DE1127682B

DE1127682B - Chemical nickel plating bath and process

Info

Publication number: DE1127682B
Application number: DEC15034A
Authority: DE
Inventors: William Worth Carlin
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1956-06-21
Filing date: 1957-06-21
Publication date: 1962-04-12

Description

Bad und Verfahren zum chemischen Vernickeln Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein chemisches Vernicklungsbad und ein Verfahren zum chemischen Vernickeln unter Verwendung dieses Bades.Bath and process for electroless nickel plating are the subject of the present invention Invention is a chemical nickel plating bath and a method for chemical nickel plating using this bath.

Brenner und R i d e 11 waren die ersten, die beobachteten, daß durch chemische Reduktion von Nickelsalzen, z. B. von Ni C12 und Nickelsulfat mit einem Hypophosphit, z. B. Natriumhypophosphit in Gegenwart eine Katalysators - als solcher kann die zu vernickelnde Oberfläche dienen - ein gleichmäßiger Nickelüberzug gebildet wird, ohne daß Elektroden erforderlich sind. Die von Brenner und R i d e l 1 angenommene allgemeine Gleichung lautet: Als Puffersubstanzen für die Reaktion verwendeten sie Natriumcitrat, Natriumoxyacetat oder Seignette-Salz.Brenner and Ride 11 were the first to observe that chemical reduction of nickel salts, e.g. B. of Ni C12 and nickel sulfate with a hypophosphite, e.g. B. sodium hypophosphite in the presence of a catalyst - the surface to be nickel-plated can serve as such - a uniform nickel coating is formed without the need for electrodes. The general equation adopted by Brenner and R idel 1 is: They used sodium citrate, sodium oxyacetate or Seignette salt as buffer substances for the reaction.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine bedeutende Verbesserung des stromlosen überzugsverfahrens nach Brenner und Ridell.The present invention enables a significant improvement the electroless plating process according to Brenner and Ridell.

Es wurde gefunden, daß eine wesentliche Herabsetzung der Nickelsalzkonzentration, wie sie in Badlösungen nach Brenner und R i d e 11 erforderlich ist, ferner eine bedeutende Erhöhung der Vernickelungsgeschwindigkeit und eine entschiedene Erweiterung des für diese Bäder wirksamen pH-Bereiches erreicht werden kann, wenn man dem Vernickelungsbad eine gesteuerte Menge Alkalitetraborat, wie Natriumtetraborat Nag B4 O; * 10 Hz O, zusetzt.It has been found that a substantial reduction in the nickel salt concentration, as required in bath solutions according to Brenner and R i d e 11, furthermore a significant increase in the speed of nickel plating and a decisive expansion of the effective pH range for these baths can be achieved by using the nickel-plating bath a controlled amount of alkali tetraborate, such as sodium tetraborate Nag B4 O; * 10 Hz O, adds.

Durch die Herabsetzung der Nickelsalzkonzentration werden die Vernickelungskosten verringert. Gleichzeitig wird die Badbeständigkeit erhöht.By lowering the nickel salt concentration, the nickel plating costs are increased decreased. At the same time, the bath resistance is increased.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung von Natriumtetraborat in einer Badlösung mit z. B. 15 g Ni C12 je Liter werden Vernickelungen erhalten, die solchen entsprechen, wie sie bisher unter Verwendung der doppelten Menge oder mehr Ni C12 erhalten wurden. Dieser Effekt wird jedoch in keiner Weise erreicht, wenn man an Stelle eines Alkalitetraborats Natriumfluorid, ein bekanntes Beschleunigungsmittel, verwendet.When using sodium tetraborate in a bath solution according to the invention with z. B. 15 g Ni C12 per liter nickel plating is obtained which corresponds to as previously obtained using twice or more the amount of Ni C12. However, this effect is in no way achieved if one instead of an alkali tetraborate Sodium fluoride, a well-known accelerator, is used.

