JP2010070828A - Mask fixture for vacuum film deposition and method for producing the same - Google Patents

Mask fixture for vacuum film deposition and method for producing the same Download PDF

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JP2010070828A JP2008242006A JP2008242006A JP2010070828A JP 2010070828 A JP2010070828 A JP 2010070828A JP 2008242006 A JP2008242006 A JP 2008242006A JP 2008242006 A JP2008242006 A JP 2008242006A JP 2010070828 A JP2010070828 A JP 2010070828A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mask fixture for vacuum film deposition whose surface is hard to be eroded, and which is not deformed and can be repeatedly used by cleaning. <P>SOLUTION: The mask fixture for vacuum film deposition is arranged at the front face of a film deposition face when the material to be film-deposited is subjected to vacuum film deposition. The mask fixture for vacuum film deposition is composed of ferritic stainless steel covered with an iron based oxide film consisting essentially of Fe<SB>3</SB>O<SB>4</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、直接変換型のデジタルX線センサーなどの電子デバイス作製プロセスに用いられる真空成膜用マスク治具およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a vacuum film formation mask jig used in an electronic device manufacturing process such as a direct conversion type digital X-ray sensor and a method for manufacturing the same.

近年、真空成膜を利用したデバイス開発・生産が盛んに行われており、真空成膜を用いて規定のエリアに配置された基板上に機能性材料を形成した様々な電子デバイスが製造され、各種分野に提供されている。   In recent years, device development and production using vacuum film formation has been actively performed, and various electronic devices in which functional materials are formed on a substrate placed in a specified area using vacuum film formation are manufactured. It is provided in various fields.

例えば、近年デジタルX線センサーの普及が加速しているが、なかでも直接X線を光電変換するSeやSe化合物(以下、Se類ともいう)を用いた直接変換型のデジタルX線センサーは、X線を一旦可視光に変換するシンチレーターを用いた間接型のデジタルX線センサーと比べて、高精細高画質の撮影・記録が可能であるため、近年急速な発展を成し遂げている。このような医療機器分野においては将来における更なる普及のために、低価格・高信頼性への要望が高まっている。その実現のための一つの手法として、生産ライン中における結晶欠陥抑制による歩留まり向上・品質向上があげられ、優れた機能を持った直接変換型のデジタルX線センサーの更なるコストダウンと製品信頼性向上が期待されている。   For example, in recent years, the spread of digital X-ray sensors is accelerating. Among them, a direct conversion type digital X-ray sensor using Se or Se compound (hereinafter also referred to as Se) that directly photoelectrically converts X-rays, Compared to an indirect digital X-ray sensor that uses a scintillator that once converts X-rays into visible light, high-definition and high-quality shooting and recording are possible, and in recent years, rapid development has been achieved. In the medical device field, there is an increasing demand for low price and high reliability for further spread in the future. One way to achieve this is to improve yield and quality by suppressing crystal defects in the production line, further reducing the cost and product reliability of direct-conversion digital X-ray sensors with superior functions. Improvement is expected.

直接変換型のデジタルX線センサー生産ライン中の結晶欠陥発生原因には様々な要素が挙げられるが、特に内部または外部からの大きな結晶欠陥の核発生が大きな要因として挙げられる。例えば光電変換材料にはSe類が主に用いられるが、Se類自体が非常に融点・ガラス転移点が低いために成膜中の温度分布により容易に一部が結晶化し、巨大結晶欠陥の起点となる場合がある。   There are various factors that can cause crystal defects in the production line of a direct conversion type digital X-ray sensor. Particularly, the generation of nuclei of large crystal defects from inside or outside is a major factor. For example, Se is mainly used for photoelectric conversion materials, but Se itself has a very low melting point and glass transition point, so that part of it is easily crystallized due to temperature distribution during film formation, and the origin of giant crystal defects. It may become.

また、真空成膜によって多層膜を形成して製造する場合は、機能上の理由から、各層で成膜領域が異なる場合が少なくない。このような成膜領域が異なる多層膜を形成する場合には、下層の膜を形成した後に、真空チャンバを大気開放して、成膜領域を規定するマスク治具を交換して、その後、上層の成膜を行なうのが通常である。この際、成膜エリアを規定するマスク治具には大量のSe類が付着するが、コスト上の観点からマスク治具は繰り返しクリーニングして使用することが望ましい。しかし、マスク治具は成膜エリアに最も近い部分であり、クリーニングが不十分な場合にはここから一度成膜したSe類が離脱して成膜エリアに付着し、やはり大きな結晶欠陥の核となる場合がある。   In addition, when manufacturing by forming a multilayer film by vacuum film formation, the film formation region is often different in each layer for functional reasons. When forming a multilayer film having different film formation regions, after forming the lower layer film, the vacuum chamber is opened to the atmosphere, the mask jig defining the film formation region is replaced, and then the upper layer is formed. It is usual to form a film. At this time, a large amount of Se adheres to the mask jig that defines the film formation area, but it is desirable that the mask jig be repeatedly cleaned and used from the viewpoint of cost. However, the mask jig is the part closest to the film formation area. If the cleaning is insufficient, the Se films once formed are detached from this area and adhere to the film formation area. There is a case.

マスク治具からのSe類のクリーニング方法には様々な方式があり、(1)物理的に削ったり叩いたりして除去する方法、(2)熱膨張差や結晶化時の体積変形を利用する方法、(3)真空中で加熱して蒸発させる方法(例えば特許文献1)、(4)高圧の温水で物理的に軟化させて除去する方法(例えば特許文献2)などが挙げられる。   There are various methods for cleaning Se from the mask jig. (1) A method of removing by physically scraping or tapping, (2) A difference in thermal expansion or volume deformation during crystallization is used. And (3) a method of evaporating by heating in vacuum (for example, Patent Document 1), and (4) a method of physically softening and removing with high-pressure hot water (for example, Patent Document 2).

しかし、(1)は当然に完全なクリーニング法としては採用できるものではなく、また(2)や(4)の方法でも残渣が発生して完全なクリーニングは難しく、結晶欠陥の要因となる可能性がある。最も理想的なのは(3)の真空中で加熱蒸発させる方法であり、この方法によれば物理的に残渣を完全に除去することが可能である。   However, (1) is naturally not applicable as a complete cleaning method, and residues are also generated by the methods (2) and (4), so that complete cleaning is difficult and may cause crystal defects. There is. The most ideal is the method (3) of heating and evaporating in a vacuum. According to this method, the residue can be physically removed completely.

