DE3108160C2 - Process for the production of oxide layers on chrome and / or nickel alloy steels - Google Patents
Process for the production of oxide layers on chrome and / or nickel alloy steelsInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf chrom- und/oder nickellegierten Stählen. Das Werkstück wird mechanisch und im Falle von Chrom enthaltenden Stählen auch chemisch mit Wasserstoff vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung schließt sich ein Oxidationsprozeß unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials und einer Temperatur zwischen 480 und 800 ° C an. Als Oxidationsmittel dient vorzugsweise Wasserdampf mit einem Partialdruck von etwa 20 mbar. Die auf diese Weise erhaltene Oxidschicht bildet eine dichte Barriereschicht, die eine Weiteroxidation des Werkstückes z.B. bei thermischen Prozessen hemmt.Process for the production of oxide layers on chrome and / or nickel alloy steels. The workpiece is mechanically and, in the case of steels containing chromium, also chemically pretreated with hydrogen. The pretreatment is followed by an oxidation process using a low oxidation potential and a temperature between 480 and 800 ° C. The oxidizing agent used is preferably water vapor with a partial pressure of about 20 mbar. The oxide layer obtained in this way forms a dense barrier layer that inhibits further oxidation of the workpiece, e.g. during thermal processes.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf chrom- und/oder nickellegierten Stählen, wobei die Stahloberfläche nach einer mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung einer Oxidation unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials bei erhöhter Temperatur unterzogen wird.The invention relates to a method for producing oxide layers on chrome and / or nickel alloys Steels, the steel surface after a mechanical and / or chemical pretreatment a Oxidation using a low oxidation potential at an elevated temperature will.
In der chemischen Verfahrenstechnik sind bei thermischen Prozessen erhitzte Werkstoffe häufig aggressiven Atmosphären ausgesetzt, die zu Werkstoffschädigungen führen können. Zu nennen ist vor allem die überaus starke Korrosion in Gegenwart von Stoffen, welche Schwefel, Kohlenstoff oder Halogen abgeben.In chemical process engineering, materials heated in thermal processes are often aggressive Exposed to atmospheres that can lead to material damage. Above all, the one to be mentioned is extremely severe corrosion in the presence of substances that release sulfur, carbon or halogen.
Ein bekanntes Verfahren, Werkstoffe gegen den Angriff von Fremdelementen zu schützen, besteht darin,
die Werkstoffoberfläche mit einer Oxidschicht zu versehen, indem man den Werkstoff der Atmosphäre des
betreffenden thermischen Prozesses unter den dem Prozeß zugrundeliegenden physikalischen Bedingungen
aussetzt
Dieses Verfahren ist jedoch nicht anwendbar, wenn der Gegenstand extremen Bedingungen, insbesondere
starker korrosiver Belastung bei erhöhten Temperaturen, ausgesetzt wird, wie es z. B. bei thermisch-chemischen
Verfahren der Fall ist Die so gewonnenen Oxidschichten weisen keine ausreichende Dichtheit und keine
genügende mechanische und chemische Stabilität auf. Unter relativ geringen Beanspruchungen bilden sich
bereits Risse in der Schutzschicht oder die Schicht platzt ab, sofern sie nicht durch aggressive Bestandteile der
Prozeßatmosphäre ständig lokal zerstört wird.A known method of protecting materials against attack by foreign elements consists in providing the material surface with an oxide layer by exposing the material to the atmosphere of the thermal process in question under the physical conditions on which the process is based
However, this method is not applicable if the article is exposed to extreme conditions, in particular strong corrosive stress at elevated temperatures, as is the case, for. B. is the case with thermochemical processes. The oxide layers obtained in this way do not have sufficient tightness and insufficient mechanical and chemical stability. Under relatively low stresses, cracks form in the protective layer or the layer flakes off, provided that it is not constantly being locally destroyed by aggressive components of the process atmosphere.