Sehr vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Natriumtetraborat Nag B4 07 * 10 Hz O in Konzentrationen von etwa 1 bis 10 g/1 Badlösung erzielt. Vorzugsweise verwendet man etwa 3 g/1 Badlösung, da die Vernickelungsgeschwindigkeit mit geringer werdender Konzentration ebenfalls geringer wird. Bei Konzentrationen über 10 g/1 muß die Lösung stärker gepuffert werden, und außerdem nimmt die Beständigkeit des Bades ab. Die Verwendung von Natriumtetraborat führt zu ausgezeichneten Ergebnissen, jedoch können auch andere Alkalitetraborate, wie Kalium- und Ammoniumtetraborat, verwendet werden, und zwar in wasserfreier oder hydratisierter Form.Very beneficial results are obtained when using sodium tetraborate Nag B4 07 * 10 Hz O in concentrations of about 1 to 10 g / 1 bath solution. It is preferable to use about 3 g / 1 bath solution because of the speed of nickel plating with decreasing concentration also becomes lower. At concentrations above 10 g / l the solution has to be more strongly buffered and, in addition, the resistance decreases of the bath. The use of sodium tetraborate gives excellent results, however, other alkali tetraborates, such as potassium and ammonium tetraborate, can be used, in anhydrous or hydrated form.

Aus der kanadischen Patentschrift 470192 und der deutschen Patentschrift 931624 ist es zwar bekannt, in Vernickelungsbädern, aus denen das Nickel auf galvanischem bzw. chemischem Wege abgeschieden wird, Borsäurezusätze zu verwenden. Diese Patentschriften vermitteln jedoch nicht die Lehre, daß durch Zugabe von Borsäure zu den von Brenner und Ridell entwickelten Vernickelungsbädern der Nickelsalzgehalt dieser Bäder auf die Hälfte und noch weiter herabgesetzt werden kann. Der Nickelsalzgehalt der dort verwendeten Bäder ist beträchtlich höher als der der erfindungsgemäß eingesetzten. Dennoch sind die mit den vorliegenden Bädern erhaltenen Vernickelungen ebenso gut wie die bekannten. Gegenüber korrodierenden Chemikalien sind sie sogar noch widerstandsfähiger.From Canadian patent 470192 and German patent 931624 it is known in nickel plating baths from which the nickel is electroplated or is deposited chemically to use boric acid additives. These patents do not convey, however, the teaching that adding boric acid to the von Brenner and Ridell developed nickel-plating baths based on the nickel salt content of these baths can be reduced by half and even further. The nickel salt content of there baths used is considerably higher than that used according to the invention. Nonetheless, the nickel plating obtained with the present baths is just as good like the known. They are even more resistant to corrosive chemicals.

Ein typisches erfindungsgemäßes Bad für z. B. die chemische Vernickelung eines gußeisernen Gefäßes enthält die folgenden Bestandteile: Je Liter Badlösung sind zwar 15 g Nickelchlorid angegeben. Diese Menge stellt jedoch nur eine bevorzugte Menge dar. Mit Erfolg können 1 bis 30 g/1, vorzugsweise 11 bis 20 g/1, angewendet werden. Auch die Menge Natriumhypophosphit kann variiert werdn und zwischen etwa 8 und 30 g/1 betragen. An Stelle von Na HZ P OZ - H2 O k'ö'nnen auch andere Hypophosphite, wie Kalium- und Ammoniumhypophosphit, verwendet werden.A typical bathroom according to the invention for z. B. The chemical nickel plating of a cast iron vessel contains the following components: It is true that 15 g of nickel chloride are specified per liter of bath solution. However, this amount is only a preferred amount. 1 to 30 g / l, preferably 11 to 20 g / l, can be used with success. The amount of sodium hypophosphite can also be varied and be between approximately 8 and 30 g / l. Instead of Na HZ P OZ - H2 O, other hypophosphites, such as potassium and ammonium hypophosphite, can also be used.

Ebenso ist die Puffersubstanz nicht auf 10 g Natriumcitrat je Liter beschränkt; es können auch bis zu 30 und 40 g/1 oder mehr mit gleichem Erfolg angewendet werden, vorausgesetzt, - daß; wie nachstehend beschrieben,- der pH-Wert des Bades gesteuert wird. Es ist auch möglich, in Abwesenheit einer Puffersubstanz zu arbeiten, wenn der pH-Wert des Bades so gesteuert wird, daß das Bad nicht mehr unbeständig wird. Als Puffersubstanzen kommen ferner beliebige Salze organischer Säuren, gewöhnlich Salze aus einer starken Base und einer schwachen Säure, wie Oxalate und Succinate des Kaliums und Natriums, in Frage.Likewise, the buffer substance is not limited to 10 g sodium citrate per liter limited; up to 30 and 40 g / 1 or more can also be used with equal success will, provided - that; as described below, - the pH of the bath is controlled. It is also possible to work in the absence of a buffer substance, when the pH of the bath is controlled so that the bath is no longer unstable will. Any salts of organic acids can also be used as buffer substances, usually Strong base and weak acid salts such as oxalates and succinates of potassium and sodium, in question.

