DE2832836A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SURFACE COATINGS WITH IMPROVED CORROSION PROPERTIES ON OBJECTS MADE FROM IRON-CHROME ALLOYS - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SURFACE COATINGS WITH IMPROVED CORROSION PROPERTIES ON OBJECTS MADE FROM IRON-CHROME ALLOYS

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DE2832836A1 DE19782832836 DE2832836A DE2832836A1 DE 2832836 A1 DE2832836 A1 DE 2832836A1 DE 19782832836 DE19782832836 DE 19782832836 DE 2832836 A DE2832836 A DE 2832836A DE 2832836 A1 DE2832836 A1 DE 2832836A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften von chromlegierten Stählen.The invention relates to a method for improving the corrosion properties of chromium-alloyed steels.

Das Einlegieren von beispielsweise Chrom, Molybdän, Silizium oder Aluminium in Stahl zur Verbesserung der Korrosionseigenschaften des Stahls, ist mit beträchtlichen Herstellungskosten verbunden. Da die Korrosionseigenschaften eines Stahls durch den Zustand der Stahloberfläche bestimmt sind, ist es zweckmäßig, die Stahloberfläche hinsichtlich gewisser Legierungsbestandteile anzureichern, die auf die Korrosionsfestigkeit des Stahls eine positive Auswirkung haben. Auf diese Weise könnte entweder die Menge der Legierungskomponenten in der Stahlmatrix vermindert werden, um eine gewisse Korrosionsfestigkeit zu erzielen, oder es könnte die Korrosionsfestigkeit bei einer gegebenen Zusammensetzung der Stahlmatrix erhöht werden.The alloying of, for example, chromium, molybdenum, silicon or aluminum in steel to improve the corrosion properties of steel, is associated with considerable manufacturing costs. Since the corrosion properties of a steel by the condition of the steel surface are determined, it is useful to enrich the steel surface with regard to certain alloy components that affect the corrosion resistance of steel have a positive effect. In this way, either the amount of alloy components in the Steel matrix could be decreased in order to achieve a certain corrosion resistance, or the corrosion resistance could be increased for a given composition of the steel matrix will.

Zur Erzielung einer Oberflächenschicht auf einem Substrat,, die nach Struktur und Zusammensetzung von dem Substrat abweicht, kann man zwischen einer Anzahl von bekannten Verfahren wählen, beispielsweise Metallisierung, elektrolytische Abscheidung oder Plattierung. Dabei besteht das Prinzip darin, die erwünschte Oberflächenschicht von außen auf das Substrat aufzubringen, und zwar beispielsweise durch Adsorption, Kondensation oder Präzipitation auf die Oberfläche des Substrats aus einer gasförmigen oder flüssigen Phase.To achieve a surface layer on a substrate, which differs in structure and composition from the substrate, one can choose between a number of known methods choose, for example, metallization, electrodeposition or plating. The principle here is to apply the desired surface layer from the outside of the substrate, for example by adsorption, Condensation or precipitation on the surface of the substrate from a gaseous or liquid phase.

Gemäß der Erfindung wird eine Oberflächenschicht mit beträchtlich verbesserten Korrosionseigenschaften dadurch erhalten, daß im Unterschied zu den vorerwähnten Verfahren, auf der Oberfläche des Substrats ein Oxid gebildet wird, wobei das oxidierte Material in dem Substrat enthalten ist.According to the invention, a surface layer with considerable improved corrosion properties obtained in that, in contrast to the aforementioned method, an oxide is formed on the surface of the substrate, wherein the oxidized material is contained in the substrate.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Her-The invention thus relates to a method for producing

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Stellung einer Oberflächenschicht mit verbesserten Korrosionseigenschaften auf Gegenständen aus Eisen-Chrom-Legierungen, bei dem der Gegenstand in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter Vakuum aufgeheizt wird.Position of a surface layer with improved corrosion properties on objects made of iron-chromium alloys, in which the object is in an oxygen-containing atmosphere is heated under vacuum.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Gesamt-The invention is characterized in that the object in an oxygen-containing gas atmosphere with a total