ところで、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面にマスク治具を配置し、Se類を真空成膜し、その後にマスク治具をクリーニングしようとする場合、そのマスク治具の素材が大きく影響してくる。例えば、特許文献1に記載されているように、Al素材でマスク治具を形成する場合には精密加工が可能であり、真空加熱蒸発によりSe類をクリーニング除去することが可能であるものの、Al素材は熱に弱く、150℃以下の加熱温度でひずみ変形を起こしてしまうという問題がある。従って、精密加工品であるマスク治具をAl素材で形成するのはクリーニングという観点からは望ましくない。   By the way, when vacuum deposition is performed on a deposition target material, a mask jig is disposed in front of the deposition surface, Se is vacuum deposited, and then the mask jig is cleaned. The material of the jig is greatly affected. For example, as described in Patent Document 1, when a mask jig is formed of an Al material, precision processing is possible, and Se can be removed by cleaning by vacuum heating evaporation. The material is vulnerable to heat, and there is a problem that strain deformation occurs at a heating temperature of 150 ° C. or less. Therefore, it is not desirable from the viewpoint of cleaning that the mask jig, which is a precision processed product, is formed of an Al material.

マスク治具表面に付着したSe類を、真空中で完全に蒸発させるクリーニング方法では250℃程度の温度が必要であり、これに耐えうるためには、その特性やコストの関係上ステンレス製のマスク治具が好ましい。とりわけ、ステンレスの中でもSUS430を代表とするNiを含まないフェライト系ステンレスは加工性に優れ、精密加工が必要な真空成膜用のマスク治具に好適である。   The cleaning method for completely evaporating Se attached to the surface of the mask jig requires a temperature of about 250 ° C. In order to withstand this, a stainless steel mask is required due to its characteristics and cost. A jig is preferred. In particular, ferritic stainless steel that does not contain Ni, such as SUS430, among stainless steels is excellent in workability, and is suitable for a mask jig for vacuum film formation that requires precision machining.

しかし、フェライト系ステンレスをそのまま真空成膜用マスク治具に使用するとSe類などの侵食性の高い材料を用いる場合、真空中で加熱蒸発させるクリーニングでは完全に侵食されて使用することができない。また、フェライト系ステンレスは、表面凹凸を滑らかにし発塵を抑える目的で無電界Niメッキを施すことが行われることがあるが、Niメッキは比較的低い温度でSe類と容易に反応してしまうため、反応しやすい材料を真空成膜する場合のマスク治具には不向きである。   However, when ferritic stainless steel is used as it is for a vacuum film forming mask jig, when a highly erodible material such as Se is used, cleaning by heating and evaporation in vacuum cannot be used because it is completely eroded. In addition, ferritic stainless steel is sometimes subjected to electroless Ni plating for the purpose of smoothing surface irregularities and suppressing dust generation, but Ni plating easily reacts with Se at a relatively low temperature. Therefore, it is not suitable for a mask jig in the case where a material that reacts easily is vacuum-deposited.

フェライト系ステンレスの耐食性を向上させる方法として、特許文献3にはMoを含有させて耐食性を向上させる方法が、特許文献4には、ステンレスの母体中にSiを含有させ、非常に高温で熱処理することによってSi主体の酸化物被膜を形成する方法が記載されている。
特開昭55−149949号公報 特開昭59−18104公報 特開平3−219055号公報 特開平7−62520号公報
As a method for improving the corrosion resistance of ferritic stainless steel, Patent Document 3 discloses a method of improving the corrosion resistance by adding Mo, and Patent Document 4 includes Si in a stainless steel matrix and heat-treats at a very high temperature. Thus, a method for forming an oxide film mainly composed of Si is described.
JP-A-55-149949 JP 59-18104 Japanese Patent Laid-Open No. 3-219555 JP 7-62520 A

しかし、特許文献3記載の方法では、粒界のCr欠乏を防ぎ、粒界からの腐食を防ぐものであるため、腐食を若干遅らせる効果はあるものの、Seなど侵食性の高い材料からのステンレス自身の腐食を防ぐものではない。また、特許文献4に記載の方法は、ステンレスを非常に高温で熱処理するため、ステンレスの変形が懸念される。   However, the method described in Patent Document 3 prevents Cr deficiency at the grain boundary and prevents corrosion from the grain boundary, and thus has the effect of slightly delaying corrosion, but stainless itself from a highly erodible material such as Se. It does not prevent corrosion. Moreover, since the method described in Patent Document 4 heat-treats stainless steel at a very high temperature, there is a concern about deformation of the stainless steel.

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、精密加工が可能であって、例えばSe類といった物質と反応しにくく、真空加熱によりSe類を蒸発させるクリーニング方法でも表面が侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返し使用可能な真空成膜用マスク治具およびその製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and can be precisely processed. For example, the present invention hardly reacts with substances such as Se, and the surface is not easily eroded even by a cleaning method that evaporates Se by vacuum heating. An object of the present invention is to provide a vacuum film-forming mask jig that can be used repeatedly by cleaning without being deformed, and a method for manufacturing the same.

本発明の真空成膜用マスク治具は、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、該真空成膜用マスク治具がFe34(マグネタイト)主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなることを特徴とするものである。
前記Fe34主体の鉄系酸化物被膜の厚みは3nm以上であることが好ましい。
The vacuum film-forming mask jig of the present invention is a vacuum film-forming mask jig that is disposed in front of the film-forming surface when vacuum-forming a film-forming material, The mask jig is made of ferritic stainless steel covered with an iron-based oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 (magnetite).
The thickness of the Fe 3 O 4 mainly ferrous oxide coating is preferably 3nm or more.

前記鉄系酸化物被膜中にのみ、前記フェライト系ステンレスの標準含有元素であるCrよりも強還元性元素である3族元素(Sc,Y,ランタノイド,アクチノイド)、4族元素(Ti,Zr,Hf)、5族元素(V,Nb,Ta)、Al、Si、Pのうち少なくとも1つの強還元性元素を0.1mol%以上含むことが好ましい。なお、以下、3族元素、4族元素、5族元素は上記括弧書きで示す元素を意味し、この記載は省略して、単に3族元素、4族元素、5族元素ともいう。   Only in the iron-based oxide film, Group 3 elements (Sc, Y, lanthanoids, actinoids) and Group 4 elements (Ti, Zr, Hf) It is preferable that 0.1 mol% or more of at least one strongly reducing element among group 5 elements (V, Nb, Ta), Al, Si, and P is included. In the following, the Group 3, Element, Group 4, Element, and Group 5 elements mean the elements shown in parentheses, and this description is omitted, and is also simply referred to as Group 3, Element 4, Group 5, and Element 5.

