DE931624C - Process for the production of a protective coating on molybdenum, titanium, zirconium or alloys containing at least 50% of these metals - Google Patents

Process for the production of a protective coating on molybdenum, titanium, zirconium or alloys containing at least 50% of these metals

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DE931624C
DE931624C DEW11614A DEW0011614A DE931624C DE 931624 C DE931624 C DE 931624C DE W11614 A DEW11614 A DE W11614A DE W0011614 A DEW0011614 A DE W0011614A DE 931624 C DE931624 C DE 931624C
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cobalt
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Herbert E Ricks
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porenfreien Schutzüberzügen auf Körpern oder Gegenständen aus Molybdän und ähnlichen hochschmelzenden Metallen, sowie dem auf den Körpern und Gegenständen hergestellten Überzug selbst.The invention relates to a method for producing pore-free protective coatings Bodies or objects made of molybdenum and similar refractory metals, as well as the coating itself produced on bodies and objects.

Die schwer schmelzbaren Metalle Molybdän, Titan und Zirkonium unterliegen außerordentlich leicht einer Oxydation, wenn sie innerhalb einerThe metals molybdenum, titanium and zirconium, which are difficult to melt, are extremely susceptible to failure easy of oxidation when within a

ίο Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre höheren Temperaturen ausgesetzt sind. Molybdän schmilzt bei 2625 ° in nicht oxydierender Atmosphäre. Wird jedoch Molybdän in Berührung mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen auf 5000 und mehr erhitzt, bildet sich ein leicht flüchtiges Oxyd, das bei Gegenwart von Luft und bei einer Tempeίο atmosphere containing oxygen are exposed to higher temperatures. Molybdenum melts at 2625 ° in a non-oxidizing atmosphere. However, molybdenum is heated in contact with air or other oxygen-containing gases to 500 0 and more, it forms a volatile oxide at the presence of air and at a Tempe

ratur von etwa 700 ° zur Entwicklung dichter dunkler Rauchwolken, bestehend aus Molybdänoxyd, führt. Nach kurzer Zeit ist das Molybdänoxyd, das ursprünglich auf dem behandelten Molybdän vorhanden war, verschwunden.temperature of about 700 ° for the development of dense dark clouds of smoke, consisting of molybdenum oxide, leads. After a short time the molybdenum oxide that was originally on the treated Molybdenum was present, disappeared.

Es ist bereits bekannt, die Oberfläche von Molybdänkörpern mit einem Schutzüberzug aus Chrom oder anderen, gegenüber Sauerstoff widerstandsfähigen Metallen zu versehen. Dem Schutzüberzug sollte dabei die Aufgabe zukommen, Sauerstoff oder anderen oxydierenden Gasen oder Dämpfen die Berührung mit Molybdän zu verwehren, um damit den Molybdänkörpern bei Temperaturen über 5000 praktisch verwenden zu können. Ist ein derartiger Schutzüberzug jedoch nicht vollkommen porenfrei, so ist er wertlos. Auf galva-It is already known to provide the surface of molybdenum bodies with a protective coating made of chromium or other metals that are resistant to oxygen. The protective coating should have the task of preventing oxygen or other oxidizing gases or vapors from coming into contact with molybdenum so that the molybdenum bodies can be used in practice at temperatures above 500 ° . However, if such a protective coating is not completely pore-free, it is worthless. On galva-

nischem Wege hergestellte Chromüberzüge scheinen zunächst gut und porenfrei zu sein. Unterliegen jedoch derartige verchromte Körper Temperaturen von 600 bis 7000, so zeigen sich mikroskopisch kleine Risse und vorher nicht feststellbare Poren, welche dem Sauerstoff Zutritt zum Molybdän gestatten. Die Folge ' davon ist, daß Wolken von Molybdänoxyd aus diesen Rissen und Poren heraustreten. In kurzer Zeit ist das um die Poren und Sprünge herum befindliche Molybdän verschwunden, d. h. zufolge Oxydation verflüchtigt. Chromium coatings produced in a niche way initially appear to be good and pore-free. If, however, such chromium-plated bodies are subject to temperatures of 600 to 700 0 , microscopic cracks and previously undetectable pores appear, which allow oxygen access to the molybdenum. The result is that clouds of molybdenum oxide emerge from these cracks and pores. In a short time, the molybdenum around the pores and cracks has disappeared, ie it has evaporated as a result of oxidation.