Gemäß einem weiteren, aus der US-PS 25 43 710 bekannten Verfahren werden vorbehandelte Oberflächen nickellegierter Stähle bei Temperaturen unterhalb 5700C unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials in einer Atmosphäre oxidiert, welche Wasserdampf oder ein Wasserdampf-Kohlendioxid-Gemisch in einem Trägergas enthält, wobei das Trägergas aus H2, CO, N2 oder einem Gemisch dieser Gase besteht Chromlegierte Stähle kommen bei diesem Verfahren nicht zur Anwendung und außerdem bilden sich bei Temperaturen oberhalb 5700C keine zusammenhängenden Oxidfilme, so daß ein wirksamer Korrosionsschutz nicht gegeben ist.According to another method known from US Pat. No. 25 43 710, pretreated surfaces of nickel-alloyed steels are oxidized at temperatures below 570 ° C. using a low oxidation potential in an atmosphere which contains water vapor or a water vapor-carbon dioxide mixture in a carrier gas, with the carrier gas consists of H 2 , CO, N 2 or a mixture of these gases. Chromium-alloyed steels are not used in this process and, in addition, no coherent oxide films are formed at temperatures above 570 ° C., so that effective protection against corrosion is not provided.
Gemäß der FR-PS 23 98 812 werden chromlegierte Stähle bei etwa 5000C und niedrigem Oxidationspotential — hervorgerufen durch Anwendung freien Sauerstoffs unte; Hochvakuum — oberflächlich oxidiert Nikkeilegierte Stähle kommen nicht zur Anwendung.According to FR-PS 23 98 812 chromium-alloyed steels are at about 500 0 C and low oxidation potential - caused by the use of free oxygen below; High vacuum - superficially oxidized Ni-alloy steels are not used.
Nach der FR-PS 24 33 056 wird die Oberfläche von chromlegierten Stählen oxidativ behandelt Die Behandlung erfolgt unter einer Schutzgasatmosphäre mit Substanzen, welche vorwiegend leicht Sauerstoff abspalten (z. B. H2O2), womit die Lehre erteilt wird, daß es auf die Einhaltung eines niedrigen Oxidationspotentials nicht ankommt. Das gleiche gilt auch für das Verfahren der US-PS40 17 336.According to FR-PS 24 33 056, the surface of chromium-alloyed steels is oxidatively treated. The treatment is carried out under a protective gas atmosphere with substances that mainly easily split off oxygen (e.g. H 2 O 2 ), which teaches that it is on compliance with a low oxidation potential does not matter. The same also applies to the process of US Pat. No. 4,017,336.
Alle bisher bekannten Verfahren sind entweder nur auf spezifische Stähle anwendbar, oder sie führen zu Oxidschichten, deren Korrosionsbeständigkeit unbefriedigend ist. Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf der Oberfläche von Stählen zu schaffen, dessen Anwendbarkeit sich auf Chrom-, Nickel- und Chromnickelstähle erstreckt und welches dennoch zu Schichten führt, die gegen Fremdelemente, insbesondere Sauerstoff, Schwefel, Halogene und Kohlenstoff bei hohen Temperaturen einen wirkungsvollen Schutz bieten. All previously known methods are either only applicable to specific steels, or they lead to Oxide layers whose corrosion resistance is unsatisfactory. Hence the object of the invention based on creating a process for the production of oxide layers on the surface of steels, its applicability extends to chromium, nickel and chromium-nickel steels and which still applies to Leads to layers against foreign elements, especially oxygen, sulfur, halogens and carbon offer effective protection at high temperatures.
