JP3971337B2

JP3971337B2 - Method for producing alumina film mainly composed of α-type crystal structure, member coated with alumina film mainly composed of α-type crystal structure, and method for producing the same

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Publication number: JP3971337B2
Application number: JP2003125519A
Authority: JP
Inventors: 浩玉垣; 利光小原
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP2004332005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法、該アルミナ皮膜で被覆された部材およびその製造方法に関するものであり、詳細には、切削工具、摺動部材、金型等の如き耐摩耗部材に被覆される耐摩耗性及び耐熱性に優れたα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を、上記切削工具や摺動部材等の基材の特性を損なうことのない低温条件で形成することのできる有用な製造方法と、該α型結晶構造主体のアルミナ皮膜の被覆された部材およびその製造方法（以下、これらの方法を単に「本発明法」ということがある）に関するものである。
【０００２】
尚、本発明のα型結晶構造主体のアルミナ皮膜は、上記した様々な用途の部材に適用できるが、以下では代表例として切削工具に適用する場合を中心に説明を進める。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる切削工具や摺動部材として、高速度鋼製や超硬合金製等の基材表面に、チタン窒化物やチタンアルミニウム窒化物等の硬質皮膜が、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）や化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）等の方法で形成されたものが用いられている。
【０００４】
特に切削工具として使用する場合、前記硬質皮膜には耐摩耗性と耐熱性（高温での耐酸化性）が特性として要求されるので、該両特性を有するものとして、特にチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）が、切削時の刃先温度が高温となる超硬工具等への被覆材料として近年多く使用されている。この様にＴｉＡｌＮが優れた特性を発揮するのは、皮膜に含まれるアルミニウムの作用により耐熱性が向上し、８００℃程度の高温まで安定した耐摩耗性と耐熱性を維持できるからである。該ＴｉＡｌＮとしては、ＴｉとＡｌの組成比の異なる様々なものが使用されているが、その大半は、上記両特性を備えたＴｉ：Ａｌの原子比が５０：５０〜２５：７５のものである。
【０００５】
ところで切削工具等の刃先は、切削時に１０００℃以上の高温となる場合がある。この様な状況下、上記ＴｉＡｌＮ皮膜のみでは十分な耐熱性を確保できないため、例えば、特許文献１に示されるように、ＴｉＡｌＮ皮膜を形成した上に、更にアルミナ層を形成して耐熱性を確保することが行われている。
【０００６】
アルミナは、温度によって様々な結晶構造をとるが、いずれも熱的に準安定状態にある。しかし、切削工具の如く切削時における刃先の温度が、常温から１０００℃以上にわたる広範囲で著しく変動する場合には、アルミナの結晶構造が変化し、皮膜に亀裂が生じたり剥離する等の問題を生じる。ところが、ＣＶＤ法を採用し、基材温度を１０００℃以上に高めることによって形成されるα型結晶構造（コランダム構造）のアルミナだけは、一旦形成されると、以後の温度に関係なく熱的に安定な構造を維持する。したがって、切削工具等に耐熱性を付与するには、α型結晶構造のアルミナ膜を被覆することが有効な手段とされている。
【０００７】
しかしながら、上述した通りα型結晶構造のアルミナを形成するには、基材を１０００℃以上にまで加熱しなければならないため、適用できる基材が限られる。基材の種類によっては、１０００℃以上の高温にさらされると軟質化し、耐摩耗部材用基材としての適性が失われる可能性が生じるからである。また、超硬合金の様な高温用基材であっても、この様な高温にさらされると変形等の問題が生じる。更には、耐摩耗性を発揮する膜として基材上に形成されたＴｉＡｌＮ皮膜等の硬質皮膜の実用温度域は一般に最高で８００℃程度であり、１０００℃以上の高温にさらされると、皮膜が変質し、耐摩耗性が劣化するおそれがある。
【０００８】
この様な問題に対し、特許文献２には、上記アルミナと同レベルの高硬度を有する（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃混合結晶が、５００℃以下の低温域で得られた旨報告されている。しかしながら、被削材が鉄を主成分とするものである場合、前記混合結晶皮膜の表面に存在するＣｒが、切削時に被削材中の鉄と化学反応を起こし易いため、皮膜の消耗が激しく寿命を縮める原因となる。
【０００９】
また、O.Zywitzki，G.Hoetzschらは、非特許文献１で、高出力(11−17ｋＷ)のパルス電源を用いて反応性スパッタリングを行うことで、７５０℃でα型結晶構造の酸化アルミニウム皮膜を形成できた旨報告している。しかし、この方法でα型結晶構造の酸化アルミニウムを得るには、パルス電源の大型化が避けられない。
【００１０】