前記強還元性元素は、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在することが好ましい。ここで、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在するとは、前記鉄系酸化物被膜が接するフェライト系ステンレス側よりも表面(反対側の面)の濃度が相対的に多いことを意味する。   It is preferable that the strongly reducing element is relatively present on the surface side of the iron-based oxide film. Here, the presence of a relatively large amount on the surface side of the iron-based oxide coating means that the concentration of the surface (the surface on the opposite side) is relatively higher than the ferrite-based stainless steel side with which the iron-based oxide coating is in contact. Means.

前記真空成膜用マスク治具は、SeまたはSe化合物の真空成膜に用いられることが好ましい。
特に、前記真空成膜は真空蒸着であることが好ましい。
The vacuum film-forming mask jig is preferably used for vacuum film-forming of Se or Se compounds.
In particular, the vacuum film formation is preferably vacuum deposition.

本発明の真空成膜用マスク治具の製造方法は、フェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成することを特徴とするものである。
本発明の真空成膜用マスク治具を、前記鉄系酸化物被膜中にのみ、前記フェライト系ステンレスの標準含有元素であるCrよりも強還元性元素である3族元素、4族元素、5族元素、Al、Si、Pのうち少なくとも1つの強還元性元素を0.1mol%以上含むように製造するための1つの態様としては、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類をフェライト系ステンレスに塗布し、酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成することが好ましい。
The manufacturing method of the vacuum film-forming mask jig of the present invention is characterized by firing ferritic stainless steel in an oxidizing atmosphere at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
The vacuum film-forming mask jig of the present invention is a group 3 element, a group 4 element, or a group 5 element that is a strongly reducing element rather than Cr, which is a standard element of the ferritic stainless steel, only in the iron-based oxide film. As one aspect for producing at least one strongly reducing element of at least one of the group elements, Al, Si, and P, an organic substance or an organic metal containing the strongly reducing element is ferrite. It is preferable to apply it to a stainless steel and fire at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere.

本発明の真空成膜用マスク治具を、前記鉄系酸化物被膜中にのみ、前記フェライト系ステンレスの標準含有元素であるCrよりも強還元性元素である3族元素、4族元素、5族元素、Al、Si、Pのうち少なくとも1つの強還元性元素を0.1mol%以上含むように製造するための別の態様としては、前記強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、フェライト系ステンレスを前記揮発雰囲気かつ酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成することが好ましい。   The vacuum film-forming mask jig of the present invention is a group 3 element, a group 4 element, or a group 5 element that is a strongly reducing element rather than Cr, which is a standard element of the ferritic stainless steel, only in the iron-based oxide film. As another embodiment for producing at least one strong reducing element of group elements, Al, Si, and P in an amount of 0.1 mol% or more, an organic substance or an organic metal containing the strong reducing element is volatilized. Preferably, the ferritic stainless steel is fired at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in the volatile atmosphere and the oxidizing atmosphere.

本発明の真空成膜用マスク治具は、被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、この真空成膜用マスク治具がFe34主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなるため、例えばSeやSe化合物といった侵食性物質と反応しにくく、これらの侵食性物質をブロックすることができ、真空加熱によりSe類を蒸発させるクリーニング方法でも表面が侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返し使用可能なものとすることができる。 The vacuum film-forming mask jig of the present invention is a vacuum film-forming mask jig that is disposed in front of the film-forming surface when vacuum-depositing a film-forming material. Since the mask jig is made of ferritic stainless steel covered with an iron-based oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 , it hardly reacts with erosive substances such as Se and Se compounds, and can block these erosive substances. In addition, even with a cleaning method in which Se is evaporated by vacuum heating, the surface is not easily eroded and is not deformed, and can be used repeatedly by cleaning.

また、本発明の真空成膜用マスク治具の製造方法は、フェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成するので、フェライト系ステンレスを変形させることなく、その表面にFe34を主体とする鉄系酸化物被膜が成長させることが可能となり、高信頼性かつ低コストのデバイスを生産するプロセスを実現することが可能となる。 Further, in the method of manufacturing the vacuum film forming mask jig of the present invention, since ferritic stainless steel is baked at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere, the surface of Fe 3 is not deformed without deforming the ferritic stainless steel. An iron-based oxide film mainly composed of O 4 can be grown, and a process for producing a highly reliable and low-cost device can be realized.

以下、本発明の真空成膜用マスク治具およびその製造方法をさらに詳細に説明する。本発明の真空成膜用マスク治具は、Fe34主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなり、フェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成することによって製造することができる。 Hereinafter, the vacuum film-forming mask jig and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described in more detail. The vacuum film-forming mask jig of the present invention is made of a ferritic stainless steel covered with an iron-based oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 , and the ferritic stainless steel is fired at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere. Can be manufactured.

本発明に用いられるフェライト系ステンレスは、Niを含まず、安定したフェライト相を形成するステンレスであって、熱処理をしても硬化せず、一方で耐食性、耐熱性の面で優れた特性を有するものであり、フェライト系ステンレスに属するステンレスであれば、Crを約18mol%含有するSUS430、SUS430ベースにSを含有させたSUS430F、SUS430ベースにMoを約1mol%含有したSUS434、Crを約16mol%のみ含有するSUS429、不純物であるCを低減させたSUS410L等を特に限定されることなく用いることができる。中でもFeとCrのみで構成される最もシンプルな組成であるSUS430は、精密加工性に優れコスト的にも安価であるため好ましい。また、Sを微量に含むSUS430Fも快削性に優れ精密加工が必要なマスク治具材料として好ましく、さらに不純物であるCを低減させたSUS410Lなども扱いやすく好適である。   The ferritic stainless steel used in the present invention is a stainless steel that does not contain Ni and forms a stable ferrite phase, and does not harden even when heat-treated, while having excellent characteristics in terms of corrosion resistance and heat resistance. If stainless steel belongs to ferritic stainless steel, SUS430 containing about 18 mol% Cr, SUS430F containing S in SUS430 base, SUS434 containing about 1 mol% Mo in SUS430 base, about 16 mol% Cr SUS429 containing only SUS410L, SUS410L with reduced impurity C, and the like can be used without particular limitation. Among them, SUS430, which is the simplest composition composed only of Fe and Cr, is preferable because it is excellent in precision workability and inexpensive in terms of cost. Further, SUS430F containing a small amount of S is also preferable as a mask jig material which has excellent free-cutting properties and requires precision processing, and SUS410L in which C, which is an impurity, is reduced, is also easy to handle.