Man hat schon viele Versuche unternommen, um auf dem Molybdän einen gut haftenden, undurchlässigen Überzug auf galvanischem Wege herzustellen. Der auf galvanischem Wege aufgebrachte Metallüberzug haftet jedoch nicht an dem Molybdän. Beim Erhitzen zeigen sich Blasen- und Abblätterungserscheinungen. Many attempts have already been made to create a well adhering, impermeable surface on molybdenum Manufacture coating by electroplating. The galvanically applied However, metal coating does not adhere to the molybdenum. When heated, bubbles and peeling appear.

Molybdän wäre wegen seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen außerordentlich geeignet für die verschiedensten Anwendungen, insbesondere für Gasturbinen, Düisenantriebsmaschinen u. dgl., wenn es gelingen würde, es mit einem, auch bei hohen Temperaturen schützenden, dichten Schutzüberzug zu versehen.Because of its resistance to high temperatures, molybdenum would be extremely suitable for a wide variety of applications, especially for gas turbines, jet engines and the like, if it were possible to use a protective, even at high temperatures, to provide a tight protective coating.

Die Erfindung trägt dem dadurch Rechnung, daß man zunächst die gesamte Oberfläche eines Metallkörper mit einem Überzug aus Nickel- bzw. oder Kobaltphosphid versieht und sodann den überzogenen Metallkörper innerhalb einer nicht oxydierenden Atmosphäre einer das Schmelzen des Überzuges bedingenden Hitzebehandlung unterwirft. Es wird damit ein porenfreier Überzug aus Nickeloder Kobaltphosphid erhalten.The invention takes this into account in that one first covers the entire surface of a metal body provided with a coating of nickel or cobalt phosphide and then the coated Metal body within a non-oxidizing atmosphere that causes the coating to melt subject to conditional heat treatment. It is a pore-free coating made of nickel or Obtain cobalt phosphide.

In der Zeichnung sind Schnitte durch mit derartigen Überzügen versehene Körper aus Molybdän, Titan u. dgl. dargestellt, und zwar zeigtThe drawing shows sections through bodies made of molybdenum with such coatings, Titanium and the like shown, namely shows

Fig. ι einen Schnitt durch einen Molybdänkörper mit einem Überzug aus Nickelphosphid, Fig. 2 einen Schnitt durch einen Molybdänkörper mit einem Nickelphosphidüberzug und einer darübergelegten Lage aus galvanisch niedergeschlagenem Nickel, Kobalt und bzw. ader Chrom.Fig. Ι a section through a molybdenum body with a coating of nickel phosphide, 2 shows a section through a molybdenum body with a nickel phosphide coating and one overlying it Layer made of electroplated nickel, cobalt and / or chromium.

Der Überzug wird auf den vorher gereinigten Metallkörper aufgebracht und besteht aus Nickelphosphid, Kobaltphosphid oder beidem. Er besitzt eine Stärke von 0,025 mm und wird nach dem Aufbringen einer Hitzebehandlung bei etwa 600 bis 11000 C in inerter oder nicht oxydierender Atmo-Sphäre unterworfen. Dabei schmilzt das Nickelphosphid und bildet einen dichten, gut haftenden Überzug, der über lange Zeit hin hohen Temperaturen standhält. Bei dieser Hitzebehandlung tritt eine teilweise Diffusion des Niekelphosphides in das Molybdän od. dgl. Metalle ein, mit der Folge, daß der Phosphidüberzug eine außerordentlich hohe Haftung gegenüber seinem Träger besitzt. Es ergeben sich keine Poren und Sprünge, selbst bei außerordentlichen Arbeitsbedingungen. Die so hergestellten, hitzebehandelten Nickel- oderKobaltphosphidüberzüge können auf galvanischem Wege mit Metallen, nämlich Nickel, Kobalt, Chrom belegt werden.The coating is applied to the previously cleaned metal body and consists of nickel phosphide, cobalt phosphide or both. It has a thickness of 0.025 mm and, after being applied, is subjected to a heat treatment at about 600 to 1100 ° C. in an inert or non-oxidizing atmosphere. The nickel phosphide melts and forms a dense, well-adhering coating that can withstand high temperatures over a long period of time. During this heat treatment, partial diffusion of the nickel phosphide into the molybdenum or similar metals occurs, with the result that the phosphide coating has extremely high adhesion to its carrier. There are no pores and cracks, even under extraordinary working conditions. The heat-treated nickel or cobalt phosphide coatings produced in this way can be electroplated with metals, namely nickel, cobalt, chromium.