この様な問題を解決した技術として、特許文献３には、格子定数が４．７７９Å以上５．０００Å以下で、膜厚が少なくとも０．００５μｍであるコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を下地層とし、該下地層上にα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成する方法が開示されている。上記酸化物皮膜の成分は、Ｃｒ₂Ｏ₃、（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₃又は（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃のいずれかであることが好ましく、該酸化物皮膜の成分が（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₃である場合には、（Ｆｅ_x，Ｃｒ_(1-x)）₂Ｏ₃（ただし、ｘは０≦ｘ≦０．５４）を採用することがより好ましく、また、該酸化物皮膜の成分が（Ａｌ，Ｃｒ）₂Ｏ₃である場合には、（Ａｌ_y，Ｃｒ_(1-y)）₂Ｏ₃（ただし、ｙは０≦ｙ≦０．９０）を採用することがより好ましいと示されている。
【００１１】
また上記特許文献３には、硬質皮膜としてＴｉ、Ｃｒ、Ｖよりなる群から選択される１種以上の元素とＡｌとの複合窒化皮膜を形成した上に、中間層として（Ａｌ_z，Ｃｒ_(1-z)）Ｎ（ただし、ｚは０≦ｚ≦０．９０）からなる皮膜を形成し、さらに該皮膜を酸化処理してコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を形成した後、該酸化物皮膜上にα型アルミナを形成することが有用である旨示されており、この方法によれば、低温の基材温度でα型結晶構造のアルミナが形成できるとされている。
【００１２】
しかし上記方法では、α型結晶構造のアルミナ膜を形成するにあたり、例えばＣｒ₂Ｏ₃等の別の酸化物皮膜や、窒化物と酸化物の複合皮膜（例えば、ＣｒＮ＋Ｃｒ₂Ｏ₃）を形成する必要があり、追加の成膜工程が必要となるため、皮膜の形成効率を高めるうえでは、なお改善の余地が残されている。また、中間膜として形成されたＣｒ₂Ｏ₃や（ＣｒＮ＋Ｃｒ₂Ｏ₃）等のＣｒ含有皮膜は、切削工具用として汎用されている材料でないため、切削性能の低下が懸念される。従って、上記技術を切削工具に適用する場合には、切削性能を高める観点からも改善の余地を残すものと考えられる。
【００１３】
【特許文献１】
特許第２７４２０４９号公報
【特許文献２】
特開平５−２０８３２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−５３９４６号公報
【非特許文献１】
Surf.Coat.Technol. 86-87 1996 p. 640-647
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、特定の中間層を形成することなく、耐摩耗性及び耐熱性に優れたα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を、様々な種類の基材上に形成することのできる有用な方法、および該アルミナ皮膜で被覆された部材およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法とは、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上にα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を形成する方法であって、Ａｌ，Ｃｒ，ＦｅおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属または合金によるメタルイオンボンバード処理を基材表面に施した後、表面を酸化処理し、その後アルミナ皮膜を形成するところに要旨がある。
【００１６】
前記メタルイオンボンバード処理は、真空チャンバー中で基材に電圧を印加しつつ金属プラズマを発生させて行えばよく、また、前記酸化処理は、酸化性ガス含有雰囲気下で基材温度を６５０〜８００℃に保持して行うのがよい。
【００１７】
前記金属プラズマとして、ＣｒまたはＴｉのプラズマを真空アーク蒸発源から発生させるのがよい。
【００１８】
本発明は、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜で被覆された部材についても規定するものであって、該部材は、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上にα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜が形成された部材であって、基材表面近傍は、Ａｌ，Ｃｒ，ＦｅおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属または合金によるメタルイオンボンバード処理に使用した上記金属または合金が表層側に行くにつれて高濃度となる濃度勾配層が形成され、該濃度勾配層の表面側に酸化物含有層およびα型結晶構造主体のアルミナ皮膜が順次形成されているところに特徴がある。
【００１９】
また本発明は、上記α型結晶構造主体のアルミナ皮膜で被覆された部材の製造方法も規定するものであって、該方法は、基材上に下地皮膜を形成しない場合、
（１）基材表面に、Ａｌ，Ｃｒ，ＦｅおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属または合金によるメタルイオンボンバード処理を施す工程、
（２）メタルイオンボンバード処理後の基材表面を酸化処理する工程、
（３）次いでα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を形成する工程
を、同一装置内で順次実施するところに特徴を有する。
【００２０】
また基材上に予め下地皮膜を形成する場合には、
（１）基材上に下地皮膜を形成する工程、
（２）該下地皮膜表面に、Ａｌ，Ｃｒ，ＦｅおよびＴｉよりなる群から選ばれる１種以上の金属または合金によるメタルイオンボンバード処理を施す工程、
（３）メタルイオンボンバード処理後の下地皮膜の表面に酸化処理を施す工程、
（４）次いでα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜を形成する工程
を、同一装置内で順次実施するところに特徴を有する方法である。
【００２１】