Die Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf chrom- und/oder nickellegierten Stählen, wobei die Stahloberfläche nach einer mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung einer Oxidation unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials bei erhöhterThe object is achieved by the method according to the invention for producing oxide layers chrome and / or nickel alloy steels, the steel surface according to a mechanical and / or chemical Pretreatment of an oxidation using a low oxidation potential with an increased one
Temperatur unterzogen wird Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Oberfläche zwecks Bildung eines oder mehrerer Oxide der Legierungsbestandteile durch selektive Oxidation bei Temperaturen zwischen 480 und 8000C und unter Verwendung von H2O mit einem Partialdruck von niedriger als 100 mbar, bezogen auf Normalbedingungen, oder CO2 mit einem Partialdruck von niedriger als 50 mbar, bezogen auf Normalbedingungen, als Oxidationsmittel, in Edelgas behandelt wird.This process is characterized in that the surface is subjected to the formation of one or more oxides of the alloy components by selective oxidation at temperatures between 480 and 800 0 C and using H2O with a partial pressure of less than 100 mbar, based on normal conditions, or CO2 with a partial pressure of less than 50 mbar, based on normal conditions, is treated as an oxidizing agent in noble gas.
Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durchaus überraschend. Die FR-PS 24 33 056 und die US-PS 40 17 336 geben keinen Hinweis darauf, daß erfindungsgemäß die Einhaltung eines niedrigen Oxidationspotentials, geschweige denn die Einhaltung bestimmter niedriger Oxidationspotentialbereiche (bzw. Partialdruckbereiche des Oxidationsmittels) zwingend ist Angesichts der Lehre der US-PS 25 43 710 war es auch unvorhersehbar, daß sich wirksame oxidische Schutzschichten selbst bei Temperaturen bis zu 800° C noch ausbilden können. Schließlich steht das erfindungsgemäße Verfahren auch der Lehre der FR-PS 23 98 812 insoweit entgegen, als letztere von der Anwendung einer Schutzgasatmosphäre (Edelgas) angesichts auftretender Schwierigkeiten geradezu abrätThe result of the method according to the invention is quite surprising. The FR-PS 24 33 056 and the US-PS 40 17 336 give no indication that the invention compliance with a low oxidation potential, let alone compliance with certain lower oxidation potential ranges (or partial pressure ranges of the oxidizing agent) mandatory In view of the teaching of US-PS 25 43 710, it was also unpredictable that effective oxidic Protective layers can still form even at temperatures of up to 800 ° C. Finally, there is the according to the invention Procedure and the teaching of FR-PS 23 98 812 contrary to the extent that the latter of the application of a A protective gas atmosphere (noble gas) is advisable in view of the difficulties that arise
Durch das niedrige Oxidationspotential ist eine selektive Oxidation möglich, mit der bei entsprechender Wahl des Partialdruckes des Oxidationsmittels erreicht werden kann, daß nur einzelne Elemente, vorzugsweise nur ein Element aus dem zu behandelnden Werkstoff in den Oxidationsprozeß eingeht.Due to the low oxidation potential, selective oxidation is possible, with the corresponding Choice of the partial pressure of the oxidizing agent can be achieved that only individual elements, preferably only one element from the material to be treated enters the oxidation process.
Bei den chrom- und/oder nickellegierten Stählen findet eine Oxidation desjenigen Legierungsbestandteiles statt, der das Oxid mit dem niedrigsten Zersetzungsdruck bildet, nämlich Chrom bzw. Eisen. Darüber hinaus führt das niedrige Oxidationspotential zu einer kinetischen Kontrolle der Oxidbildung, d. h., zu einem langsamen Wachstum der Oxidschicht und damit zu deren gleichmäßiger Ausbildung. Diese Schichtbildung wurde im Falle der chromlegierten Stähle auch dadurch begun- to stigt, daß in diesen Legierungen eine relativ gute Chrombeweglichkeit gegeben ist. Durch diese Chrombeweglichkeit erfolgt ein gewisser Nachschub von Chrom aus dem inneren Bereich an die Oberfläche, der zur Bildung einer kompakten Cr^-Schutzschicht beiträgt. In the case of chromium and / or nickel alloyed steels, that alloy component is oxidized instead, which forms the oxide with the lowest decomposition pressure, namely chromium or iron. Furthermore the low oxidation potential leads to a kinetic control of the oxide formation, i. i.e., to a slow one Growth of the oxide layer and thus its uniform formation. This stratification was in the case of chromium-alloyed steels, this is also the reason Stigt that there is a relatively good chrome mobility in these alloys. Because of this chrome mobility there is a certain replenishment of chromium from the inner area to the surface, the contributes to the formation of a compact Cr ^ protective layer.