Im nachfolgenden wird die Erfindung beschrieben, und zwar in Anwendung auf Molybdänmetallkörper, was nicht ausschließen soll, daß sie nicht auch für Titan und Zirkonium in Betracht kommt oder auch für Legierungen., die mindestens 50% Molybdän, Titan und bzw. oder Zirkonium enthalten. So läßt sich die Erfindung verwenden für Metallegierungen, welche 95V0 Molybdän und 5% Wolfram enthalten. Titan kann auch geringe Mengen von Chrom enthalten. Auch Titanlegierungen, welche einige Prozent Chrom und bis zu 8% Molybdän enthalten, lassen sich mit einem erfindungsgemäßen Überzug versehen. Wenn von Zirkonium gesprochen ist, so ist natürlich nicht chemisch reines gemeint, sondern auch solches, das Verunreinigungen enthält, wie z. B. Hafnium. Schließlich und endlich lassen sich auch Legierungen mit dem erfindungsgemäßen Überzug versehen, die zwei oder alle drei der genannten Metalle Molybdän, Titan und Zirkonium mit geringen Mengen von Verunreinigungen enthalten.In the following the invention is described, namely in application to molybdenum metal bodies, which should not rule out the fact that it cannot also be used for titanium and zirconium or for alloys containing at least 50% molybdenum, titanium and / or zirconium contain. So the invention can be used for metal alloys, which 95V0 molybdenum and 5% tungsten. Titanium can also contain small amounts of chromium. Also titanium alloys, which contain a few percent chromium and up to 8% molybdenum can be removed with a provided coating according to the invention. If zirconium is mentioned, it is of course not Chemically pure meant, but also that which contains impurities, such as. B. hafnium. Finally, alloys can also be provided with the coating according to the invention, the two or all three of the metals mentioned molybdenum, titanium and zirconium with low Contain quantities of impurities.

Beispiel ιExample ι

Ein Molybdänkörper wird zunächst durch Bürsten, Schleifen od. dgl. gereinigt, um alle Verunreinigungen und Flecken zu beseitigen. Der so gereinigte Molybdänkörper wird sodann in einen go Elektrolyt nachstehender Zusammensetzung gebracht. A molybdenum body is first cleaned by brushing, grinding or the like in order to remove all impurities and stains. The thus purified molybdenum body is then brought into a go electrolyte of the following composition.

Gramm pro Liter (g/l)Grams per liter (g / l)

Nickel-Sulfat 225Nickel sulfate 225

Nickel-Chlorid 52,5Nickel chloride 52.5

Borsäure 30Boric acid 30

Nickelphosphit (Nickelsalz der phosphorigen Säure) 37,5Nickel phosphite (nickel salt of phosphorous acid) 37.5

Der Elektrolyt, dessen ρΗτWert 0,7 ist, besitzt während der Elektrolyse eine Temperatur von 75 °. Der Molybdänkörper wird bei einer Stromdichte von 3,5 amp/dm2 eine Stunde lang an Strom gelegt. Auf der gesamten Oberfläche des Molybdänkörpers wird ein Belag niedergeschlagen, welcher zu über 85 % aus Nickel und mit dem Rest aus Phosphor besteht. Die Stärke des Belages ist 0,025 mm.The electrolyte, the ρ Η τ value of which is 0.7, has a temperature of 75 ° during the electrolysis. The molybdenum body is connected to a current for one hour at a current density of 3.5 amp / dm 2. A coating is deposited on the entire surface of the molybdenum body, which consists of more than 85% nickel and the remainder of phosphorus. The thickness of the covering is 0.025 mm.