前記下地皮膜としては、周期律表の４ａ族，５ａ族および６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ並びにＹよりなる群から選択される１種以上の元素とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏの中の１種以上の元素との化合物、これら化合物の相互固溶体、またはＣ、Ｎ、Ｂの中の１種以上の元素からなる単体または化合物、のいずれか１種以上を形成するのが好ましい。前記基材としては、鋼材、超硬合金、サーメット、ｃＢＮ焼結体、セラミックス焼結体、結晶ダイヤモンドまたはＳｉウエハを用いることができる。また基材と下地皮膜の適切な組合わせとしては、（１）前記基材が超硬合金であり、前記下地皮膜がＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、多結晶ダイヤモンドまたはｃＢＮであるものや、（２）前記基材がサーメットであり、前記下地皮膜がＴｉＮまたはＴｉＣＮであるもの、等が挙げられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜（以下、単に「α型主体アルミナ皮膜」ということがある）を、下地皮膜であるＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜上や超硬合金やＳｉウエハ等の様々な基材上に、複雑な中間層を形成することなく、該基材や下地皮膜（以下、特に断りのない限り「基材」には、基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含める）の特性を維持できる約８００℃以下の温度域で形成するための方法について研究を進めた。
【００２３】
その結果、アルミナ皮膜を形成するにあたり、基材表面にメタルイオンボンバード処理を施したのち表面を酸化処理すればよいことを見出し、上記本発明に想到した。
【００２４】
まず、本発明のアルミナ皮膜の製造方法について概説する。成膜プロセスの温度に耐え得る基材として、例えば超硬工具（未コーティング）、Ｓｉウエハ等の基材、または該基材上に下地皮膜としてＣｒＮ，ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ダイヤモンド等の硬質皮膜を被覆したものに、後述する様な条件でメタルイオンボンバード処理を施すと、加速された金属イオンが基材に衝突し、図１（ａ）の拡大図に示すように、金属イオン（Ｍ）による基材表面のエッチング、金属イオン（Ｍ）の堆積、および金属イオンの基材への注入（図示せず）が同時に生じる。その結果、メタルイオンボンバード処理後の基材表面近傍には、メタルイオンボンバード処理に使用した金属が表層側に行くにつれて高濃度となる濃度勾配層１２が形成される［図１（ｂ）］。
【００２５】
そして上記濃度勾配層１２の表面を酸化処理して、図１（ｃ）に示すような酸化物含有層１３を濃度勾配層１２の表面に形成してから、アルミナ皮膜１４の形成を行うことで、図１（ｄ）に示す様な前記濃度勾配層１２の表面側に、酸化物含有層１３およびα型結晶構造主体のアルミナ皮膜１４が順次形成された部材を得ることができる。
【００２６】
この様なα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の製造方法は、特許文献３に示される従来の方法と比較して以下の様な特長を有する。
【００２７】
（１）メタルイオンボンバード処理で形成される濃度勾配層は、その表面が、窒化されていない金属層であるか、または窒素等が少量固溶した金属層であるため、窒化物皮膜を酸化する従来法と比較して酸化しやすく、結果として、酸化処理に要する時間を短縮することができる他、加熱による装置の負担を軽減することもできる。
【００２８】
（２）形成される濃度勾配層は、上記図１（ｂ）に示す通り、基材材料との混合層となっており、基材上に窒化物皮膜を設ける従来法よりもアルミナ皮膜以外の層の厚さを薄くでき、結果として、アルミナ皮膜以外の層による部材特性への悪影響を抑制することができる。
【００２９】
また、形成される濃度勾配層は、基材と金属の混合層であるので、基材と該混合層との間には明瞭な界面が存在せず、本質的に密着性に優れている。これに対し、従来の方法で形成される中間層は、基材上に形成される層であるため、該基材との密着性に劣る懸念がある。
【００３０】
（３）また、メタルイオンボンバード処理を、次工程の酸化処理に適した基材温度で行うことで、追加の輻射加熱等を行って基材温度を高めなくとも、雰囲気を酸化性にするだけで速やかに酸化処理を行うことができ、生産性を高めることができる。
【００３１】
以下では、本発明法を実施するにあたり適用可能な条件や好適な条件について詳述する。
【００３２】
＜メタルイオンボンバード処理について＞
本発明法は、上述の通り、アルミナ皮膜の形成において、まず基材表面に、メタルイオンボンバード処理を施したのち表面を酸化処理することを特徴とするものであり、該メタルイオンボンバード処理の詳細な条件まで規定するものではないが、以下の条件を採用すれば、α型結晶構造のアルミナを効率よく形成することができる。
【００３３】
金属イオンの発生源として、コランダム構造を有する酸化物を形成する金属材料を使用すれば、α型結晶構造のアルミナを容易に形成できるので好ましく、該金属材料として、例えば、Ａｌ、Ｃｒ，Ｆｅ、またはこれら金属の合金や、これらの金属を主成分とする合金等が挙げられる。また、酸化物生成の標準自由エネルギーがアルミニウムより大きい金属を選択してもよく、例えばＴｉ等を使用することができる。
【００３４】
金属イオンの発生に真空アーク蒸発源を使用する場合には、ドロップレット放出が多いことが欠点として挙げられる。このような問題点を解消するには、比較的高融点を有する金属材料（例えば、周期律表の４ａ族、５ａ族、６ａ族の元素）を用いることが好ましい。尚、金属イオンを発生させる方法として、真空アーク蒸発源を用いずに行う方法であれば、上記問題は生じないので、融点に関係なく金属材料を選択することができる。
【００３５】
以上のような観点から、金属イオンの発生源には、Ｃｒ、Ｔｉまたはこれらを含む合金を用いることが特に好ましい。
【００３６】