本発明の真空成膜用マスク治具は、フェライト系ステンレスを酸化雰囲気中(大気中等の酸素存在下雰囲気)で、ステンレスが変形しない150℃〜350℃程度の比較的温度が低い温度領域において、ステンレスを長時間、好ましくは1〜10時間、より好ましくは3〜5時間加熱することによって、フェライト系ステンレス表面に鉄系酸化物被膜を形成することができる。そして、この鉄系酸化物被膜が真空成膜によって真空成膜用マスク治具に対してバリア層として機能する結果、侵食性物質をブロックすることが可能となり、クリーニングが容易となるため、真空成膜用マスク治具を繰り返し使用可能なものとすることができる。   The vacuum film-forming mask jig of the present invention is a ferritic stainless steel in an oxidizing atmosphere (atmosphere in the presence of oxygen, such as in the air), in a temperature range where the stainless steel is not deformed and at a relatively low temperature of about 150 ° C to 350 ° C. By heating the stainless steel for a long time, preferably 1 to 10 hours, more preferably 3 to 5 hours, an iron-based oxide film can be formed on the surface of the ferritic stainless steel. As a result of this iron-based oxide film functioning as a barrier layer with respect to the vacuum film formation mask jig by vacuum film formation, it becomes possible to block erodible substances and facilitate cleaning. The film mask jig can be used repeatedly.

なお、Fe34主体の鉄系酸化物被膜の厚みは1nm以上、侵食性物質のブロック効果の観点からは3nm以上であることがより好ましい。ここで、Fe34主体の鉄系酸化物被膜とは、鉄系酸化物被膜にFe34が50モル%以上含まれる被膜であることを意味する。鉄系酸化物被膜におけるFe34の含有量はラマン分光によって分析することができる。 The thickness of the Fe 3 O 4 -based iron-based oxide coating is more preferably 1 nm or more, and more preferably 3 nm or more from the viewpoint of the blocking effect of the erodible substance. Here, the iron-based oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 means that the iron-based oxide film contains 50 mol% or more of Fe 3 O 4 . The content of Fe 3 O 4 in the iron-based oxide film can be analyzed by Raman spectroscopy.

また、この鉄系酸化物被膜にはフェライト系ステンレスの標準含有元素であるCrよりも有意に酸化されやすい様々な材料を添加することによって鉄系酸化物被膜をより強化することが可能である。具体的には、フェライト系ステンレスの標準含有元素であるCrよりも強還元性の元素である3族元素、4族元素、5族元素、Al、Si、Pである。表1に元素別1元素当たりの酸化物標準生成エンタルピー(生成熱)一覧(文献値)を示す。   Further, the iron-based oxide coating can be further strengthened by adding various materials that are significantly more easily oxidized than Cr, which is a standard element of ferritic stainless steel. Specifically, it is a group 3 element, a group 4 element, a group 5 element, Al, Si, and P, which are elements more strongly reducing than Cr, which is a standard element of ferritic stainless steel. Table 1 shows a list of oxide standard generation enthalpies (heat of formation) per element by element (reference values).

Figure 2010070828
Figure 2010070828

表1から、3族、4族、5族元素およびAl、Si、PではCrより標準生成エンタルピーが大きく、強還元性(酸化しやすい)であることが推測され、その酸化物の結合エネルギーはCr系の酸化物より明らかに大きいことが期待される。なお、3族のScとLaAcは文献値の記載がないが、3族、4族、5族元素が強還元性であることは外殻電子の構造から推測され、3族のYやLaと同様に標準生成エンタルピーが大きく、強還元性であることが推測される。   From Table 1, it is inferred that the standard generation enthalpy is larger than Cr in Group 3, Group 4, Group 5 elements and Al, Si, and P, and is strongly reducible (easy to oxidize). It is expected to be clearly larger than Cr-based oxides. Although there are no literature values for Group 3 Sc and LaAc, it is speculated from the structure of the outer electrons that the Group 3, 4 and 5 elements are strongly reducible. Similarly, the standard production enthalpy is large, and it is presumed to be strongly reducing.

CaやBなども標準生成エンタルピーは比較的大きいが、Crとほぼ同等であり、効果は限定的である。従って、フェライト系ステンレスの鉄系酸化物被膜の耐食性強化のためには、Crより明らかに還元性の強い3族、4族、5族元素およびAl、Si、Pの添加が非常に有効であることがわかる。   The standard generation enthalpy of Ca, B, etc. is relatively large, but is almost the same as Cr, and the effect is limited. Therefore, in order to enhance the corrosion resistance of the ferritic stainless steel iron-based oxide coating, it is very effective to add Group 3, Group 4, Group 5 elements and Al, Si, and P, which are clearly more reducible than Cr. I understand that.

また、フェライト系ステンレスにおける不純物の知見から、これらの元素の量が鉄系酸化物被膜中に0.1mol%以上含まれていれば、不純物ではなく意図的に添加させたものと判断することができ、鉄系酸化物被膜をより強化することが可能である。さらに、これらの元素をマスク治具の鉄系酸化物被膜中の相対的に表面側に多く存在させることによって、容易に酸素と結びついて強固な酸化物となり、耐食性をより向上させることが期待できる。   From the knowledge of impurities in ferritic stainless steel, if the amount of these elements is 0.1 mol% or more in the iron-based oxide film, it can be determined that they are intentionally added rather than impurities. It is possible to further strengthen the iron-based oxide film. Furthermore, by making these elements relatively present on the surface side in the iron-based oxide film of the mask jig, it can be easily combined with oxygen to form a strong oxide, which can be expected to further improve the corrosion resistance. .