Auf nickellegierten Stählen bilden sich dichte Fe3O4-Schichten. Dense Fe 3 O 4 layers form on nickel-alloyed steels.
Untersuchungen haben ergeben, daß diese Oxidschichten gleichmäßige, dichte Überzüge ergeben, die den Zutritt von Sauerstoff, Schwefel, Halogen oder Wasserstoff sowie von anderen Elementen zum Werkstoff und damit eine Weiterkorrosion in befriedigender Weise hemmen, und zwar auch bei erhöhten Temperaturen. Die Schichten bilden somit einen guten Schutz gegen Weiteroxidation, gegen Aufkohlung, sowie gegen Schwefelwasserstoff-, Schwefeloxid- und Halogenkorrosion. Die Schichten zeigen auch eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte mechanische und chemische Stabilität auf. boInvestigations have shown that these oxide layers produce uniform, dense coatings that the access of oxygen, sulfur, halogen or hydrogen as well as other elements to the material and thus inhibit further corrosion in a satisfactory manner, even at elevated temperatures. The layers thus provide good protection against further oxidation, against carburization and against Hydrogen sulfide, sulfur oxide and halogen corrosion. The layers also show an opposite of that State of the art improved mechanical and chemical stability. bo
Die Qualität der Schutzschicht läßt sich weiterhin verbessern durch eine Vorbehandlung, welche in einer Kaltverformung und anschließender Glühbehandlung unter Wasserstoff besteht.The quality of the protective layer can be further improved by a pretreatment, which in one Cold forming and subsequent annealing treatment under hydrogen consists.
Die mechanische Vorbehandlung, welche ein Schleifen. Honen, Walzen oder Kugelstrahlen sein kann, bewirkt im Zusammenhang mit der nachfolgenden Behandlung eine Verfeinerung der Korngrößen an der Gegenstandsoberfläche, und damit eine Erhöhung der Beweglichkeit der zu oxidierenden Legierungskomponente. The mechanical pre-treatment, which is a grinding. Honing, rolling or shot peening can be effected in connection with the subsequent treatment a refinement of the grain sizes on the object surface, and thus an increase in mobility the alloy component to be oxidized.
Bei Chromstählen wird diese in der anschließenden chemischen Vorbehandlung dahingehend ausgenutzt daß die durch den Wasserstoff im Glühvorgang hervorgerufene Cr-Segregation der Legierung eine bemerkenswerte Anreicherung von Chrom im Gberflächenbereich bewirkt Auf einer derart vorbehandelten, für den Oxidationsvorgang direkt zugänglich gemachten chromangereicherten Oberfläche läuft eine über die Fläche annähernd homogen verteilte Oxidation ab, die zu einer sehr dichten und gut haftenden und damit mechanisch sehr stabilen Barriereschicht führtIn the case of chrome steels, this is used in the subsequent chemical pretreatment that the Cr segregation of the alloy caused by the hydrogen in the annealing process is remarkable Enrichment of chromium in the surface area causes on such a pretreated, for the A chromium-enriched surface made directly accessible to the oxidation process runs over the Surface almost homogeneously distributed oxidation, which leads to a very dense and well-adhering and thus mechanical very stable barrier layer
Bei chromfreien Nickelstählen führt eine mit dem Oxidationsprozeß gekoppelte Umwandlung des kubischraumzentrierten in das flächenzentrierte Gitter zu einer Anpassung des Metallgitters an das flächenzentrierte Oxidgitter und damit zu einer verbesserten Haftung. Die auf den unmittelbar unterhalb der Oxidschicht befindlichen Legierungsbereich beschränkte Gitterumwandlung wird durch die oxidationsbedingte Eisenverarmung — entsprechend einer Nickelanreicherung — bedingtIn chromium-free nickel steels, a conversion of the space-centered cubic to the face-centered lattice coupled with the oxidation process leads to an adaptation of the metal lattice to the face-centered oxide lattice and thus to improved adhesion. The lattice transformation, which is limited to the alloy area directly below the oxide layer, is caused by the oxidation-related iron depletion - corresponding to a nickel enrichment
Die Glühbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die der Temperatur für den nachfolgenden Oxidationsprozeß annähernd gleich ist. Dies hat den Vorteil, daß die beiden temperaturabhängigen Verfahrensschritte zügig hintereinander durchgeführt werden können.The annealing treatment is preferably carried out at a temperature which is the temperature for the subsequent oxidation process is approximately the same. This has the advantage that the two are temperature-dependent Process steps can be carried out quickly one after the other.