—1 —8-1-8

vakuum von etwa 10 bis herunter zu 10" mm Hg, vorzugsweise etwa 10"-^ mm Hg auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei der die Diffusion zur Oberfläche der hinsichtlich,seiner Neigung zur Verbindung mit Sauerstoff reaktionsfreudigsten Legierungskomponente(n) spürbar wird und bei der die übrigen Eigenschaften der Legierung im wesentlichen beibehalten wer=· den5 und daß der beschriebene Zustand des Gegenstands aufrechterhalten wird, bis eine oxidiertes Chrom enthaltende Schicht auf eine Dicke von vorzugsweise 10 7 bis 10 ' m angewachsen ist5 wodurch sich die sich ergebende Oberflächen= schicht hinsichtlich Struktur und Zusammensetzung allmählich aus einem Oberflächenzustand in einen Zustand in der Matrix der Metallegierung umwändeIt0 vacuum of about 10 down to 10 "mm Hg, preferably about 10" - ^ mm Hg is heated to a temperature at which the diffusion to the surface of the alloy component (s) most reactive with regard to its tendency to combine with oxygen is noticeable and at that the remaining properties of the alloy are essentially retained5 and that the described state of the object is maintained until an oxidized chromium-containing layer has grown to a thickness of preferably 10 7 to 10 μm 5, which results in the resulting surface area layer gradually in terms of structure and composition from a surface state to a state in the matrix of the metal alloy surrounding walls It 0

Die somit von herkömmlichen Verfahren, bei denen in allen Fällen eine Oberflächenschicht von außen auf ein Substrat aufgebracht wird, unterschiedliche Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren, bei welchem die Oberflächenschicht mittels der in dem Substrat enthaltenden Legierungskomponenten erzeugt wird. Die Oberflächenschicht wird dabei durch Aufheizen des aus Chromstahl bestehenden Substratsin einer einen gut kontrollierten Sauerstoffgehalt aufweisenden Gasatmosphäre unter Vakuum geformt.The thus of conventional procedures, where in all Cases where a surface layer is applied from the outside to a substrate, different invention relates that is to say to a method in which the surface layer is formed by means of the alloy components contained in the substrate is produced. The surface layer is created by heating the chromium steel substrate in one a well-controlled oxygen content gaseous atmosphere formed under vacuum.

Beim Aufheizen in der Gasatmosphäre unter Vakuum findet eine bevorzugte Anreicherung derjenigen Legierungskomponente bzw. -Komponenten, die die stärkste Neigung zur Bildung von Verbin-When heating in the gas atmosphere under vacuum, there is a preferred enrichment of that alloy component or -Components that have the strongest tendency to form connec-

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düngen mit dem an der Oberfläche des Chromstahls vorliegenden Sauerstoff haben, an der Oberfläche des Chromstahls statt«, Der Ausdruck "an der Stahloberfläche vorliegender Sauerstoff'8 umfaßt auch den Sauerstoff, der in dem sehr dünnen Oxidfilm enthalten ist, welcher gewöhnlich auf der Chrom-Stahloberfläche vor dem Aufheizen in der Gasatmosphäre existiert und den ge-» ringen, jedoch gut kontrollierten Sauerstoffgehalt, der in der Gasatmosphäre vorliegt und an die Oberfläche des Gegenstandes gelangt.fertilize have with the present on the surface of the chrome steel oxygen, at the surface of the chrome steel instead, "The expression" at the steel surface present oxygen '8 also includes the oxygen contained in the very thin oxide film, which is usually on the chromium The steel surface exists in the gas atmosphere before it is heated and the low, but well-controlled oxygen content that is present in the gas atmosphere and reaches the surface of the object.