Der so überzogene Molybdänkörper wird sodann in einen Ofen gebracht und in Wasserstoffatmo-Sphäre vier Stunden lang bei 550° behandelt. Die Ofentemperatur wird sodann 30 Minuten lang auf 8oo° erhöht. Im kühleren Teil des Ofens wird die Temperatur nicht über 8oo° steigen, wenn auch die Temperatur des Ofens auf 10000 erhöht wird. Vom kühleren Ofenteil wird sodann der Molybdänkörper in den eine Temperatur von 10000 aufweisenden Ofenteil verbracht und dort 10 Minuten lang belassen. Daraufhin wird das Molybdän dem Ofen entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. The molybdenum body coated in this way is then placed in a furnace and treated in a hydrogen atmosphere for four hours at 550 °. The oven temperature is then increased to 800 ° for 30 minutes. In the cooler part of the furnace, the temperature will not rise above 8oo ° when the temperature of the furnace is increased to 1000 0th The molybdenum body is then brought from the cooler furnace part into the furnace part, which has a temperature of 1000 0 , and left there for 10 minutes. The molybdenum is then removed from the furnace and cooled to room temperature.

Nach dem Beispiel 1 behandelte Metallkörper wurden einer Prüfung bei 9820 und einer Belastung von 1400 kg/cm2 unterworfen. Nach Ablauf mehrerer Stunden erwies sich, daß der Überzug nach wie vor vollkommen undurchlässig warAccording to Example 1-treated metal body of a test at 982 0 and a load of 1400 kg / cm 2 were subjected. After several hours it was found that the coating was still completely impermeable

und nach wie vor den umhüllten Molybdänkörper gegen Oxydation schützt. Nur der Nickelphosphidüberzug zeigte kleine Oxydierungen.and still protects the coated molybdenum body against oxidation. Only the nickel phosphide coating showed small oxidations.

Der Nickelphosphidüberzug schmilzt bei der Wärmebehandlung, und jeder über eine Stärke von 0,025 mm hinausgehende Überschuß an Phosphid läuft von dem überzogenen Körper ab. Nach vollendeter Hitzebehandlung besitzt der Nickelphosphidüberzug einen Gehalt von 90 bis 99% Nickel.The nickel phosphide coating melts on heat treatment and any excess phosphide in excess of 0.025 mm runs off the coated body. After the heat treatment has been completed, the nickel phosphide coating has a nickel content of 90 to 99%.

Der Rest ist Phosphor. Die durchschnittliche Stärke eines hitzebehandelten Nickelphosphidüberzuges beträgt 0,018 mm, wenn der Überzug vorangehend mindestens in dieser Stärke aufgebracht wurde. Ist die Stärke des aufgebrachten Xickelüberzuges weniger als 0,018 mm, so besitzt der hitzebehandelte Nickelphosphidüberzug die gleiche Stärke. Die Hitzebehandlung mit dadurch bedingtem Schmelzen des Überzuges ist notwendig, um den Überzug vollkommen undurchlässig zu machen.The rest is phosphorus. The average thickness of a heat-treated nickel phosphide coating is 0.018 mm if the coating has previously been applied at least in this thickness became. If the thickness of the nickel coating applied is less than 0.018 mm, then has the heat-treated nickel phosphide coating is the same thickness. The heat treatment with thereby Conditional melting of the coating is necessary in order to make the coating completely impermeable do.

Gemäß Fig. 1 der Zeichnung ist ein Molybdänkörper 10 auf seiner gesamten Oberfläche mit einem äußeren Überzug 12 aus hitzebehandeltem Nickelphosphid einer Stärke von etwa 0,025 mm ver" sehen. Im Übergang 14 zwischen dem Phosphidüberzug 12 und dem Körper 10 liegt Diffusion ohne jede Blasenbildung u. dgl. vor.According to FIG. 1 of the drawing, a molybdenum body 10 is provided on its entire surface with an outer coating 12 of heat-treated nickel phosphide with a thickness of approximately 0.025 mm . In the transition 14 between the phosphide coating 12 and the body 10, there is diffusion without any bubble formation and the like. like before.