Für den Oxidationsprozeß kann CO2 als Oxidationsmittel verwendet werden. Dadurch kann das Hilfsgleichgewicht 2CO2 = 2CO + O2 zur Herabsetzung des Sauerstoffpartialdruckes ausgenutzt werden.CO2 can be used as an oxidizing agent for the oxidation process. As a result, the auxiliary equilibrium 2CO 2 = 2CO + O 2 can be used to reduce the oxygen partial pressure.
Mit Wasserdampf als Oxidationsmittel kann unter dem Hilfsgieichgewicht 2H2O = 2H2 -t- O2 ein noch niedrigeres Oxidationspotential als im Falle von CO2 erreicht werden. Die Verwendung dieses Oxidationsmittels hat in Verbindung mit der Wasserstoffreduktion als Vorbehandlung den weiteren Vorteil, daß zwischen der chemischen Vorbehandlung und dem Oxidationsprozeß kein Spülvorgang eingesetzt werden muß. Der hierbei während der Oxidation vorhandene Überschuß von Wasserstoff wirkt sich sogar noch positiv auf den Prozeß aus, indem dieser Wasserstoff eine weitere Herabsetzung des Sauerstoff-Partialdruckes hervorruft.With steam as the oxidizing agent, an even lower oxidation potential than in the case of CO 2 can be achieved under the auxiliary equilibrium 2H 2 O = 2H 2 -t-O 2 . The use of this oxidizing agent in connection with the hydrogen reduction as a pretreatment has the further advantage that no rinsing process has to be used between the chemical pretreatment and the oxidation process. The excess of hydrogen present during the oxidation even has a positive effect on the process in that this hydrogen causes a further reduction in the oxygen partial pressure.
Um eine Durchführung des Oxidationsprozesses unter vermindertem Druck und damit die Verwendung von Vakuumapparaten zu vermeiden, wird das Oxidationsmittel in einem Edelgas, vorzugsweise Helium oder Argon, über den zu beschichtenden Gegenstand geleitet. Das Oxidationsmittel kann dabei vorzugsweise in einem geschlossenen Kreislauf, aber auch in einer teilgeschlossenen oder offenen Betriebsweise geführt werden. To carry out the oxidation process under reduced pressure and thus the use To avoid vacuum apparatus, the oxidizing agent is in a noble gas, preferably helium or Argon, passed over the object to be coated. The oxidizing agent can preferably be in a closed circuit, but also in a partially closed or open mode of operation.
Bei der Verwendung von CO2 als Oxidationsmittel wird ein Oxidationspotential von unter 50 mbar, vorzugsweise etwa 10 mbar verwendet, während der Wasserdampfpartialdruck niedriger als 100 mbar ist, wobei diese Werte auf Normalbedingungen bezogen sind. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Oxidationsprozesses mit Wasserdampf unter einem Partialdruck von etwa 20 mbar. Diese Bedingungen lassen sich direkt bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur erreichen.When using CO 2 as the oxidizing agent, an oxidation potential of less than 50 mbar, preferably about 10 mbar, is used, while the water vapor partial pressure is less than 100 mbar, these values being based on normal conditions. The use of the oxidation process with steam under a partial pressure of about 20 mbar is particularly advantageous. These conditions can be achieved directly at atmospheric pressure and room temperature.