Die Temperatur, auf die der Gegenstand aufgeheizt wird, ist derart gewählt, daß die Diffusion der reaktionsfreudigsten Legierungskomponente(n) zur Oberfläche bemerkbar wird. Bei Eisen-Chrom-Legierungen findet die Diffusion oberhalb einer ' Temperatur von ungefähr 300 0C statt. Die Temperatur muß ebenfalls derart gewählt werden, daß andere für die Metalllegierung charakteristische Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Diese Temperatur liegt für Eisen-Chrom-Legierungen unterhalb etwa 600 °C, da oberhalb dieser Temperatur in den Korngrenzen Karbid ausgeschieden wird und in gewissen Fällen Phasentransformationen auftreten können. Die genannte niedrigere und die genannte höhere Temperatur sind natürlich speziell für jeden Typ einer Eisen-Chrom-Legierung, doch liegt eine geeignete Aufheiztemperatur für die Mehrzahl der Eisen-Chrom-Legierungen zwischen 300 0C und 600 0G. Eine "bevorzugte Temperatur beträgt etwa 500 0C. Oberflächenschichten mit derartig verbesserten Korrosionseigenschaften wurden nach dem Aufheizen in einer Gasatmosphäre im Bereich von 300 0C bis 550 0C mit optimalen Ergebnissen bei ungefähr475 0C beobachtet.The temperature to which the object is heated is chosen so that the diffusion of the most reactive alloy component (s) to the surface is noticeable. In iron-chromium alloys the diffusion above a 'temperature takes place from about 300 0 C. The temperature must also be chosen so that other properties characteristic of the metal alloy are not impaired. For iron-chromium alloys, this temperature is below about 600 ° C, since above this temperature carbide is precipitated in the grain boundaries and phase transformations can occur in certain cases. Said lower and said higher temperature, of course, especially for any type of iron-chromium alloy, but is a suitable heating temperature for the majority of the iron-chromium alloys is between 300 0 C and 600 0 G. A "preferred temperature is about 500 ° C. Surface layers with such improved corrosion properties were observed after heating in a gas atmosphere in the range from 300 ° C. to 550 ° C. with optimal results at approximately 475 ° C.

Die an der Oberfläche des Gegenstandes vorliegende Menge an •Sauerstoff muß sowohl der Aufheiztemperatur als auch den gewünschten Eigenschaften der Oberflächenschicht entsprechendThe amount of oxygen present on the surface of the object must match both the heating temperature and the desired properties of the surface layer accordingly

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eingestellt werden» Bei vielen Anwendungen sollte der Sauerstoff mengenpegel so niedrig sein, daß im wesentlichen nur eine der Legierungskomponenten des Gegenstands mit dem Sauerstoff reagieren kann« Zur Herbeiführung eines derart niedrigen Sauerstoffangebots an der Oberfläche des Gegenstands sind normalerweise Vakuumbedingungen erforderlich9 die in Ab= hängigkeit von der Metallegierung und der Oberflächenschicht sich von einigen Zehnteln eines Millimeters Hg bis zu Ultrahochvakuumbedingungen (kleiner 10 mm Hg) erstrecken können. Die Aufheizung kann in gewissen Fällen auch in einer Schutzatmosphäre durchgeführt werden, doch sind in diesem Pall die Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung eines genügend niedrigen und gut kontrollierten Säuerstoffpegels deutlicher sichtbar·"In many applications the oxygen level should be so low that essentially only one of the alloy components of the object can react with the oxygen." To bring about such a low oxygen supply on the surface of the object, vacuum conditions are normally required 9 depending on from the metal alloy and the surface layer can range from a few tenths of a millimeter Hg to ultra-high vacuum conditions (less than 10 mm Hg). In certain cases, the heating can also be carried out in a protective atmosphere, but in this pall the difficulties in maintaining a sufficiently low and well-controlled oxygen level are more clearly visible.

Zur Erzielung eines guten Ergebnisses, liegt bei dem genanntenIn order to get a good result, is with the said

—2 —8 Druckbereich ein Gesamtvakuum von etwa 10" bis 10" mm Hg vor. Ein bevorzugter Druck beträgt etwa 10"-3 mm Hg.2-8 pressure range provides a total vacuum of approximately 10 "to 10" mm Hg. A preferred pressure is about 10 " -3 mm Hg.

Gemäß der Erfindung wird der Gegenstand bei diesem Druck und dieser Temperatur solange behandelt, bis eine oxidiertes Chrom enthaltende Oberflächenschicht zu einer Dicke von ungefähr 10 bis 10~6 m und vorzugsweise auf 10~° bis 10"' m , angewachsen ist, also eine extrem dünne Oberflächenschicht entsteht. Die Zeitdauer einer derartigen Behandlung beläuft sich auf eine Anzahl von Stunden, wie nachstehend im einzelnen anhand von Beispielen erläutert wird.According to the invention, the object at this pressure and this temperature is treated until an oxidized chromium-containing surface layer m to a thickness of about 10 to 10 ~ 6, preferably m to 10 ~ ° to 10 "', is increased, so an extremely The duration of such a treatment amounts to a number of hours, as will be explained in detail below by means of examples.