Der Elektrolyt, aus dem der Phosphidüberzug hergestellt wird, enthält 187 bis 263 g/l Nickelsulfat, 45 bis 68 g/l Nickelchlorid-hexahydrat, 22 bis 38 g/l Borsäure und 30 bis 45 g/l Nickelphosphid. Zweckmäßig arbeitet man bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 Amp/dm2. Der pH-Wert des Elektrolyten kann zwischen 0,5 und 2 schwanken. Die Temperatur kann 65 bis 85° sein.The electrolyte from which the phosphide coating is made contains 187 to 263 g / l nickel sulfate, 45 to 68 g / l nickel chloride hexahydrate, 22 to 38 g / l boric acid and 30 to 45 g / l nickel phosphide. It is expedient to work at a current density of 0.5 to 5 Amp / dm 2 . The pH value of the electrolyte be varied between 0.5 and 2. FIG. The temperature can be 65 to 85 °.

Die Hitzebehandlung des aufgebrachten Nickelphosphidüberzuges soll zweckmäßig in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, wie z. B. zersetztem Ammoniak, Wasserstoff, Helium oder Argon erfolgen, soweit es sich um Molbydän handelt. Titan und Zirkonium müssen in einer vollkommen inerten Atmosphäre von Edelgasen erhitzt werden, wie z. B. Helium, Argon u. dgl. Es kann zweckmäßig sein, die Hitzebehandlung im Vakuum vorzunehmen, um jedes unerwünschte Ergebnis, das auf Verunreinigungen im inerten Gas zurückzuführen sein könnte, auszuschließen.The heat treatment of the applied nickel phosphide coating should expediently not in one oxidizing atmosphere, such as. B. decomposed ammonia, hydrogen, helium or argon take place, as far as it is Molbydän. Titanium and zirconium must be perfect in one inert atmosphere are heated by noble gases, such as. B. helium, argon and the like be to do the heat treatment in vacuum to avoid any undesirable result that could be due to impurities in the inert gas.

Im Zuge eines Versuches wurde Nickelphosphid in einer evakuierten Ofenkammer auf eine Temperatur über 12000 erhitzt. Die Nickelphosphiddämpfe überzogen die Oberfläche von Ofenteilen. Titan- und Zirkoniumkörper können in einem solchem Vakuumofen ohne weiteres mit einem Nickelphosphidüberzug versehen werden. Dabei wird man darauf bedacht sein, daß die Titan- und Zirkoniumkörper niedrigere Temperaturen besitzen als das erhitzte Nickelphosphid.In the course of an experiment nickel phosphide was heated in an evacuated furnace chamber to a temperature above 1200 0th The nickel phosphide vapors coated the surface of furnace parts. Titanium and zirconium bodies can easily be provided with a nickel phosphide coating in such a vacuum furnace. Care will be taken to ensure that the titanium and zirconium bodies have lower temperatures than the heated nickel phosphide.

Um die überzogenen Körper gegen mechanische Einflüsse widerstandsfähiger zu machen, können auf den Nickelphosphidüberzug eine oder mehrere Lagen von Nickel, Kobalt und Chrom aufgebracht werden. Besonders zweckmäßig ist es, auf den Phosphidüberzug zunächst einen weiteren Überzug von Nickel oder Kobalt oder Legierungen hiervon in einer Stärke von 0,05 mm aufzubringen und schließlich diesen Überzug noch mit einem Chrombelag zu versehen.To make the coated body more resistant to mechanical influences, you can one or more layers of nickel, cobalt and chromium are applied to the nickel phosphide coating will. It is particularly useful to first apply a further coating to the phosphide coating of nickel or cobalt or alloys thereof in a thickness of 0.05 mm and finally to provide this coating with a chrome coating.