Es können auch etwa 7 g/1 oder auch weniger, z. B. nur etwa 0,3 g/1 eines Kobaltsalzes verwendet werden. Nickel-Kobalt-Überzüge, die mit 3 g/1 Nickelchlorid und 0,5 g/1 Kobaltchlorid hergestellt wurden, besitzen ebenso gute Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien. Höhere Kobaltkonzentrationen sind weniger günstig, doch werden z. B. beim Überziehen von Titan etwa 6 g/1 eines Kobaltsalzes bevorzugt.It can also be about 7 g / 1 or less, e.g. B. only about 0.3 g / 1 a cobalt salt can be used. Nickel-cobalt coatings made with 3 g / 1 nickel chloride and 0.5 g / l cobalt chloride also have good resistance against chemicals. Higher cobalt concentrations are less beneficial, but will z. B. when coating titanium, about 6 g / l of a cobalt salt is preferred.

Für das erfindungsgemäße Vernickelungsverfahren wird Nickelchlorid zwar bevorzugt, es können jedoch auch andere Nickelsalze, wie Nickelsulfat und Nickelnitrat, eingesetzt werden. zur Herstellung eines kobalthaltigen Nickelüberzugs kann Kobaltchlorid oder auch ein anderes Kobaltsalz, wie Kobaltsulfat und Kobaltnitrat, verwendet werden.Nickel chloride is used for the nickel plating process according to the invention Although preferred, other nickel salts, such as nickel sulfate and nickel nitrate, can also be used. can be used. cobalt chloride can be used to produce a cobalt-containing nickel coating or another cobalt salt such as cobalt sulfate and cobalt nitrate can be used.

Das Vernickeln kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man in das Innere eines gußeisernen Behälters die Vernickelungsflüssigkeit gibt und die Temperatur des Bades zwischen 80 und 100° C, vorzugsweise zwischen 90 und 98° C, hält, bis auf der Innenfläche des Behälters die erwünschte Dicke des Überzugs erreicht ist.The nickel plating can be done e.g. B. be done in such a way that you get into the interior a cast iron container gives the nickel plating liquid and the temperature of the bath between 80 and 100 ° C, preferably between 90 and 98 ° C, holds until the desired thickness of the coating is achieved on the inner surface of the container.

Zur Erzielung einer erhöhten Korrosionsfestigkeit kann das überzogene Metall in beliebiger Weise auf etwa 385 bis 410° C erhitzt werden, z. B. durch direktes Erhitzen des innen vernickelten Gefäßes mit einer Gasflamme, wobei man jedoch darauf achten muß, daß das Nickel nicht oxydiert wird.To achieve increased corrosion resistance, the coated Metal can be heated in any manner to about 385-410 ° C, e.g. B. by direct The inside nickel-plated vessel is heated with a gas flame, but one on it must ensure that the nickel is not oxidized.

Die beim Erhitzen auftretende Farbänderung des Überzugs zeigt den Grad der Wärmebehandlung an. Wenn der Überzug eine Temperatur von 200° C erreicht hat, wird er braun und erscheint verkohlt oder verbrannt. Die braune Farbe geht allmählich in Blau und dann in Grauweiß über. Eine gleichmäßige blaugraue Farbe auf der gesamten überzogenen Fläche zeigt an, daß die Wärmebehandlung abgeschlossen ist.The change in color of the coating that occurs on heating shows the Degree of heat treatment. When the coating reaches a temperature of 200 ° C it turns brown and appears charred or burnt. The brown color goes gradually turning into blue and then gray and white. An even blue-gray color on the entire coated area indicates that the heat treatment has been completed is.