Die Zeitdauer der Hitzebehandlung, unter Ausschluß der Aufheiz- und Kühlperioden, muß natürlich dem in der Gasatmosphäre enthaltenen Sauerstoffgehalt und der Heiztemperatur angepaßt werden. Es wurde gefunden, daß daher Heizzeiten im •Bereich von einer halben bis zu 10 Stunden, mit optimalen Ergebnissen bei etwa 3 Stunden, erforderlich sind.The duration of the heat treatment, excluding the heating and cooling periods, must of course be that in the gas atmosphere contained oxygen content and the heating temperature can be adjusted. It has been found that therefore heating times in • Ranges from half an hour to 10 hours, with optimal results around 3 hours, are required.

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Die auf diese Weise erhaltene Oberflächenschicht mit einerThe surface layer obtained in this way with a

—9 —7
zwischen 10 y und 10 ' m liegenden Dicke zeigt eine Struktur und Zusammensetzung, die sich allmählich von einem Zustand in der äußersten Atomlage der Oberflächenschicht in einen für die Matrix der Metallegierung kennzeichnenden Zustand umwandelt·
—9 —7
a thickness between 10 y and 10 m shows a structure and composition which gradually changes from a state in the outermost atomic layer of the surface layer into a state characteristic of the matrix of the metal alloy

Die verbesserten Korrosionseigenschaften sind einer beobachteten Anreicherung von Legierungskomponenten, wie Chrom, Molybdän oder Titan in den auf diese Weise geformten Oberflächenschichten zuzuschreiben. The improved corrosion properties are due to an observed enrichment of alloy components such as chromium, Ascribed to molybdenum or titanium in the surface layers thus formed.

Wegen der allmählichen Umwandlung aus dem-Substrat in eine Oberflächenschicht, ist die Oberflächenschicht durch eine gute Haftung zum Substrat gekennzeichnet. Die Umwandlung erfolgt überdies ohne große Ansammlungen oder Defekte oder andere Materialmängel. Dadurch daß die Oberflächenschicht intern und unter Vakuumbedingungen am Substrat angebracht wird, ist überdies die Beschichtung um die ganze Gegenstandsoberfläche herum gleich, also auch in Einbuchtungen und anderen Oberflächenbereichen, in denen eine Aufbringung von außen durch Abschattungseffekte schwierig wäre.Because of the gradual conversion from the substrate to a Surface layer, the surface layer is characterized by good adhesion to the substrate. The transformation is also done without large accumulations or defects or other material defects. Thereby the surface layer is applied internally and under vacuum conditions to the substrate, the coating is also the same around the entire surface of the object, i.e. also in indentations and others Surface areas in which application from the outside would be difficult due to shadowing effects.

Eine gemäß dem vorliegenden Verfahren auf Gegenständen aus Eisen-Chrom-Legierungen, die in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre unter geringem Druck aufgeheizt wurden, hergestellte Oberflächenschicht enthält somit Chrom in einer höheren Konzentration als der Gegenstand allgemein, wobei das Chrom ganz oder teilweise oxidiert ist und die Oberflächenschicht eine Dicke von etwa 10 bis 10 m, Vorzugs- A surface layer produced according to the present method on objects made of iron-chromium alloys that have been heated under low pressure in an oxygen-containing gas atmosphere thus contains chromium in a higher concentration than the object in general, with the chromium being completely or partially oxidized and the surface layer a thickness of about 10 to 10 m, preferred

Q 7 » »Q 7 »»

weise 10 y bis 10 ' m aufweist.wise 10 y to 10 ' m.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments with reference to the drawing.

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Die einzige Figur der Zeichnung zeigt ein Diagramm der beim Beispiel IV erhaltenen Korrosionswerteo The single figure of the drawing shows a diagram of the corrosion values obtained in Example IV o

Beispiel IExample I.