Es ist vorteilhaft, wenn die Oxidschichtdicke unter 4 μηι, vorzugsweise im Bereich von 2 μηι liegt. Eine derartige Schicht ist gegenüber Spannungen und anderweitigen Beanspruchungen resistent und demzufolge stabil.It is advantageous if the oxide layer thickness is below 4 μm, preferably in the range of 2 μm. Such a one The layer is resistant to tension and other stresses and is therefore stable.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1Embodiments:
example 1
Zur Beschichtung eines Chromnickelstahles (18% Cr, 11% Ni) wurden folgende Verfahrensschritte durchgeführt: The following process steps were carried out to coat a chrome-nickel steel (18% Cr, 11% Ni):
a) Zunächst wurde die Oberfläche mechanisch durch Schleifen (Körnung 320), Honen oder Kugelstrahlen vorbehandelt.a) First, the surface was mechanically sanded (320 grit), honing or shot peening pretreated.
b) Danach wurde der Gegenstand bei 800°C 2 Stunden lang mit H2 reduziert, und anschließend mit Argon gespült,b) Thereafter, the object was at 800 ° C for 2 hours long reduced with H2, and then flushed with argon,
c) hierauf wurde der Oxidationsprozeß bei der gleichen Temperatur, also 800°C mit 20 mbar Wasserdampf in Argon eingeleitet.c) the oxidation process was then carried out at the same temperature, that is to say 800 ° C. with 20 mbar water vapor initiated in argon.
d) Nach einem 4stündigen Oxidationsprozeß wurde eine dichte, wenig Fe enthaltende Cr2O3-Schicht von 1 bis 2 μιτι erhalten.d) After a 4-hour oxidation process, a dense, little Fe-containing Cr2O3 layer was formed obtained from 1 to 2 μιτι.
Ein Gegenstand aus einem 7%igen Chromstahl wurde einer mechanischen Vorbehandlung wie im Beispiel 1, Verfahrensschritt a) unterzogen, (Schritt b) des Beispiels 1 entfällt).An article made of a 7% chromium steel underwent mechanical pretreatment as in the example 1, process step a), (step b) of Example 1 is omitted).
ten, da die oxidische Deckschicht auf dem oxidierten Werkstoff kompakt ist und eine vollständige Integrität aufweist, während die heterogene Schicht auf dem nicht oxidierten Werkstoff offensichtlich ständig abplatzt. Am oxidierten Werkstoff läuft daher eine diffusionskontrollierte langsame Oxidation ab während das beim nicht oxidierten Werkstoff abplatzende Oxid immer wieder Metall freilegt und es dem Korrosionsangriff aussetzt. Die Korrosion dringt entsprechend tief in den Werkstoffein. because the oxidic top layer on the oxidized material is compact and has complete integrity has, while the heterogeneous layer on the non-oxidized material evidently constantly flakes off. At the Oxidized material therefore undergoes a slow diffusion-controlled oxidation while the one does not oxidized material, flaking oxide repeatedly exposes metal and exposes it to corrosive attack. Corrosion penetrates deep into the material.
Ferner wurde ein Testrohr aus einem 12%igen Chromstahl gemäß Beispiel 2 vorbehandelt und oxidiert — jedoch über einen Zeitraum von 48 h — und danach zusammen mit einem nicht behandelten Vergleichsrohr bei 3000C ca. 2000 h einer Prozeßatmosphäre mit 350/0 H2,46% CO, 18% CO2, O,4O/o H2S, O,O2O/o COS und 0,3% Chlor (als Chlorid) ausgesetzt. Nach dieser Auslagerung wurde am nicht behandelten Rohr ein Wandstärkenverlust von 720 μιτι und am oxidierten Rohr ein solcher von 540 μιη festgestellt. Dies bedeutet, daß durch die erfindungsgemäße Oxidation unter den genannten, recht scharfen Bedingungen die Korrosion um 25% reduziert werden konnte.Further, a test tube made of a 12% chromium steel was pretreated according to Example 2, and oxidized - but over a period of 48 h -, then together with an untreated control tube at 300 0 C for about 2000 h a processing atmosphere with 350/0 H 2, 46% CO, 18% CO 2 , O, 4O / o H 2 S, O, O2O / o COS and 0.3% chlorine (as chloride) exposed. After this aging process, a wall thickness loss of 720 μm was found on the untreated tube and a loss of 540 μm on the oxidized tube. This means that the oxidation according to the invention under the very severe conditions mentioned made it possible to reduce corrosion by 25%.