このように、鉄系酸化物被膜中にのみ、強還元性元素を0.1mol%以上含むように製造するためには、強還元性元素をフェライト系ステンレスと一緒に加熱処理すればよく、例えば、強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類をフェライト系ステンレスに塗布し、酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成する方法や、強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、フェライト系ステンレスを揮発雰囲気下かつ酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成する方法によって製造することができる。   Thus, in order to produce a strong reducing element only in the iron-based oxide film so as to contain 0.1 mol% or more, the strong reducing element may be heat-treated together with the ferritic stainless steel, for example, Applying organic materials or organic metals containing strong reducible elements to ferritic stainless steel and firing in an oxidizing atmosphere at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, or volatilizing organic materials or organic metals containing strongly reducible elements The ferritic stainless steel can be manufactured by a method of firing at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in a volatile atmosphere and in an oxidizing atmosphere.

強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類としては、例えばヒドロキシ基がケイ素原子に結合した化合物であるシラノール(Me3SiOH、Me2Si(OH)−Si(OH)Me2)のような有機金属化合物を含有する有機溶剤や、各種強還元性元素の金属アルコキシド、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、タンタルアルコキシドなどの金属アルコキシドが好適に用いられる。 Examples of organic substances or organometallics containing strongly reducing elements include organic compounds such as silanol (Me 3 SiOH, Me 2 Si (OH) -Si (OH) Me 2 ), which is a compound in which a hydroxy group is bonded to a silicon atom. An organic solvent containing a metal compound and metal alkoxides of various strongly reducing elements, for example, metal alkoxides such as aluminum alkoxide, titanium alkoxide, and tantalum alkoxide are preferably used.

本発明のマスク治具は、様々な機能異性材料を真空成膜する成膜に用いることができるが、特に直接型デジタルX線センサーの光電変換材料として用いられる侵食性が高く揮発性の高いアモルファスSe及びSe化合物、例えばアモルファスSeの結晶化防止用の耐熱層などに用いられるAs2SeなどのようなSe化合物の真空成膜においては、特に侵食が激しいため、このような侵食性物質を真空成膜する場合に好適に用いることが可能である。 Although the mask jig of the present invention can be used for film formation of various functional isomeric materials in vacuum, it is an amorphous material having high erosion and high volatility, particularly used as a photoelectric conversion material for a direct digital X-ray sensor. In the vacuum film formation of a Se compound such as As 2 Se 3 used for a heat-resistant layer for preventing crystallization of Se and Se compounds, for example, amorphous Se, erosion is particularly severe. It can be suitably used for vacuum film formation.

本発明のマスク治具は真空成膜方法に広く用いることが可能であり、例えば真空蒸着、RFスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、EB蒸着、プラズマCVD、MO−CVD、レーザーアブレーションなどに適用可能である。とりわけ、直接型デジタルX線センサーなどに用いられる極めて厚いアモルファスSe厚膜などの作製においては、マスク治具に対するSeの蒸着が激しいため、真空蒸着の場合に特に好適に用いることが可能である。   The mask jig of the present invention can be widely used in vacuum film-forming methods, for example, vacuum deposition, RF sputtering, ion beam sputtering, ion plating, EB deposition, plasma CVD, MO-CVD, laser ablation, etc. Is possible. In particular, in the production of an extremely thick amorphous Se thick film used for a direct type digital X-ray sensor or the like, since the deposition of Se on the mask jig is intense, it can be particularly preferably used in the case of vacuum deposition.

本発明のマスク治具は、上記のように侵食性物質と反応しにくく、これらの侵食性物質をブロックすることができる上、クリーニングによる真空加熱により表面が侵食されにくく、かつ変形もしないため、様々なクリーニングが可能であるが、最も好ましいのは真空中で加熱・蒸発させる方法であり、これによって侵食性物質を物理的に完全に除去することが可能である。また、熱膨張差や結晶化時の体積変形を利用した方法と組み合わせてもよく、例えば最初に侵食性物質の結晶化温度、Se及びSe化合物であれば120℃程度の結晶化温度で体積変形を利用して大まかに剥離し、残った残渣を真空中で加熱して蒸発除去してもよい。この方法はマスク治具表面にもダメージが非常に少なく、最も理想的である。   The mask jig of the present invention is less likely to react with erosive substances as described above, and can block these erosive substances, and since the surface is less likely to be eroded by vacuum heating due to cleaning and does not deform, Although various cleanings are possible, the most preferable method is a method of heating and evaporating in a vacuum, whereby the erodible substance can be physically and completely removed. Further, it may be combined with a method utilizing a difference in thermal expansion or volume deformation at the time of crystallization. For example, if the crystallization temperature of an erodible substance is first, and Se and Se compounds, volume deformation at a crystallization temperature of about 120 ° C. The residue may be roughly peeled off and the remaining residue may be evaporated and removed by heating in vacuum. This method is the most ideal because there is very little damage to the mask jig surface.

本発明のマスク治具の一実施の態様を示す概略平面図を図1に、本発明のマスク治具を用いた蒸着装置の概略模式図を図2に示す。図1に示すマスク治具10は、被蒸着物質に対して蒸着する際に蒸着面の前面に配置されるもので、大きな開口部11を2箇所有している。そして、基板ホルダ13によって保持された被蒸着物質である2枚の基板が蒸着面の前面に配置されるように、開口部11と位置合わせされた状態でセットされるものである。   FIG. 1 is a schematic plan view showing an embodiment of the mask jig of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram of a vapor deposition apparatus using the mask jig of the present invention. A mask jig 10 shown in FIG. 1 is disposed in front of a vapor deposition surface when vapor-depositing a material to be vapor-deposited, and has two large openings 11. And it sets in the state aligned with the opening part 11 so that the two board | substrates which are the vapor deposition materials hold | maintained by the substrate holder 13 may be arrange | positioned in front of a vapor deposition surface.

そして、図2に示す蒸着装置20の上部にセットされる。蒸着装置20は真空チャンバ21と、この真空チャンバ21内に配置されている基板12を保持する基板ホルダ13と、蒸着材料22(成膜材料、例えば上記の説明のようなSe類)がセットされる蒸発源23と、蒸発源23を加熱蒸発させるための加熱蒸発手段(図示せず)とから構成されており、基板ホルダ13の下面に保持されている基板12の表面に蒸着材料を蒸着させる装置である。なお、蒸発源23の上部には蒸発蒸気を制御するための制御板(メッシュ等)24が設けられている。   And it sets to the upper part of the vapor deposition apparatus 20 shown in FIG. The vapor deposition apparatus 20 is set with a vacuum chamber 21, a substrate holder 13 that holds the substrate 12 disposed in the vacuum chamber 21, and a vapor deposition material 22 (deposition material, for example, Se as described above). The evaporation source 23 and a heating evaporation means (not shown) for heating and evaporating the evaporation source 23 are vapor-deposited on the surface of the substrate 12 held on the lower surface of the substrate holder 13. Device. A control plate (such as a mesh) 24 for controlling the evaporated vapor is provided above the evaporation source 23.