α) Eine Platte aus Eisen-Chrom-Legierung mit 5 % Chrom vrardeα) A plate made of iron-chromium alloy with 5 % chromium vrarde

ρ
auf Giner Fläche von 20 mm zwei Stunden lang Leitungs= wasser ausgesetzt,, Nach zwei Stunden wurde oin !Corrosions= ntrom von 10 *Ί\. erhaltene
ρ
exposed to tap water for two hours on a giner surface of 20 mm. After two hours there was a corrosion current of 10 * Ί \. received

b) Eine der zu a) ähnliche Platte vnirde gemäß der Erfindung oiner Behandlung ausgesetzt <, bei der sie sechs Stunden lang auf £!-75 0 unter einem Gesamtdruck von 198 χ 10 J am Hg aufgeheizt vnirdeo Die sich ergebende Oberflächenschicht war durch eine allmähliche Umwandlung von einem hohen Chromgehalt ganz außen in der Oberflächenschicht zu dem niedrigen Chromgehalt in der Matrix der Legierung gekenn=·b) One of the most similar to a) plate vnirde according to the invention oiner treatment <exposed at which it! -75 0 χ six hours to £ under a total pressure of 1 9 8 10 J vnirde heated at Hg o The resulting surface layer was characterized by a gradual conversion from a high chromium content on the outside in the surface layer to the low chromium content in the matrix of the alloy = ·

ρ
zeichnet ο Wenn 20 mm dieser behandelten Oberfläche Lei= tungsi-iasser ausgesetzt wurden, stellte sich nach zwei
ρ
draws ο If 20 mm of this treated surface were exposed to pipe water, it turned up after two

■=7 Dtunden oin Korrosionsstrom von 10 ' A eino Der einhundert ml niodrigsro Korrosionsstrom entsprach ebenfalls oinor 123,1 niodrigoroa Gotiioirboate■ = 7 hours o in a corrosion current of 10 ' A o The one hundred ml niodrigsro corrosion current also corresponded to 123.1 niodrigoroa Gotiioirboate

Platten, quo EiOGn=OhTOiH=Logioruncjon nit 10 <o Ghroa i-nirdon aufPlates, quo EiOGn = OhTOiH = Logioruncjon nit 10 <o Ghroa i-nirdon on

ρ
Plächon von 20 na Leitungswasser ausgesetzte Di© Prob©, dio ©iner Bohandlung gemäß der Erfindung mit siner Aufheizung auf 0C während vier Stunden bei sinem Gesamtdruck von 2,0 χ ICT-* mm Hg unterzogen worden war, zeigte nach 36 Stunden der Aussetzung in Leitungswasser einen Korrosionsstroms der zweihundert mal niedriger war als der der unbehandelten Probe nach der gleichen Zeit in Leitungswasser»
ρ
Plächon of 20 na tap water exposed Di © Prob ©, dio © iner Bohandlung according to the invention with its heating to 0 C for four hours at its total pressure of 2.0 χ ICT- * mm Hg, showed after 36 hours of exposure in tap water a corrosion current s that was two hundred times lower than that of the untreated sample after the same time in tap water »

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Beispiel III
Platten aus Eisen-Ghrom-Legierungen mit 17 % Chrom wurden auf
Example III
Plates made of iron-ghrome alloys with 17 % chromium were put on

Flächen von 20 mm einer 42 #-igen NaCl-Lösung bei Vorhandensein einer Lücke ausgesetzt. Die Probe, die einer Behandlung gemäß der Erfindung mit Aufheizen auf 475 0O während sechs Stunden bei einem Gesamtdruck von 1,8 χ ΙΟ""'2 mm Hg unterzogen worden war, zeigte nach elf Stunden der Aussetzung eine einzige Einfressung, während unbehandelte Proben nach der gleichen Aussetzungszeit über die gesamte Lückenfläche hinweg Einfressungen zeigten.Areas of 20 mm exposed to a 42 # NaCl solution in the presence of a gap. The sample, which had been subjected to a treatment according to the invention with heating to 475 0 O for six hours at a total pressure of 1.8 "" 2 mm Hg, showed a single erosion after eleven hours of exposure, whereas untreated samples showed pitting across the entire gap area after the same exposure time.

Bei den vorstehenden Beispielen und ihren experimentellen Entsprechungen zeigt sich, daß eine bevorzugte Behandlung darin besteht, daß der Gegenstand einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Vakuum von etwa 3 · 1O*"-3 bis 10""'' mm Hg bei einer Temperatur von ungefähr 500 0C während einer Zeitdauer von 4 bis 6 Stunden besteht. In the above examples and their experimental equivalents, it is found that a preferred treatment is that the article is exposed to an oxygen-containing gas atmosphere with a vacuum of about 3 x 10 * " -3 to 10""mm Hg at a temperature of about 500 0 C for a period of 4 to 6 hours.