mitwith
Danach wurde die Oberfläche bei 68O0C
20 mbar Wasserdampf in Argon oxidiert.Thereafter, the surface was at 68O 0 C
20 mbar water vapor oxidized in argon.
In diesem Fall konnte in 6 Stunden eine kompakte, haftfeste FeCr2O4-Schicht von 1 bis 2μπι hergestellt werden.In this case, a compact, firmly adhering FeCr 2 O 4 layer of 1 to 2μπι could be produced in 6 hours.
Die anzuwendende Oxidationstemperatur hängt von der Chromkonzentration ab. Sie ist umso höher zu wählen, je höher der Chromgehalt ist.The oxidation temperature to be used depends on the chromium concentration. It is all the higher to choose the higher the chromium content.
Es wurde ein Gegenstand aus einem 18%igen Nickelstahl mit der gleichen Vorbehandlung wie im Beispiel 1 verwendet. Die Oxidation wurde bei 5000C durchgeführt An article made of 18% nickel steel with the same pretreatment as in Example 1 was used. The oxidation was carried out at 500 0 C
Der Wasserdampf-Partialdruck betrug 20 mbar. Die Schichtdicke der dichten Fe3O4-SChIcIn betrug nach 8 Oxidationsstunden ebenfalls 1 bis 2 μιη.The water vapor partial pressure was 20 mbar. The layer thickness of the dense Fe 3 O 4 -SChIcIn was also 1 to 2 μm after 8 hours of oxidation.
In allen Fällen konnte festgestellt werden, daß die Oxidschicht eine hohe Stabilität hatte und einen bemerkenswerten Schutz gegen Weiteroxidation, Schwefel- und Halogenkorrosion, Aufkohiung und Wasserstoffversprödung bewirktIn all cases, it was found that the oxide layer had high stability and was remarkable Protection against further oxidation, sulfur and halogen corrosion, carburization and hydrogen embrittlement causes
Die Ergebnisse der nachstehenden Versuche demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxidschichten: The results of the following experiments demonstrate the advantageous properties of the oxide layers produced by the process according to the invention:
Eine gemäß Beispiel 1 vorbehandelte und oxidierte Probe aus einem Stahl mit 18% Cr und 11% Ni wurde zusammen mit einer nicht oxidierten Vergleichsprobe aus dem gleichen Stahl 400 h bei 650° C in einem Prozeßgas mit 50% H20,35% H2 und je 5% CO, CO2 und CH4 sowie Spuren von Chlorid und Sulfat ausgelagertA sample pretreated and oxidized according to Example 1 from a steel with 18% Cr and 11% Ni was used together with a non-oxidized comparative sample from the same steel for 400 h at 650 ° C. in a process gas with 50% H 2 0.35% H 2 and 5% each of CO, CO 2 and CH4 as well as traces of chloride and sulfate
Aus dem Vergleich der Oberflächen (Bilder la und b) und der Schliffe (Bilder 2a und b) der oxidierten und nicht oxidierten Proben nach dem Auslagerungstest geht deutlich die korrosionsmindernde Wirkung der erfindungsgemäßen gezielten Oxidation hervor. Der Effekt verstärkt sich noch bei längeren Auslagerungszei- Hierzu 2 Blatt Zeichnungen The comparison of the surfaces ( Figs. 1a and b) and the sections (Figs. 2a and b) of the oxidized and non-oxidized samples after the aging test clearly shows the corrosion-reducing effect of the targeted oxidation according to the invention. The effect increases even more with longer periods of storage. 2 sheets of drawings
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