本発明においては、マスク治具10の表面10aがFe34主体の鉄系酸化物被膜によって覆われているので(なお、鉄系酸化物被膜中にのみ強還元性元素を含む態様のマスク治具においては、マスク治具10の表面10aの濃度が、基板ホルダ13側のマスク治具10よりも濃度が高いことが好ましい)、真空蒸着によって蒸着材料を蒸発させてもマスク治具10の表面10aが侵食されにくく、かつ変形もせず、クリーニングをすることによって繰り返して使用することが可能である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
In the present invention, since the surface 10a of the mask jig 10 is covered with an iron-based oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 (in addition, a mask having an aspect containing a strongly reducing element only in the iron-based oxide film) In the jig, the concentration of the surface 10a of the mask jig 10 is preferably higher than that of the mask jig 10 on the substrate holder 13 side). Even if the vapor deposition material is evaporated by vacuum vapor deposition, the mask jig 10 The surface 10a is hardly eroded and does not deform, and can be used repeatedly by cleaning.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

(実施例1)
フェライト系のステンレスSUS430を用い、精密加工をして240mm×300mmサイズのガラス基板2枚がセット可能なように形成した後、表面をミリング後にRmax=2μm以内になるように研磨を行った。これをアルコール洗浄した後、大気中200℃で5時間の加熱処理(アニール)を行いマスク治具を作製した。
Example 1
Using ferritic stainless steel SUS430, precision processing was performed so that two 240 mm × 300 mm size glass substrates could be set, and then the surface was polished so that Rmax = 2 μm or less after milling. After this was washed with alcohol, a heat treatment (annealing) was performed in the atmosphere at 200 ° C. for 5 hours to produce a mask jig.

(実施例2)
実施例1において、大気中300℃で5時間加熱処理した以外は実施例1と同様にしてマスク治具を作製した。
(Example 2)
A mask jig was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in the atmosphere at 300 ° C. for 5 hours.

(比較例1)
フェライト系のステンレスSUS430を用い、精密加工をして240mm×300mmサイズのガラス基板2枚がセット可能なように形成してマスク治具を作製した(表面処理、アニール処理なし)。
(Comparative Example 1)
Using a ferritic stainless steel SUS430, a mask jig was prepared by precision processing so that two 240 mm × 300 mm glass substrates could be set (no surface treatment or annealing treatment).

比較例1,実施例1および2のマスク治具の鉄系酸化物被膜のオージェ電子分光(AES分析)結果をそれぞれ図3,4および5に、ラマン分光による分析結果を図6に示す。なお、図3,4,5および6の図面中に記載のRT(室温)、200℃、300℃はそれぞれ、アニールした温度を示している。図4および5と、図3との比較から大気中の加熱によって鉄系酸化物被膜の厚みが増し、実施例1(図4)においては、酸素半減値で約5nm程度の鉄系酸化物被膜ができていることが、実施例2(図5)においては、酸素半減値で10nm以上の鉄系酸化物被膜ができていることがわかる。また図6より、大気中加熱によってFe34主体の鉄系酸化物被膜が形成されていることがわかり、加熱処理温度の上昇によってFe34のピークが強くなり、鉄系酸化物被膜が成長していくのがわかる。さらに図6から明らかなように、形成された鉄系酸化物被膜はFe34を多く含んでいることが看取される。 The results of Auger electron spectroscopy (AES analysis) of the iron-based oxide coatings of the mask jigs of Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 3, 4 and 5, respectively, and the analysis results by Raman spectroscopy are shown in FIG. Note that RT (room temperature), 200 ° C., and 300 ° C. described in the drawings of FIGS. 3, 4, 5, and 6 indicate annealing temperatures. 4 and 5 is compared with FIG. 3, the thickness of the iron-based oxide film is increased by heating in the atmosphere, and in Example 1 (FIG. 4), the iron-based oxide film having an oxygen half value of about 5 nm. In Example 2 (FIG. 5), it can be seen that an iron-based oxide film having an oxygen half value of 10 nm or more is formed. Further, FIG. 6 shows that an iron-based oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 is formed by heating in the atmosphere, and the peak of Fe 3 O 4 becomes stronger as the heat treatment temperature rises. You can see that grows. Further, as is apparent from FIG. 6, it can be seen that the formed iron-based oxide film contains a large amount of Fe 3 O 4 .

(クリーニング評価)
実施例1および2で作製したマスク治具に、単純マトリックスの電気信号取り出し電極を設けた240mm×300mmサイズのガラス基板を2枚セットして、耐熱層としてAs2Se3を、光電変換層としてSeを、総計500μm程度、真空中で蒸着成膜を行った。成膜後、基板を取り外し、マスク治具のクリーニングを行った。マスク治具のクリーニングは(1)加熱結晶化による体積変形剥離、(2)真空中加熱による蒸発クリーニング、の2段階に分けて行った。まず、大気中150℃に昇温、1時間保持し、Se及びSe化合物の結晶化による体積変形を利用してSe及びSe化合物の大半を剥離した。加熱結晶化によって大半のSe及びSe化合物は剥離できたが、外周部に残渣が残った。この残渣が残ったマスクを真空中で250℃、3時間保持して残ったSe及びSe化合物を完全に蒸発させた。蒸着後と真空加熱クリーニング後のマスク表面の様子を目視で観察したところ、完全に残渣が消えていた。
(Cleaning evaluation)
Two 240 mm × 300 mm glass substrates provided with a simple matrix electric signal extraction electrode were set on the mask jig produced in Examples 1 and 2, and As 2 Se 3 was used as a heat-resistant layer as a photoelectric conversion layer. Se was deposited in a vacuum for a total of about 500 μm. After film formation, the substrate was removed and the mask jig was cleaned. Cleaning of the mask jig was performed in two stages: (1) volumetric deformation peeling by heat crystallization and (2) evaporation cleaning by heating in vacuum. First, the temperature was raised to 150 ° C. in the atmosphere and held for 1 hour, and most of Se and Se compounds were peeled off by utilizing volume deformation caused by crystallization of Se and Se compounds. Although most of Se and Se compounds could be peeled off by heat crystallization, a residue remained on the outer periphery. The mask in which the residue remained was kept in vacuum at 250 ° C. for 3 hours to completely evaporate the remaining Se and Se compounds. When the state of the mask surface after vapor deposition and vacuum heat cleaning was visually observed, the residue completely disappeared.