また、下地皮膜を形成する場合には、該下地皮膜を構成する金属を含むターゲットをメタルイオンボンバード処理に使用すれば、成膜装置の構成をより簡単にすることができる。例えば、下地皮膜としてＴｉＮを形成する場合に、Ｔｉターゲットを用いてメタルイオンボンバード処理を行う方法が挙げられる。
【００３７】
金属イオンの発生は、高イオン化金属プラズマを生成できる方法で行えばよく、例えば真空アーク蒸発源を用い、真空アーク放電により金属ターゲット材を蒸発させる方法が挙げられる。真空アーク蒸発源としては、フィルターの機構を具備してマクロパーティクルを低減できるものが特に望ましい。
【００３８】
上記真空アーク蒸発源を用いて前記金属プラズマを発生させる他、例えば、坩堝式のイオンプレーティング法に金属イオン化機構を付加する方式や、スパッタリング蒸発源にＲＦ（ラジオ周波数）コイルを付加してイオン化率を向上させる方式や、短時間に高パワーを集中させて蒸気のイオン化を促進する高パワーパルススパッタリング法等を採用することができる。
【００３９】
メタルイオンボンバード処理を行う場合には、基材に負のバイアス電圧を印加する必要がある。該バイアス電圧を基板に印加することで、真空アーク蒸発源で生成した金属イオンにエネルギーを与えて基材表面に高速で衝突させ、前記図１（ａ）の拡大図に示すような基材のエッチング等を行うことができる。
【００４０】
上記エッチング等は、−１００V程度と低電圧でも実現できるが、好ましくは−３００V以上とする。より好ましくは−６００V以上のバイアス電圧を印加する。該バイアス電圧の上限は特に設けないが、高い電圧を印加しすぎると、アーク放電が発生して基材に損傷が生じるといった不具合や、Ｘ線が発生するため、装置のＸ線遮断対策が必要となるので、バイアス電圧の上限は−２０００V程度とするのが現実的であり、−１０００V以下でも上記濃度勾配層の形成を十分に行うことができる。バイアス電圧の印加は、連続的に行っても良いし、断続的に行っても良い。
【００４１】
尚、メタルイオンボンバード処理を施す表面がダイヤモンド、ｃＢＮ、窒化物等の絶縁性の素材である場合には、上記バイアス電圧を有効に印加することが難しく、メタルイオンボンバード処理を十分に行うことができない。従ってこのような場合には、基材表面に導電性の層を形成してからバイアス電圧を印加するか、低バイアス電圧（約数十Ｖ）で金属イオンを照射して、基材表面に導電性の金属含有層を形成した後、前記レベルのバイアス電圧を印加すればよい。
【００４２】
上記の通り、直流電圧を連続的または断続的に印加する他、バイアス電圧を高い周波数（１〜数百ｋHz）でパルス的に印加したり、ＲＦを印加する方法を採用してもよく、これらの方法を、絶縁性の表面へのバイアス電圧の印加に採用してもよい。
【００４３】
真空アーク蒸発源を用いる場合には、雰囲気ガスを導入せずにメタルイオンボンバード処理を行うのが一般的である。しかし、真空アーク蒸発源の動作安定性を確保するという観点から、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気や窒素雰囲気としてもよい。
【００４４】
また、真空アーク蒸発源を使用する場合、該真空アーク蒸発源から発生するマクロパーティクルが形成層に混入することを防止するため、少量の反応性ガスとして例えば窒素を導入し、窒素雰囲気下で処理を行ってもよい。しかし、この様に反応性ガス雰囲気とする場合、反応性ガスの分圧が１Ｐａ超になると、窒化物皮膜の形成時と同様の雰囲気となり、上記エッチング作用が弱まるので好ましくない。従って、反応性ガスは０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以下、より好ましくは０．１Ｐａ以下の分圧となるようにするのが良い。
【００４５】
メタルイオンボンバード処理は、基材を３００℃以上に加熱して行うのがよい。具体的には、例えば、後述する図２に示す成膜装置内の遊星回転治具４に基材２をセットした後、真空となるまで排気を行い、その後、遊星回転治具４を回転させながら、（輻射）ヒーター５で基材２の温度を高めることが挙げられる。
【００４６】
この様に基材温度を高めることによって、メタルイオンボンバード処理開始前に、基材表面に吸着したガスを放出できるので、メタルイオンボンバード処理時のアーク発生等を抑制することができ、安定化した操業を行うことができる。
【００４７】
尚、メタルイオンボンバード処理時の基板温度は、前記ヒーターによる加熱と、メタルイオンボンバード処理中に基材に与えられるバイアス電圧に相当するエネルギーによるので、該メタルイオンボンバード処理中の温度上昇を考慮した上で、予めヒーターによる加熱温度の上限を決定すれば、エネルギー等のロスを抑えることができる。
【００４８】
＜基材および下地皮膜について＞
本発明法では、基材として、切削工具等の部材を構成する基材をそのまま使用する他、耐摩耗性等の特性を付与すべく、該基材上に予め単層または多層の下地皮膜を形成したものを用いることもできる。該基材や下地皮膜の具体的な種類まで規定するものではないが、優れた耐熱性や耐摩耗性等の要求される切削工具、摺動部材、金型等の製造に本発明法を適用するには、該基材や下地皮膜として下記のものが好ましく使用される。
【００４９】
基材としては、高速度鋼等の鋼系材料、超硬合金、サーメット、ｃＢＮ（立方晶窒化ほう素）やセラミックスを含有する焼結体、または結晶ダイヤモンド等の硬質材料や、電子部材用のＳｉウエハ等の各種基材を用いることができる。
【００５０】
基材上に下地皮膜を形成させたものを用いる場合には、例えば、周期律表の４ａ族，５ａ族および６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ並びにＹよりなる群から選択される１種以上の元素とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏの中の１種以上の元素との化合物、これら化合物の相互固溶体、およびＣ，Ｎ、Ｂの中の１種以上の元素からなる単体または化合物（例えば、気相成長させたダイヤモンド、ｃＢＮ等）、よりなる群から選択される１種以上からなる皮膜を下地皮膜として形成することができる。
【００５１】