Beispiel 2Example 2

Ein Molybdänstab von 6,35 mm Durchmesser wurde mit Hilfe des Elektrolyten nach Beispiel 1 platiert, um einen Nickelphosphidüberzug von 0,025 mm zu erzeugen. Der Stab wurde sodann in einen Ofen gebracht und in einer Atmosphäre zersetzten Ammoniaks, gemäß Beispiel 1, hitzebehandelt. Der hitzebehandelte Stab wurde sodann in einen Nickeldektrolyt gebracht, welcher 300 g/l Nickelsulfat-heptahydrat, 45 g/l Nickelchlorid-hexahydrat und 37,5 g/l Borsäure enthielt. Die Galvanisierung wurde bei einer Stromdichte von 0,4 Amp/dm2 durchgeführt, bis ein Nickelniederschläg von 0,05 mm Stärke vorlag. Der Stab wurde schließlich bei 9820 40 Stunden lang einer Belastung von 1400 kg/cm2 ausgesetzt. Diese Prüfung hat ergeben, daß der Schutzüberzug noch unversehrt war. Mikrophotographien eines Querschnittes durch den Stab zeigten, daß noch eine vollkommene Bindung zwischen dem Nickelphosphidüberzug und dem Molybdänmetall vorlag. Bei der Temperaturdruckprüfung zeigte sich eine geringe Oxydation des Nickelüberzuges.A molybdenum rod 6.35 mm in diameter was plated using the electrolyte of Example 1 to produce a 0.025 mm nickel phosphide coating. The rod was then placed in an oven and heat treated as in Example 1 in a decomposed ammonia atmosphere. The heat-treated rod was then placed in a nickel electrolyte containing 300 g / l nickel sulfate heptahydrate, 45 g / l nickel chloride hexahydrate and 37.5 g / l boric acid. The electroplating was carried out at a current density of 0.4 Amp / dm 2 until a nickel deposit of 0.05 mm thick was present. The rod was finally exposed for a load of 1400 kg / cm 2 at 982 0 40 hours. This test showed that the protective coating was still intact. Photomicrographs of a cross-section through the rod showed that there was still a perfect bond between the nickel phosphide coating and the molybdenum metal. The temperature pressure test showed a slight oxidation of the nickel coating.

Beispiel 3Example 3

Ein Stab wurde mit einem Nickelphosphidüberzug von 0,025 mm Stärke versehen, nach Beispiel 1 behandelt und schließlich mit einem Nickelüberzug von 0,05 mm Stärke, gemäß Beispiel 2, ausgestattet. Auf den Nickelüberzug wurde unter Verwendung eines Chromsäurebades, enthaltend 397,5 g/l Chromsäure, 3,975 g/l Sulfat, ein Chromüberzug von 0,038 mm Stärke auf die Nickellage aufgebracht. Der Stab wurde einer Drucktemperaturprüfung unterzogen bei einer Temperatur von 9820 und 1400"kg/cm2 Belastung. Nach ioo-stündiger Prüfung wurde festgestellt, daß das Molybdän des die Überzüge tragenden Stabes frei von jeder Oxydationserscheinung war. Es macht den Eindruck, als ob der Stab eine noch viel längere Zeit widerstandsfähig gegenüber dieser Temperatur und Belastung sein würde.A rod was provided with a nickel phosphide coating 0.025 mm thick, treated according to Example 1 and finally provided with a nickel coating 0.05 mm thick according to Example 2. On the nickel coating, a chromium coating 0.038 mm thick was applied to the nickel layer using a chromic acid bath containing 397.5 g / l chromic acid, 3.975 g / l sulfate. The bar was a pressure-temperature test subjected to two loads at a temperature of 982 0 and 1400 "kg / cm. After ioo-hour audit found that the molybdenum of the coatings-bearing rod was free of any Oxydationserscheinung. It gives the impression as if the rod would be resistant to this temperature and stress for a much longer time.

Fig. 2 zeigt einen Molybdänkörper 10, der eine Nickelphosphidlage 12, über dieser einen Nickelbelag ιό und auf dem Nickelbelag schließlich einen Chrombelag 18 aufweist. Der Chrombelag ist auf galvanischem Wege aufgebracht. 2 shows a molybdenum body 10 which has a nickel phosphide layer 12, a nickel coating over it and finally a chrome coating 18 on the nickel coating. The chrome coating is applied galvanically.

