniedrigung des thermischen Ausdeh- §|

nungskoeffizienten. Wenn Eisentitanat in größeren Mengen in Lösung geht kann es eine wesentliche Änderung |S

der Kristallinität des Materials verursachen. Auf diese Eigenschaft ist in der Veröffentlichung »Solid State p

Reaction Differential Expansion of Ferrous Materials and Systems Containing Zinc Oxide and Other Selected |ί

Oxides«, 1964 gemäß Mikrofilm Nr. 656725 der Pennsylvania State University hingewiesen. Wenn die Menge |S

des Eisentitanats, die in Lösung geht zu klein ist so hat dies andererseits keine negative Auswirkung auf die -S;

Kristallinität Sofern die Menge an Magnesiumfluorid über etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% und die Menge an Zirkoni- |£

umoxid über etwa 0,5 Gew.-% angehoben wird, dann werden damit keine besonderen Vorteile hinsichtlich der gj

Kristallinität aber auch keine Nachteile erreicht jedoch haben größere Mengen einen negativen Einfluß auf den %

thermischen Expansionskoeffizienten, der damit eine Vergrößerung erfährt Die bei der Sinterung auftretende %

Schrumpfung ist bei den Glasteilchen am größten, die keine Kernbildung erfahren. Das Wachstum der einzelnen Pulverteilchen der Glasmasse erfolgt allgemein in dem Ausmaß wie die Bindung an den Berührungsflächen der Teilchen aufgehoben wird und die Leerräume zwischen den Teilchen verschwinden. Glasteilchen, bei denen eine Kernbildung weniger an der Oberfläche sondern vielmehr im Inneren stattfindet, entwickeln eine sehr große Schrumpfung, wie es in dem Schaubild der Fig.6 angedeutet ist, während Glasteilchen, bei denen eine solche Kernbildung sowohl im Inneren als auch an der Oberfläche stattfindet, die geringste Schrumpfung entwickeln. Im letzteren Fall findet das Kristallwachstum an der Oberfläche statt und setzt sich nach innen fort, wodurch eine sehr große Anzahl an Kristallen gebildet wird. Das Ergebnis ist ein Produkt mit einer sehr vorteilhaften minimalen Korngröße.

In der nachfolgenden Tabelle sind noch einzelne Werte aufgeführt, die mit dem Zusatz von Eisentitanat, Zirkoniumoxid und Magnesiumfluorid erreichbar sind:

Tabelle

Zusammensetzung

Zugfestigkeit und thermische
Ausdehnung bei 800°C

Glasmasse + 0,2% FeO · TiO₂(1121°C) Glasmasse + 0,4% FeO · TiO₂(1121°C) Glasmasse + 0,2% Fe₂O₃ · TiO₂ Glasmasse + 0,4% Fe₂O₃ ■ TiO₂(l121°C) Glasmasse + 0,4% Z₁-O₂ (1121°C)

Glasmasse + 0,2% FeO ■ TiO₂ + 0,4% Z₁O₂(1121°C)

Glasmasse -i- 0,2% MgF₂ (Sintertemperatur weniger als 1121⁰C)

Glasmasse + 0,2% FeO · TiO₂ + 0,4% Z_nO₂ + 0,2% MgF₂

Glasmasse + Kristallkeim

5% einer Größe von weniger als 20 μπι

77-91 N/mm²

1,050 ppm — 1,250 ppm

56-70 N/mm²
1,200 ppm

77-91 N/mm²

1,600 ppm-1,800 ppm

56-70 N/mm²
1,900 ppm

56 N/mm²
1,550 ppm

77-91 N/mm²

1,050 ppm—1,200 ppm

91 N/mm²
1,400-1,550 ppm

84 N/mm²
1,050-1,150 ppm

70 N/mm²
1,250-1,450 ppm
Schrumpfung weniger als 5%

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Cordierit-Sinterkeramik, bei dem eine Glasmasse auf der Basis eines Magnesium-Aluminium-Silikats der chemischen Formel

2 MgO · 2 Al₂O₃ ■ 5 SiO₂

in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von maximal 40 μηι feingemahlen und dabei mit einem die Oxide von Titan und ggf. auch Zirkonium enthaltenden Kernbildner gleicher Teilchengröße in einer Menge ίο bis zu 0,5 Gew.-% vermischt und bei 1095°C gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Kernbildner 0,2 bis 0,4 Gew.-% Eisentitanat der chemischen Formel FeO · TiO₂ verwendet wird und die Gemischanteile vor der Sinterung unter Verwendung von Kugeln, die aus demselben Material wie die Glasmasse oder aus Zirkoniumoxid bestehen, feingemahlen werden.