上記下地皮膜の代表的なものとして、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、Ｃｒ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＡｌ（Ｃ，Ｎ）、ＣｒＡｌ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＡｌＣｒ（Ｃ，Ｎ）、即ち、Ｔｉ、Ｃｒ、ＴｉＡｌ、ＣｒＡｌ、またはＴｉＡｌＣｒの、それぞれの炭化物、窒化物、炭・窒化物が挙げられ、切削工具等に汎用されている硬質皮膜として、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒＮを単層または多層形成することができる。
【００５２】
また、酸化物セラミックス（例えばYttrium Stabilized Zirconia）等のいわゆるサーマルバリアコーティングを下地皮膜として形成してもよい。
【００５３】
下地皮膜の膜厚は、該皮膜に期待される耐摩耗性や耐熱性等を十分に発揮させるため、０．５μｍ以上とするのがよく、より好ましくは１μｍ以上である。しかし下地皮膜が耐摩耗性の硬質皮膜の場合は、膜厚が厚すぎると、切削時に該皮膜に亀裂が生じ易くなり長寿命化が図れなくなるので、下地皮膜の膜厚は２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に抑えるのがよい。下地皮膜が上記の様な硬質皮膜でない場合は、膜厚の上限を特に設けなくてもよい。
【００５４】
上記下地皮膜の形成方法は特に限定されないが、耐摩耗性の良好な下地皮膜を形成するには、ＰＶＤ法で形成することが好ましく、該ＰＶＤ法としてＡＩＰ法や反応性スパッタリング法を採用することがより好ましい。また、ＰＶＤ法で下地皮膜を形成する方法を採用すれば、下地皮膜と後述するα型主体アルミナ皮膜を同一装置内で成膜することができるので、生産性向上の観点からも好ましい。
【００５５】
＜酸化処理方法について＞
本発明では、前記メタルイオンボンバード処理後に下地表面の酸化処理を行う。該酸化処理の条件についても特に限定されないが、α型結晶構造のアルミナ結晶核の生成に有利な酸化物含有層を効率よく形成するには、下記の条件で酸化を行うことが好ましい。
【００５６】
即ち、前記酸化は、酸化性ガス含有雰囲気で行うことが好ましい。その理由は効率よく酸化できるからであり、例えば酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガスを含有する雰囲気が挙げられ、その中には大気雰囲気も勿論含まれる。
【００５７】
また前記酸化は、基材温度を６５０〜８００℃に保持して熱酸化を行うことが望ましい。基材温度が低過ぎると十分に酸化が行われないからであり、好ましくは７００℃以上に高めて行うことが望ましい。基材温度を高めるにつれて酸化は促進されるが、基材温度の上限は、本発明の目的に照らして１０００℃未満に抑えることが必要である。本発明では、８００℃以下でも後述するα型主体アルミナ皮膜の形成に有用な酸化物含有層を形成することができる。
【００５８】
尚、酸化処理は、前記メタルイオンボンバード処理時に加熱された基材を冷却することなく続けて行えば、加熱に要する時間やエネルギーを抑えることができる。そのためには、メタルイオンボンバード処理後すぐに、装置内を酸化性雰囲気にして酸化処理を行うことが推奨される。
【００５９】
本発明では、上記酸化処理のその他の条件について格別の制限はなく、具体的な酸化方法として、上記熱酸化の他、例えば酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガスをプラズマ化して照射する方法を採用することも勿論有効である。
【００６０】
＜アルミナ皮膜の形成方法について＞
α型主体アルミナ皮膜の形成方法は特に限定されないが、ＣＶＤ法では１０００℃以上の高温域で行う必要があるので好ましくなく、低温域で成膜することのできるＰＶＤ法を採用することが望ましい。ＰＶＤ法としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等が挙げられるが、その中でも、スパッタリング法が好ましく、特に反応性スパッタリングは、安価なメタルターゲットを用いて高速成膜を行うことができるので好ましい。
【００６１】
また、アルミナ皮膜形成時の基材温度も特に規定しないが、約６５０〜８００℃の温度域で行うと、α型主体アルミナ皮膜が形成され易いので好ましい。また、酸化処理時の基材温度を一定に保ってアルミナ皮膜を形成すれば、基材や硬質皮膜の特性を維持できる他、生産性にも優れているので好ましい。
【００６２】
形成するアルミナ皮膜の膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが望ましい。該アルミナ皮膜の優れた耐熱性を持続させるには、０．１μｍ以上確保することが有効だからであり、より好ましくは１μｍ以上である。しかしアルミナ皮膜の膜厚が厚すぎると、該アルミナ皮膜中に内部応力が生じて亀裂等が生じ易くなるので好ましくない。従って、前記膜厚は２０μｍ以下とするのがよく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００６３】
＜成膜プロセスについて＞
前記メタルイオンボンバード処理、前記酸化処理、および前記α型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜の形成の全ての工程を、同一装置内で行えば、処理物を移動させることなく連続して処理を行うことができるので、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜で被覆された部材を効率よく製造することができる。
【００６４】
また、基材として下地皮膜の形成されたものを用いる場合には、下地皮膜の形成、前記メタルイオンボンバード処理、前記酸化処理、および前記α型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜の形成の全ての工程を、同一装置内で行えば、下地皮膜形成時の基材温度（約３５０〜６００℃程度）を低下させることなく、続けて前記メタルイオンボンバード処理、前記酸化処理、および前記α型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜の形成を行うことができるので、基材の加熱に要する時間やエネルギーを抑えて、効率よくα型結晶構造主体のアルミナ皮膜で被覆された部材を製造することができる。