Die Nickelphosphidlage kann eine Stärke von 0,0025 bis 0,05 mm besitzen. Lagen, deren Stärke geringer ist als 0,018 mm, werden vorzugsweise durch eine Überlage aus Nickel, Kobalt oder Chrom geschützt. Während der Hitzebehandlung schmilzt das Nickelphosphid, wird dadurch undurchlässig und haftet, zufolge teilweiser Diffusion in das Molybdän außerordentlich gut auf der Molybdänoberfläche. Der Schmelzpunkt des Nickelphosphide hängt vom Phosphorgehalt ab. Während der Hitzebehandlung verliert das NickelphosphidThe nickel phosphide layer can have a thickness of 0.0025 to 0.05 mm. Layers, their strength is less than 0.018 mm, are preferably by a layer of nickel, cobalt or Chrome protected. During the heat treatment, the nickel phosphide melts, making it impermeable and, due to partial diffusion into the molybdenum, adheres extremely well to the Molybdenum surface. The melting point of the nickel phosphide depends on the phosphorus content. While the heat treatment loses the nickel phosphide

einen wesentlichen Teil des Phosphors, der verflüchtigt. a substantial part of the phosphorus that evaporates.

Nickelsulfat, Nickelchlorid und Nickelphosphit, gemäß Beispielen ι bis 3, können ganz oder teilweise durch Kobaltsulfat, Kobaltchlorid und Kobaltphosphit ersetzt werden, um einen Überzug zu gewinnen, der entweder ganz aus Kobaltphosphid oder aus Kobaltnickelphosphid besteht. Die Kobalt enthaltenden Phosphidniederschläge werdenNickel sulfate, nickel chloride and nickel phosphite, according to Examples 1 to 3, can be wholly or partially can be replaced by cobalt sulfate, cobalt chloride and cobalt phosphite to create a coating to win, which consists either entirely of cobalt phosphide or cobalt nickel phosphide. the Phosphide precipitates containing cobalt are

ίο in gleicher Weise behandelt wie die aus reinem Nickelphosphid*ίο treated in the same way as that of pure Nickel phosphide *

Wie oben erwähnt, kann der Phosphidniederschlag auf galvanischem Wege hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, einen ähnlichen Nickelphosphidüberzug nach dem Tauchverfahren herzustellen, in der Weise, daß das Molybdän in einen Elektrolyt getaucht wird, wie beschrieben in der Novembefausgabe 1947 des »Journal of Research of the Nationial Bureau of Standards« unter der Überschrift »Deposition of Nickel and Cobalt by Chemical Reduction«. Eine solche zum Tauchen bestimmte Lösung enthält 30 g Nickelchloridhexahydrat, 50 g Ammoniumchlorid und 100 g Natrium-citrat pro Liter Lösung. Der Rest ist Wasser. Um die Lösung bis zu einem P11-Wert von 8 bis 10 alkalisch zu machen, wird Ammoniumhydroxyd zugegeben. Zum Zwecke der Plattierung wird die Lösung, in die das Metall getaucht ist, auf eine Temperatur von 88 bis 93 ° erhitzt. Daraufhin werden 10 g Natriumhypophosphdt pro· Liter Lösung zugegeben. Für jede Stunde des Plattierungsvorganges wird dem Bad 5 g/l Natriumhypophosphit weiterhin zugesetzt. Auf diese Weise erhält man einen Überzug von 0,0076 mm pro Stunde.As mentioned above, the phosphide deposit can be produced by electroplating. However, it is also possible to produce a similar nickel phosphide coating by the immersion process in such a way that the molybdenum is immersed in an electrolyte, as described in the November 1947 issue of the Journal of Research of the National Bureau of Standards under the heading Deposition of Nickel and Cobalt by Chemical Reduction ". Such a solution intended for dipping contains 30 g of nickel chloride hexahydrate, 50 g of ammonium chloride and 100 g of sodium citrate per liter of solution. The rest is water. To make the solution alkaline to a P 11 value of 8 to 10, ammonium hydroxide is added. For the purpose of plating, the solution in which the metal is immersed is heated to a temperature of 88 to 93 °. Then 10 g of sodium hypophosphate are added per liter of solution. For each hour of the plating process, 5 g / l sodium hypophosphite is further added to the bath. In this way a coating of 0.0076 mm per hour is obtained.