Die zu überziehenden Oberflächen sollten zuerst gründlich gereinigt werden und staub- und fettfrei sein. Es wurde gefunden, daß die Behandlung mixt einem Sandgebläse das beste Verfahren zur Vorbereitung von Gußeisenflächen für die Überzugsbehandlung ist. Zur Reinigung von Titanoberflächen wurden Säuren, wie HCl, mit gutem Erfolg verwendet.The surfaces to be coated should first be cleaned thoroughly and be free of dust and grease. The treatment was found to mix a sandblower is the best way to prepare cast iron surfaces for the Coating treatment is. Acids such as HCl, used with good success.

Die Vernickelung setzt langsam ein, dann schreitet sie jedoch fort, bis die Chemikalien des Bades verbraucht sind, falls der pH-Wert der Lösung entsprechend gesteuert wird. Der optimale pH-Pert eines chemischen Vernickelungsbades hängt von der Zusammensetzung des Bades und der Art der erwünschten Überzüge ab.Nickel plating begins slowly, but then continues, until the chemicals in the bath are used up, if the pH of the solution is appropriate is controlled. The optimal pH pert of a chemical nickel plating bath depends on the composition of the bath and the type of coatings desired.

Für ein Bad der. in der Tabelle beschriebenen Zusammensetzung wird ein pH-Wert zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 4,5 und 6,8, angewendet, wobei die Konzentration der Bestandteile und ihr Einfluß auf den pH-Wert zu berücksichtigen ist.For a bath the. composition described in the table a pH between 3 and 9, preferably between 4.5 and 6.8, is used, with the concentration of the constituents and their influence on the pH value must be taken into account is.

Der pH-Wert des Vernickelungsbades wird durch Zugabe von Natriumcarbonat gesteuert. Er sinkt mit dem Fortschreiten der Vernickelung ab, da Salzsäure entsteht. Um eine lokalisierte Ausfällung von Nickel zu verhindern, kann langsam Natriumbicarbonat zugegeben werden. Von Zeit zu Zeit müssen Hypophosphit und Nickelsalz zugesetzt werden, um die Vernickelungsgeschwindigkeit auf dem optimalen Wert zu halten.The pH of the nickel-plating bath is adjusted by adding sodium carbonate controlled. It sinks as the nickel plating progresses, as hydrochloric acid is formed. To prevent localized precipitation of nickel, sodium bicarbonate can be added slowly be admitted. From time to time it is necessary to add hypophosphite and nickel salt in order to keep the nickel plating speed at the optimal value.

Die Mengen des zuzusetzenden Hypophosphits und Nickels können durch Untersuchung des Bades auf seine Hypophosphitkonzentration festgestellt werden. Für die Ablagerung eines Grammes Nickel sind etwa 4,5 g Natriumhypophosphit erforderlich. Infolgedessen kann man durch Bestimmung der im Bad verbrauchten Hypophosphitmenge auch die Menge des verbrauchten Nickels feststellen.The amounts of hypophosphite and nickel to be added can vary Examination of the bath for its hypophosphite concentration can be determined. Approximately 4.5 grams of sodium hypophosphite are required to deposit one gram of nickel. As a result, one can determine the amount of hypophosphite consumed in the bath also determine the amount of nickel used.

Ein sehr bequemes Verfahren zur Bestimmung des Hypophosphits ist von B r enn ea r in »Metal Finishing«, Dezember 1954, S. 68, beschrieben.A very convenient method for determining hypophosphite is from B renn ea r in "Metal Finishing", December 1954, p. 68 described.

Die Stärke des gebildeten Überzugs hängt von der Vernickelungszeit, dem Verhältnis von Volumen zu Badoberfläche und der zu vernickelnden Oberfläche ab. Optimale Vernickelungsbedingungen herrschen, wenn das Verhältnis von Volumen zu Oberfläche zwischen 4 und 8 ccm je Quadratzentimeter beträgt.The thickness of the formed coating depends on the nickel plating time, the ratio of volume to bath surface and the surface to be nickel-plated away. Optimal nickel plating conditions exist when the ratio of volume to the surface is between 4 and 8 ccm per square centimeter.