(Se蒸着後のAES分析評価)
比較例1のマスク治具と、実施例1のマスク治具に直接Seを蒸着して、真空中で加熱蒸発させてクリーニングした時のAES分析結果を図7および図8に示す。図7から明らかなように、比較例1のマスク治具では、Seが深く進入してFeと反応しており、完全に腐食していることがわかる。また、目視による表面状態では腐食により大きな凹凸があり、また腐食物の離脱も認められ、マスク治具として繰り返し使うには問題のあるレベルであった。一方、図8から明らかなように、実施例1のマスク治具においてはSeが表面から2nm程度のところで留まっており、それ以上深く侵食していないことがわかる。また、目視による表面状態では腐食により凹凸や、腐食物の離脱は認められなかった。
(AES analysis evaluation after Se deposition)
7 and 8 show the results of AES analysis when Se was directly deposited on the mask jig of Comparative Example 1 and the mask jig of Example 1, and was heated and evaporated in a vacuum for cleaning. As can be seen from FIG. 7, in the mask jig of Comparative Example 1, Se penetrates deeply and reacts with Fe, and is completely corroded. Further, the surface condition by visual observation has large unevenness due to corrosion, and the separation of the corroded material was recognized, which was a problematic level for repeated use as a mask jig. On the other hand, as can be seen from FIG. 8, in the mask jig of Example 1, Se remains at about 2 nm from the surface and does not erode deeper than that. Moreover, in the surface state by visual observation, no unevenness and no detachment of corrosive substances were observed due to corrosion.

ここで、図9に膜厚別の真空加熱蒸着後のSe進入深さを示す。Se蒸着膜厚が厚いほど真空加熱蒸着後のSe進入深さは深くなるが、Se膜厚が薄い場合には検知できないレベルとすることができる。従って、加熱結晶化して体積変形で大半のSe及びSe化合物を除去した後に、真空中で加熱蒸発させてクリーニングを行っても、マスク治具表面に殆どダメージが無いことが推定される。   Here, FIG. 9 shows the Se penetration depth after vacuum heating deposition according to film thickness. As the Se vapor deposition film thickness increases, the Se penetration depth after vacuum heating vapor deposition increases. However, when the Se film thickness is small, it can be set to a level that cannot be detected. Therefore, it is presumed that the surface of the mask jig is hardly damaged even if cleaning is performed by heat evaporation in a vacuum after removing most of the Se and Se compounds by heat crystallization and volume deformation.

以上の実施例においては、フェライト系ステンレスであるSUS430を精密加工した後、大気中で200℃×5hr加熱処理して10nm程度のFe34主体の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具を使用した例を挙げたが、鉄系酸化物被膜にステンレスの標準含有元素であるCrより強還元性元素を添加することで、より鉄系酸化物被膜の強度を高めることが可能である。強還元性元素が添加されることによって、鉄系酸化物被膜形成時の酸化雰囲気加熱中に容易に強還元性元素が酸素と結びつき、鉄系酸化物被膜を強化することが可能である。 In the above embodiment, a mask jig provided with an iron-based oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 of about 10 nm by precision processing SUS430, which is a ferritic stainless steel, and then heat-treating in air at 200 ° C. for 5 hours. However, it is possible to further increase the strength of the iron-based oxide coating by adding a strongly reducing element to the iron-based oxide coating rather than Cr, which is a standard element of stainless steel. By adding the strong reducing element, the strong reducing element is easily combined with oxygen during the heating of the oxidizing atmosphere when forming the iron-based oxide film, and the iron-based oxide film can be strengthened.

図10にシラノールと一緒に熱処理することによって、SUS430鉄系酸化物被膜中にSiが添加されたマスク治具のオージェ電子分光分析結果を示す。図10から明らかなように、鉄系酸化物被膜表面にSiが多く含まれていることがわかり、これによって鉄系酸化物被膜の強化を向上させることが可能である。このマスク治具にSeを厚く蒸着させた時のSe進入深さを図11に示す。図11から明らかなように、Se蒸着膜厚が厚くても、Siが添加されている場合のSe進入深さは、Siが含まれていない場合の鉄系酸化物被膜よりも浅くなっており、Siが添加されていない場合と比べて耐食性が向上していることがわかる。   FIG. 10 shows the results of Auger electron spectroscopy analysis of a mask jig in which Si is added to a SUS430 iron-based oxide film by heat treatment together with silanol. As can be seen from FIG. 10, it can be seen that the surface of the iron-based oxide film contains a large amount of Si, which can improve the strengthening of the iron-based oxide film. FIG. 11 shows the Se penetration depth when Se is deposited thickly on the mask jig. As is clear from FIG. 11, even when the Se vapor deposition film thickness is large, the Se penetration depth when Si is added is shallower than the iron-based oxide film when Si is not included. It can be seen that the corrosion resistance is improved as compared with the case where Si is not added.

なお、本実施例においては、マスク治具の材料として、代表的フェライト系ステンレスであるSUS430を用いたが、マスク治具材料のフェライト系ステンレスとしては、SUS430以外に、上記で説明したSUS430F、SUS434、SUS429、SUS410L、SUS430Fなど一般的なフェライト系ステンレス材料を各種用いても同様の効果を得ることが可能である。   In this embodiment, SUS430, which is a typical ferritic stainless steel, is used as the material for the mask jig. However, as the ferritic stainless steel for the mask jig material, in addition to SUS430, SUS430F and SUS434 described above are used. The same effect can be obtained even if various kinds of general ferritic stainless steel materials such as SUS429, SUS410L, and SUS430F are used.