Beispiel IVExample IV

Platten aus drei verschiedenen handelsüblichen rostfreienPlates made from three different commercially available stainless steel

ρ Stählen wurden auf Flächen von 20 mm bei Raumtemperatur einer 3 #-igen NaCl-Lösung in der Anwesenheit einer Lücke ausgesetzt. Diejenigen Proben, die einer Behandlung gemäß der Erfindung mit einer Aufheizung auf 4-75 °C während einer Stunde bei einem Gesamtdruck von 1,5 x 10""-* mm Hg ausgesetzt worden waren, zeigten nach 24 Stunden des Korrosionseinflusses Korrosionsströme, die bei allen rostfreien Stählen kennzeichnend niedriger waren als bei den unbehandelten rostfreien Stählen nach der gleichen Zeit der Korrosionsaus-,Setzung. Die Unterschiede des Korrosionsstromes für behandelte bzw. unbehandelte Proben ergeben sich aus der Zeichnung,ρ steels were applied to areas of 20 mm at room temperature 3 # NaCl solution exposed in the presence of a gap. Those samples that have undergone a treatment according to the invention with heating to 4-75 ° C. for one hour at a total pressure of 1.5 x 10 "" - * mm Hg showed after 24 hours of exposure to corrosion Corrosion currents that were significantly lower for all stainless steels than for the untreated stainless steels Steels after the same time of exposure to corrosion, settlement. The differences in the corrosion current for treated and untreated samples result from the drawing,

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die das Ergebnis der Korrosionsaussetzung während der ersten 15 Minuten in 3 % NaCl Lösung und in Verbindungen gemäß der nachstehenden Tabelle 1 der in den Vergleich aufgenommenen rostfreien Stähle darstellt» Es sollte hinzugefügt werdens daß die Korrosionsströme während ausgedehnter Korrosions= aussetzungs^Versuche fortlaufend mit der Zeit abnehmen, daß jedoch die gegenseitige Reihenfolge der verschiedenen behandelten und unbehandelten rostfreien Stähle die gleiche ist, wxQ nach 15 Minuten der Korrosionsaussetzunga the result of the corrosion exposure during the first 15 minutes in 3% NaCl solution and in the compounds is shown in the following Table 1 of the captured in Comparative stainless steels "It should be added to s that the corrosion currents for extended corrosion = suspensive ^ attempts continuous with the Decrease in time, but the mutual order of the various treated and untreated stainless steels is the same, wxQ after 15 minutes of exposure to corrosion a

Die Oberflächen von Eisen-Chrom-Legierungen vor dem Aufheizen in Gasatmosphäre können einer Behandlung, wie mechanisches Polieren, helles Glühen, Beizen, elektrolytisches Polieren oder Ätzen unterzogen werden, oder sie können alternativ hierzu unbehandelt bleiben. In allen Fällen ergibt sich jedoch eine stark vergrößerte Korrosionsfestigkeit eines gemäß der Erfindung behandelten Materials.The surfaces of iron-chromium alloys before heating A treatment such as mechanical polishing, bright annealing, pickling, electrolytic polishing can be carried out in a gas atmosphere or etching, or alternatively they can be left untreated. In all cases, however, it arises a greatly increased corrosion resistance of a material treated according to the invention.

Nachstehend werden Beispiele bezüglich eines hell ausgeglühten bzw. gebeizten Materials gegeben, während die vorstehenden Beispiele sich auf mechanisch geschliffene Oberflächen bezogen.Examples of a light annealed or pickled material are given below, while the above Examples related to mechanically ground surfaces.

Beispiel VExample V

Hell geglühte Platten aus rostfreiem Stahl SIS 234-3 (bezüglich der Zusammensetzung siehe die Bezeichnung B in Tabelle 1) wurden auf Flächen von 20 mm bei Raumtemperatur einer 3 #-igen neutralen NaCl-Lösung in Anwesenheit einer Lücke ausgesetzt, und zwar während einer gleichzeitigen potentio-dynamischen Belastung, die in Schritten um 50 mV pro Minute erhöht wurde. ■Das Potential bei dem lokale Angriffe neben der Lücke ausgelöst wurden, wird nachstehend als Spaltkorrosions-PotentialLight-annealed stainless steel plates SIS 234-3 (re the composition see the designation B in table 1) were on areas of 20 mm at room temperature a 3 # exposed to neutral NaCl solution in the presence of a gap, namely during a simultaneous potentio-dynamic Load increased in steps of 50 mV per minute. ■ The potential for local attacks to be triggered alongside the vulnerability is hereinafter referred to as crevice corrosion potential