【００６５】
具体的には、例えばＡＩＰ蒸発源、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒーター加熱機構、基材回転機構等を備え、後述する実施例で示す様な装置に、例えば超硬合金製の基材を設置し、まず下地皮膜としてＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をＡＩＰ法等を採用して形成した後、真空チャンバー内でＣｒイオンによるメタルイオンボンバード処理を行い、次に、前述した様な酸素、オゾン、Ｈ₂Ｏ₂等の酸化性ガス雰囲気中で該硬質皮膜の表面を熱酸化させ、その後に反応性スパッタリング法等を採用して、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することが挙げられる。
【００６６】
＜α型結晶構造主体のアルミナ皮膜で被覆された部材について＞
本発明は、上記方法で形成された、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上にα型結晶構造を主体とするアルミナ皮膜が形成された部材であって、図１（ｄ）に模式的に示す様に、基材表面近傍が、メタルイオンボンバード処理に使用した金属が表層側に行くにつれて高濃度となる濃度勾配層であり、該濃度勾配層の表面側に酸化物含有層およびα型結晶構造主体のアルミナ皮膜が順次形成されている部材も規定する。
【００６７】
この様な本発明の部材として、具体的には、例えば、基材が超硬合金製であり、下地皮膜（硬質皮膜）としてＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、多結晶ダイヤモンド、またはｃＢＮを形成した旋削用やフライス用のスローアウェイチップや、基材が超硬合金製であり、下地皮膜（硬質皮膜）としてＴｉＮ、ＴｉＣＮを形成したドリルやエンドミル、基材がサーメット製であり、下地皮膜（硬質皮膜）としてＴｉＮ、ＴｉＣＮを形成したスローアウェイチップ等の切削工具、その他、基材がＳｉウエハである半導体構成部品、ｃＢＮ焼結体工具、ダイヤモンド工具、基材が超硬合金製の金型または該基材上に下地皮膜の形成された金型、基材が耐熱合金の高温用部材または該基材上に下地皮膜の形成された金型を挙げることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６９】
＜実施例１＞
実験では、下記▲１▼〜▲３▼の基材を用いて、図２に示す真空成膜装置（神戸製鋼所製 AIP-S40複合機）で、メタルイオンボンバード処理、酸化処理およびアルミナ皮膜の形成を順に行った。
【００７０】
＜基材の種類＞
▲１▼超硬基材（１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）
▲２▼Ｓｉウエハ（シリコンウエハ）（２０ｍｍ角）
▲３▼超硬基材（１２ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）上に、
ＡＩＰ法で膜厚が約２μｍのＴｉＡｌＮ皮膜を形成したもの
まず、前記メタルイオンボンバード処理は次の様にして行った。即ち、試料（基材）２をチャンバー１内の回転テーブル３上の遊星回転治具４にセットし、チャンバー１内を真空に排気した後、チャンバー１内部の側面に２箇所と中央部に設置したヒーター５で試料を６００℃となるまで加熱し、該温度で３０分間保持した。
【００７１】
その後、加熱ヒータの電力を、基材温度を定常状態で７５０℃に保持可能なレベルにまで上昇させてから、Ｃｒターゲットを取り付けたＡＩＰ蒸発源７に８０Ａのアーク電流を流してＣｒイオンを含むプラズマを発生させ、この状態で、回転テーブル３および遊星回転治具４を通じて、バイアス電源８によって直流のバイアス電圧を基材に印加し、Ｃｒイオンを基材に照射させてメタルイオンボンバード処理を行った。前記バイアス電圧は−６００Ｖで２分間、−７００Ｖで２分間、更に−８００Ｖで５分間の、合計９分間印加した。尚、メタルイオンボンバード処理終了時の基材温度は約７６０℃であった。
【００７２】
上記メタルイオンボンバード処理、後述する酸化処理およびアルミナ皮膜の形成は、前記図２における回転テーブル３を回転（公転）させるとともに、その上に設置した遊星回転治具４（基材保持用パイプ）も回転（自転）させながら行った。
【００７３】
メタルイオンボンバード処理後は、アーク放電とバイアス電圧の印加を停止して酸化処理を行った。酸化処理は、メタルイオンボンバード処理後のチャンバー１内に、酸素ガスを流量３００ｓｃｃｍ、圧力０．７５Ｐａとなるよう導入し、３０分間加熱保持して行った。尚、この工程で、酸化処理終了時の基材温度は７５０℃であった。
【００７４】
そして上記酸化処理表面にアルミナ皮膜を形成した。該アルミナ皮膜の形成は、アルゴンと酸素雰囲気中で、基材温度を前記酸化処理工程とほぼ同程度（７５０℃）とし、図２における２台のアルミニウムターゲットを装着したスパッタリングカソード６に約２．５ｋＷのパルスＤＣ電力を加え、反応性スパッタリング法を採用して行った。該アルミナ皮膜の形成は、放電電圧およびアルゴン−酸素の流量比率をプラズマ発光分光法を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。この様にして膜厚が約２μｍのアルミナ皮膜を形成した（後述する表１のＮｏ.１〜３）。
【００７５】
＜実施例２＞
メタルイオンボンバード処理に際して０．０５Ｐａの分圧となるよう窒素をチャンバー１内に導入して、窒素雰囲気下でメタルイオンボンバード処理を行う以外は、前記実施例１と同様にして、メタルイオンボンバード処理、酸化処理およびアルミナ皮膜の形成を行った（後述する表１のＮｏ.４〜６）。
【００７６】
＜実施例３＞
メタルイオンボンバード処理における金属イオンの発生源として、ＡＩＰ蒸発源に取り付けるターゲット材料をＣｒの代わりにＴｉとする以外は、前記実施例１と同様にして、メタルイオンボンバード処理、酸化処理およびアルミナ皮膜の形成を行った（後述する表１のＮｏ.７〜９）。
【００７７】
＜比較例＞