以上のように、本発明のマスク治具は成膜後にマスク治具に付着した材料を真空中で加熱蒸発クリーニングしてもマスク治具表面が腐食されにくいため、マスク治具を完全にクリーニングした状態で繰り返し使用することが可能になる。従ってこのマスク治具の採用によって、非常に発塵の少ない状態で蒸着工程を繰り返し行うことができ、デバイス上の欠陥防止による信頼性向上や、歩留まり向上によるコスト低減効果が期待でき、従来よりも高信頼性の直接型デジタルX線センサーを歩留まり良く安価に生産することが可能となる。   As described above, since the mask jig surface of the present invention is not easily corroded even if the material attached to the mask jig after film formation is heated and evaporated and cleaned in vacuum, the mask jig is completely cleaned. It can be used repeatedly in the state. Therefore, by adopting this mask jig, it is possible to repeat the vapor deposition process with very little dust generation, and it can be expected to improve reliability by preventing defects on the device and cost reduction effect by improving yield. A highly reliable direct digital X-ray sensor can be produced with good yield and low cost.

本発明のマスク治具の一実施の態様を示す概略平面図Schematic plan view showing an embodiment of the mask jig of the present invention 本発明のマスク治具を用いた蒸着装置の概略模式図Schematic schematic diagram of a vapor deposition apparatus using the mask jig of the present invention 無処理のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果Auger electron spectroscopic analysis results of untreated mask jig surface 実施例1のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果Results of Auger electron spectroscopy analysis on the surface of the mask jig in Example 1 実施例2のマスク治具表面のオージェ電子分光分析結果Results of Auger electron spectroscopy analysis on the surface of the mask jig of Example 2 熱処理温度別のマスク治具表面ラマン分析結果Results of mask jig surface Raman analysis by heat treatment temperature 比較例1のマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果Results of surface Auger electron spectroscopy analysis after cleaning of the mask jig of Comparative Example 1 実施例1のマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果Results of surface Auger electron spectroscopy analysis after cleaning of mask jig of Example 1 Se蒸着厚みとSe進入深さとの関係を示すグラフGraph showing the relationship between Se deposition thickness and Se penetration depth Si添加の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具のクリーニング後の表面オージェ電子分光分析結果Results of surface Auger electron spectroscopy analysis after cleaning of mask jig with Si-added iron-based oxide coating Si添加の鉄系酸化物被膜を設けたマスク治具におけるSe蒸着厚みとSe進入深さとの関係を示すグラフThe graph which shows the relationship between Se vapor deposition thickness and Se penetration depth in the mask jig | tool which provided the iron-type oxide film of Si addition.

符号の説明Explanation of symbols

10 マスク治具
11 開口部
12 基板
13 ホルダ
20 蒸着装置
21 真空チャンバ
22 蒸着材料
23 蒸発源
24 制御板
10 Mask jig
11 opening
12 Board
13 Holder
20 Vapor deposition equipment
21 Vacuum chamber
22 Vapor deposition materials
23 Evaporation source
24 Control board

Claims (9)

被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具であって、該真空成膜用マスク治具がFe34主体の鉄系酸化物被膜で覆われたフェライト系ステンレスからなることを特徴とする真空成膜用マスク治具。 A vacuum film forming mask jig disposed in front of a film forming surface when vacuum film forming is performed on a film forming material, wherein the vacuum film forming mask jig is an Fe 3 O 4 based iron-based material A mask jig for vacuum film formation, comprising a ferritic stainless steel covered with an oxide film. 前記Fe34主体の鉄系酸化物被膜の厚みが3nm以上であることを特徴とする請求項1記載の真空成膜用マスク治具。 2. The vacuum film-forming mask jig according to claim 1, wherein the iron-based oxide film mainly composed of Fe 3 O 4 has a thickness of 3 nm or more. 前記鉄系酸化物被膜中にのみ、前記フェライト系ステンレスの標準含有元素であるCrよりも強還元性元素である3族元素、4族元素、5族元素、Al、Si、Pのうち少なくとも1つを0.1mol%以上含むことを特徴とする請求項1または2記載の真空成膜用マスク治具。   Only in the iron-based oxide film, at least one of the group 3 element, the group 4 element, the group 5 element, Al, Si, and P, which is a stronger reducing element than Cr, which is a standard element of the ferritic stainless steel. The vacuum film-forming mask jig according to claim 1, wherein 0.1 mol% or more is included. 前記強還元性元素が、相対的に前記鉄系酸化物被膜の表面側に多く存在することを特徴とする請求項3記載の真空成膜用マスク治具。   The vacuum film-forming mask jig according to claim 3, wherein the strong reducing element is relatively present on the surface side of the iron-based oxide film. 前記真空成膜用マスク治具が、SeまたはSe化合物の真空成膜に用いられることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の真空成膜用マスク治具。   The vacuum film-forming mask jig according to any one of claims 1 to 4, wherein the vacuum film-forming mask jig is used for vacuum film formation of Se or a Se compound. 前記真空成膜が真空蒸着であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の真空成膜用マスク治具。   6. The vacuum film-forming mask jig according to claim 1, wherein the vacuum film-forming is vacuum deposition. 被成膜物質に対して真空成膜する際に成膜面の前面に配置される真空成膜用マスク治具の製造方法であって、フェライト系ステンレスを酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成することを特徴とする真空成膜用マスク治具の製造方法。   A method for manufacturing a vacuum film-forming mask jig that is placed in front of a film-forming surface when vacuum-depositing a film-forming material, wherein ferritic stainless steel is placed in an oxidizing atmosphere at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. A method for producing a vacuum film-forming mask jig, characterized by firing at a temperature. 3族元素、4族元素、5族元素、Al、Si、Pのうち少なくとも1つの強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を前記フェライト系ステンレスに塗布した後、酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成することを特徴とする請求項7記載の真空成膜用マスク治具の製造方法。   After applying an organic substance or an organic metal containing at least one strongly reducing element among Group 3 element, Group 4 element, Group 5 element, Al, Si, and P to the ferritic stainless steel, in an oxidizing atmosphere, 150 ° C. or more The method for producing a mask jig for vacuum film formation according to claim 7, wherein baking is performed at 350 ° C. or lower. 3族元素、4族元素、5族元素、Al、Si、Pのうち少なくとも1つの強還元性元素を含む有機物もしくは有機金属類を揮発させ、前記フェライト系ステンレスを前記揮発雰囲気かつ酸化雰囲気中、150℃以上350℃以下で焼成することを特徴とする請求項7記載の真空成膜用マスク治具の製造方法。   Volatilizing an organic substance or an organic metal containing at least one strongly reducing element among group 3 element, group 4 element, group 5 element, Al, Si, P, and the ferritic stainless steel in the volatile atmosphere and the oxidizing atmosphere, The method of manufacturing a mask jig for vacuum film formation according to claim 7, wherein baking is performed at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
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