Nachfolgend ist ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Nickel-Kobalt-Überzuges auf die Innenfläche eines Gußeisengefäßes beschrieben. Beispiel Ein nach der Tabelle hergestelltes Vernickelungsbad wurde in ein 3001 fassendes gußeisernes Gefäß gegeben, dessen Innenfläche mit einem Sandgebläse gereinigt worden war. Das Gefäß wurde mit der Lösung gefüllt und die Lösung drei Stunden auf etwa 95° C erhitzt. Während der Vernickelung wurde der pH-Wert des Bades durch langsame Zugabe von Natriumbicarbonat zwischen 4,5 und 6,8 gehalten.Following is a preferred method of applying a nickel-cobalt coating written on the inner surface of a cast iron vessel. Example one according to the table The nickel-plating bath produced was placed in a 3001-capacity cast-iron vessel, the inner surface of which had been cleaned with a sandblower. The jar was with filled with the solution and heated to about 95 ° C for three hours. During the Nickel plating was the pH of the bath by slowly adding sodium bicarbonate held between 4.5 and 6.8.

Von Zeit zu Zeit wurde ausreichend Natriumhypophosphit und Nickelchlorid zugesetzt, um die Vernickelungsgeschwindigkeit auf dem optimalen Wert zu halten, nämlich auf etwa 0;36 g/h, gemessen an einem Gußeisenstück mit einer Oberfläche von 22 cm2.From time to time there was sufficient sodium hypophosphite and nickel chloride added to keep the nickel plating speed at the optimal value, namely to about 0.36 g / h, measured on a piece of cast iron with a surface of 22 cm2.

Nach 3 Stunden wurde die Lösung aus dem Gefäß entfernt und das leere Gefäß von außen mit einer Gasflamme erhitzt. Als der Überzug eine Temperatur von etwa 200° C hatte, war er braun und erschien verbrannt bzw. verkohlt. Als der Überzug die Temperatur von etwa 392° C erreichte, wurde er blau. Es wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die gesamte überzogene Fläche eine gleichmäßige blaugraue Farbe aufwies. Die Analyse des Überzuges zeigte, daß er 90,28 bis 90,98 Gewichtsprozent Nickel und weniger als 0,001 Gewichtsprozent Kobalt enthielt.After 3 hours the solution was removed from the vessel and the empty one The outside of the vessel is heated with a gas flame. When the coating has a temperature of At about 200 ° C, it was brown and appeared burnt or charred. As the cover When the temperature reached about 392 ° C, it turned blue. It was at that temperature held until the entire coated area was a uniform blue-gray color. Analysis of the coating showed it to be 90.28 to 90.98 weight percent nickel and contained less than 0.001 weight percent cobalt.

In ähnlicher Weise lassen sich Titan-, Kupfer-, Kobalt-, Chrom-, Vanadium-, Mangan- und andere Metallflächen überziehen.Titanium, copper, cobalt, chromium, vanadium, Coat manganese and other metal surfaces.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Chemical nickel plating bath containing a nickel salt, a hypophosphite, optionally a cobalt salt and optionally a buffer substance, characterized in that it contains an alkali tetraborate as accelerator. z. Bath according to claim 1, characterized in that it contains 1 to 30 g / 1 nickel salt, approximately 8 to 30 g / 1 hypophosphite, 0 to 7 g / 1 cobalt salt and 1 to 10 g / 1 alkali tetraborate contains. 3. Bath according to claim 1, characterized in that there is about 15 g / 1 nickel salt, contains about 10 g / 1 hypophosphite, about 0.5 g / 1 cobalt salt and 3 g / 1 alkali tetraborate. 4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that it is used as a buffer substance Contains sodium citrate. 5. Bath according to claim 4, characterized in that it is the Contains sodium citrate in an amount of 10 g / 1. 6. Bath according to claim 1 to 5, characterized characterized in that it contains sodium tetraborate as an accelerator. 7. Procedure for chemical nickel plating of a metal surface, especially a cast iron surface, using a bath according to claims 1 to 6, characterized in that the bath at a temperature between 80 and 100 ° C with a pH value between 3 and 9 is held. B. The method according to claim 7, characterized in that the Bath at a temperature between 90 and 98 ° C with a pH between 4.5 and 6.8 is held. Publications considered: German Patent No. 931624; U.S. Patent No. 2,532,283; "Blech", 1955, p. 42; Chemisches Zentralblatt, 1951 / I1, p. 2521, report on Canadian patent specification No. 470192.