前記メタルイオンボンバード処理を行わず、酸化処理を行った後にアルミナ皮膜の形成を行った。尚、従来の方法として、前記基材▲３▼のＴｉＡｌＮ皮膜上に更にＣｒＮ皮膜を形成したものを酸化処理した後、アルミナ皮膜を形成する方法も実施した。前記酸化処理およびアルミナ皮膜の形成は、前記実施例１と同様にして行った。
【００７８】
＜得られたアルミナ皮膜の薄膜X線回折分析結果＞
上記実施例１〜３および比較例の方法で形成されたアルミナ皮膜の表面を、薄膜Ｘ線回折装置で分析してアルミナ皮膜の結晶構造を特定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
表１から、上記実施例１〜３の結果を示すＮｏ.１〜９では、▲１▼超硬合金、▲２▼Ｓｉウエハ、▲３▼超硬基材上にＡＩＰ法で膜厚が約２μｍのＴｉＡｌＮ皮膜を形成したもの、のいずれを用いた場合でも、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜が形成されていることがわかる。尚、Ｎｏ.１〜６とＮｏ.７〜９の結果を比較すると、本実施例では、ＴｉよりもＣｒをメタルイオンボンバード処理に用いれば、ほぼα型結晶構造のみからなるアルミナ皮膜を形成できることがわかる。
【００８１】
これに対し比較例では、超硬合金上にＴｉＡｌＮ皮膜およびＣｒＮ皮膜を形成させたものを用いた場合（Ｎｏ.１３）には、ほぼα型結晶構造のみからなるアルミナ皮膜が形成できたが、超硬合金のみからなるものを用いた場合（Ｎｏ.１０）または超硬合金上にＴｉＡｌＮ皮膜のみ形成したものを用いた場合（Ｎｏ.１２）には、α型結晶構造とγ型結晶構造の混合したアルミナ皮膜となった。また、基材としてＳｉウエハを用いた場合（Ｎｏ.１１）には、α型結晶構造のアルミナが形成されず、ほぼγ型結晶構造のみからなるアルミナ皮膜が得られた。
【００８２】
これらの結果から、本発明法によれば、基材の種類に限定されることなくα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成できることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特別な中間層を形成せずとも、アルミナ皮膜の成膜対象である基材や下地皮膜の種類を問わず、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜を該基材や下地皮膜上に形成することができる。また本発明法は、全ての工程を同一装置内で行うことが可能であるので、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜を効率的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の実施に用いる装置例を示す概略説明図（上面図）である。
【符号の説明】
１チャンバー
２試料（基材）
３回転テーブル
４遊星回転治具
５ヒーター
６スパッタリングカソード
７ＡＩＰ蒸発源
８バイアス電源
１１基材
１２濃度勾配層
１３酸化物含有層
１４アルミナ皮膜
１５基材表面の位置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure, a member coated with the alumina film, and a method for producing the same, and more specifically, a resistance such as a cutting tool, a sliding member, and a mold. An α-type crystal structure-based alumina film that is excellent in wear resistance and heat resistance coated on the wear member is formed under low temperature conditions that do not impair the characteristics of the base material such as the cutting tool and the slide member. The present invention relates to a useful production method, a member coated with the α-type crystal structure-based alumina film, and a production method thereof (hereinafter, these methods may be simply referred to as “the method of the present invention”).
[0002]
Although the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure of the present invention can be applied to members for various uses as described above, the following description will focus on the case where it is applied to a cutting tool as a representative example.
[0003]
[Prior art]
In general, as a cutting tool or sliding member that requires excellent wear resistance and sliding characteristics, a hard film such as titanium nitride or titanium aluminum nitride is formed on the surface of a base material such as high-speed steel or cemented carbide. However, those formed by methods such as physical vapor deposition (hereinafter referred to as PVD) and chemical vapor deposition (hereinafter referred to as CVD) are used.