Nach zwei bis drei Stunden Plattierungsdauer erhält man somit einen Nickelphosphidüberzug von genügender Stärke. Der so erhaltene Überzug wird in gleicher Weise hitzebehandelt, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Nach dem Tauchverfahren kann man auch in gleicher Weise Kobaltphosphidüberzüge gewinnen.After two to three hours of plating time, a nickel phosphide coating of sufficient strength. The coating thus obtained is heat-treated in the same way as in the preceding Examples described. After the immersion process you can also do the same Obtain cobalt phosphide coatings.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: I. Verfahren zur Herstellung eines Schutz-" Überzugs auf Molybdän, Titan, Zirkonium oder mindestens 50% 'dieser Metalle enthaltende Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die gesamte Oberfläche eines Metallkörpers mit einem Überzug aus Nickel- und bzw. oder Kobaltphosphid versieht und sodann den überzogenen Metallkörper innerhalb einer nicht oxydierenden Atmosphäre einer das Schmelzen des Überzugs bedingenden Hitzebehandlung unterwirft.I. Process for the production of a protective "coating on molybdenum, titanium, zirconium or Alloys containing at least 50% of these metals, characterized in that one initially the entire surface of a metal body with a coating of nickel and or or cobalt phosphide provides and then the coated metal body within a non-oxidizing atmosphere of a heat treatment causing the coating to melt subject. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallphosphidüberzug von etwa 0,025 mm aufbringt.2. The method according to claim 1, characterized in that that a metal phosphide coating of about 0.025 mm is applied. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Metallphosphidüberzug auf galvanischem Wege aus einem Chlorid .und Phosphat des Nickels und bzw. oder des Kobalts enthaltenden Elektrolyten aufbringt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized characterized in that the metal phosphide coating is galvanically made from a chloride .and phosphate of nickel and or or the electrolyte containing cobalt applies. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Metallphosphid überzogenen Körper einer Hitzebehandlung von 600 bis 11000 C unterwirft.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the body coated with metal phosphide is subjected to a heat treatment of 600 to 1100 ° C. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daiß man den Metallphosphidüberzug nachträglich mit Nickel, Kobalt und bzw. oder Chrom plattiert.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the metal phosphide coating is used subsequently plated with nickel, cobalt and / or chrome. 6. Schutzüberzug für Molybdän, Titan, Zirkonium und mindestens 5 ο Vo dieser Metalle enthaltende Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem undurchlässigen Metallphosphid besteht, das entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist.6. Protective coating for molybdenum, titanium, zirconium and at least 5 o Vo of these metals containing alloys, characterized in that it consists of an impermeable metal phosphide consists, which is produced according to one of claims 1 to 5. 7. Schutzüberzug nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallphosphidüberzug aus über 85 Gewichtsprozent Nickel und bzw. oder Kobalt und im übrigen aus Phosphor besteht. 7. Protective coating according to claim 6, characterized in that the metal phosphide coating consists of more than 85 percent by weight of nickel and / or cobalt and the rest of phosphorus. 8. Schutzüberzug nach Anspruch 6 und 7, gekennzeichnet durch eine auf dem Metallphosphidüberzug haftende Lage eines Elektrolytniederschlages aus Nickel, Kobalt und bzw. oder Chrom.8. Protective coating according to claim 6 and 7, characterized by a layer of electrolyte deposit adhering to the metal phosphide coating made of nickel, cobalt and / or chromium. Angezogene Druckschriften:
Zeitschr. Metalloberfläche, 1950, Ausgabe B, S. 167.Referred publications:
Magazine Metalloberfläche, 1950, Issue B, p. 167. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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