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bezeichnet» Diejenigen Proben, dia einer Behandlung gemäß der Erfindung unter Aufheizung auf 475 °C !fahrend zwei Stua= den bei einem Gesamtdruck von 5 x 10 mm Hg ausgesetzt worden waren„ zeigten ein Spaltkoprosions~Pötential0 das im Mittel um 550 m¥ höher war, als bei d©n unbehandelten hell geglühten Stahlprob@n0 "Those samples which were subjected to a treatment according to the invention with heating to 475 ° C! driving for two hours at a total pressure of 5 × 10 mm Hg" showed a crevice corrosion potential 0 that was on average 550 m ¥ higher was, as in the case of untreated, brightly annealed steel specimens 0

Boispiel YIBoi-game YI

Gebeizte Platten aus rostfroiom Stahl SIS 2333 (bezüglich der Zusammensetzung sishe die Angabe D in !Tabelle 1) xfur&on einem ähnlichen Korrosionsversuch ausgesetzt, wie im Beispiel ¥ beschriebene Diejenigen Proben, die einer Behandlung gemäß der Erfindung unter Aufheizung auf 475 °G während swei Stunden bei oinem Gesaratdruck von 7 3ε 10 mm Hg ausgesetzt worden waren, zeigten oin Spaltkorrosions«=>Pot©ntial9 elas in Mittel ura 130 mV höher war9 als bei entsprechenden handelten gebeisten Stahlprob©n0 Pickled plates made of rust-free steel SIS 2333 (for the composition see D in! Table 1) xfor & on subjected to a corrosion test similar to that described in Example A total pressure of 7 3ε 10 mm Hg had been exposed to crevice corrosion «=> Potential 9 elas in mean ura 130 mV higher was 9 than in the case of correspondingly traded steel specimens 0

Io Chornische Analyse in Gewichts·=-?? Io Choral e Anal yse in weight · = - ??

Bezeich= Material C Si Kn fe IJi SoDesignation = material C Si Kn fe IJi So

AA. Cr18Mo2TiCr18Mo2Ti OO 9O3O9O3O OO ,34, 34 OO ,48, 48 189418 9 4 O027O 0 27 22 ,27, 27 BB. SIS 2343SIS 2343 OO , 046, 046 OO ,38, 38 11 ,30, 30 179717 9 7 11,011.0 22 S 7^S 7 ^ CC. Cr18Iii25MoCuCr18Iii25MoCu OO ,020, 020 OO ,56, 56 11 982 9 82 199619 9 6 249524 9 5 44th ΛΛ DD. SIS 2333SIS 2333 OO ,040, 040 OO ,47, 47 11 ,67, 67 18,818.8 9,19.1 OO 9 539 53

OoßOfiOossOfi

Die vorliegende Erfindung kann auch für andere Legierungen als reine Eisen- und Chrom-Legierungen angewendet werden. Als Eisen-.Chrom-Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung sollen Legierungen verstanden werden, die zusätzlich zu den Grundelementen Eisen und Chrom eines oder mehrere der Grundelemente Nickel» Aluminium, Silizium, Titan, Mangan, Kupfer oder Molybdän enthalten. The present invention can also be applied to alloys other than pure iron and chromium alloys. Iron-chrome alloys according to the present invention are to be understood as meaning alloys which, in addition to the basic elements iron and chromium, contain one or more of the basic elements nickel, aluminum, silicon, titanium, manganese, copper or molybdenum.

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Verfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten mit verbesserten Korrosionseigenschaften auf Gegenständen aus Eisen-Chrom-Legierungen PatentansprücheProcess for the production of surface layers with improved corrosion properties on objects made of iron-chromium alloys 1.'Verfahren zur Herstellung von Oberflächenschichten mit - "' verbesserten Korrosionseigenschaften auf Gegenständen aus Eisen-Chrom-Legierungen, bei dem der Gegenstand in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unter Vakuum aufgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand in einer sauerstoffhaltigen Gasatmos-1.'Process for the production of surface layers with - "'improved corrosion properties on objects made of iron-chromium alloys, in which the object is in heated under vacuum in an oxygen-containing atmosphere is, characterized in that the object in an oxygen-containing gas atmosphere —1 —R phäre mit einem Gesamtvakuum von ungefähr 10" bis zu mm Hg, vorzugsweise ΙΟ"'5 mm Hg, auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei der die Diffusion zur Oberfläche der bezüglich ihrer Neigung sich mit Sauerstoff zu verbinden—1 —R sphere is heated to a temperature with a total vacuum of about 10 "up to mm Hg, preferably ΙΟ"' 5 mm Hg, at which the diffusion to the surface of its tendency to combine with oxygen D-707 SCHWÄBISCH GMpNDD-707 SCHWÄBISCH GMpND H.SCHROETER Bodtsgasse 49H.SCHROETER Bodtsgasse 49 3 09807/08413 09807/0841 GEMEINSAME KONTEN:SHARED ACCOUNTS: Telefon: (07171) 56 90 Deuodie Bank Mündien 70/37 369 (BLZ 700 700 10) Tetegramme: Schroepac Sdiwäbisdi Gmünd 02/00 535 (BLZ 613 700 86)Telephone: (07171) 56 90 Deuodie Bank Mündien 70/37 369 (BLZ 700 700 10) Tetegrams: Schroepac Sdiwäbisdi Gmünd 02/00 535 (BLZ 613 700 86) Telex: 7248 S6S pagd d Pojucheckkonto München 1679 41-804Telex: 7248 S6S pagd d Pojucheckkonto Munich 1679 41-804 D-8 MÜNCHEN 70D-8 MUNICH 70 K. LEHMANN LipowskyitraSe 10K. LEHMANN LipowskyitraSe 10 Telefon: (0 89) 77 89 56 Telegramme: Sdiroepat Telex: 5212248 pawedTelephone: (0 89) 77 89 56 Telegrams: Sdiroepat Telex: 5212248 pawed ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED reaktionsfreudigsten Legierungskomponente(n)3 in erster Linie Chrom, bemerkbar wird, und bei der die übrigen Eigenschaften der Legierung im wesentlichen beibehalten v/erden, und daß der gewünschte Zustand des Gegenstands aufrechterhalten wird9 bis eine oxidiertes Chrom ent= haltende Oberflächenschicht zu einer Dicke von Vorzugs-= v/eise 10 J bis 10 ' m angewachsen ist9 wodurch sich die dabei ergebende Oberflächenschicht bezüglich ihrer Struktur und Zusammensetzung allmählich aus einem Oberflächenzustand in einen Zustand in der Matrix der Metallegierung umwandelt.Most reactive alloy component (s) 3 primarily chromium, becomes noticeable, and in which the other properties of the alloy are essentially retained, and that the desired state of the article is maintained 9 until an oxidized chromium-containing surface layer to a thickness of preference = v / else 10 to 10 J 'm is grown 9 thereby resulting surface layer which with respect to their structure and composition gradually from a surface state to a state in the matrix of the metal alloy transforms. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g-ekennzeich net, daß die Legierung einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre mit einem Vakuum von etwa 3 ° 10" bis 10"-5 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 500 C während einer Zeit von etwa 4- bis 6 Stunden ausgesetzt wird.2. The method of claim 1, characterized g-ekennzeich net, that the alloy is an oxygen-containing gas atmosphere having a vacuum of about 3 ° 10 "to 10" - 5 mm Hg at a temperature of about 500 C for a period of about 4 to 6 hours. 3. Oberflächenschicht mit verbesserten Korrosionseigenschaften auf Gegenständen aus Eisen-Chrom-Legierungen, die durch Aufheizen des Gegenstandes in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre bei niedrigem Druck hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberflächenschicht Chrom mit einer höheren Konzentration als der Gegenstand im allgemeinen enthält, daß dieses Chrom ganz oder teilweise oxidiert ist, und daß die Dicke der Oberflächenschicht 10" bis 10 m, vorzugsweise 10~" bis 10 ' m beträgt.3. Surface layer with improved corrosion properties on objects made of iron-chromium alloys, which is produced by heating the object in an oxygen-containing gas atmosphere at low pressure, characterized in that the surface layer contains chromium at a higher concentration than the object in general that this Chromium is completely or partially oxidized, and that the thickness of the surface layer is 10 "to 10 m, preferably 10 ~" to 10 m. 909807/0841909807/0841
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