[0004]
In particular, when used as a cutting tool, the hard coating is required to have wear resistance and heat resistance (oxidation resistance at high temperature) as characteristics. Therefore, titanium aluminum nitride (TiAlN) is particularly preferable as having both characteristics. However, in recent years, it has been widely used as a coating material for carbide tools and the like in which the cutting edge temperature during cutting becomes high. The reason why TiAlN exhibits excellent characteristics is that heat resistance is improved by the action of aluminum contained in the film, and stable wear resistance and heat resistance can be maintained up to a high temperature of about 800 ° C. As the TiAlN, various materials having different composition ratios of Ti and Al are used, and most of them are Ti: Al atomic ratios having the above characteristics of 50:50 to 25:75. is there.
[0005]
By the way, the cutting edge of a cutting tool or the like may become a high temperature of 1000 ° C. or higher during cutting. Under such circumstances, the TiAlN film alone cannot ensure sufficient heat resistance. For example, as shown in Patent Document 1, after forming a TiAlN film, an alumina layer is further formed to ensure heat resistance. To be done.
[0006]
Alumina has various crystal structures depending on the temperature, but all are thermally metastable. However, when the temperature of the cutting edge at the time of cutting, such as a cutting tool, fluctuates significantly over a wide range from room temperature to over 1000 ° C., the crystal structure of alumina changes, causing problems such as cracking or peeling of the film. . However, only the α-type crystal structure (corundum structure) alumina formed by adopting the CVD method and raising the substrate temperature to 1000 ° C. or higher is thermally formed regardless of the subsequent temperature. Maintain a stable structure. Therefore, in order to impart heat resistance to a cutting tool or the like, it is an effective means to coat an alumina film having an α-type crystal structure.
[0007]
However, as described above, in order to form an alumina having an α-type crystal structure, the base material must be heated to 1000 ° C. or higher, so that applicable base materials are limited. This is because, depending on the type of the substrate, when exposed to a high temperature of 1000 ° C. or higher, the substrate softens and may lose its suitability as a wear-resistant member substrate. Further, even a high temperature base material such as a cemented carbide causes problems such as deformation when exposed to such a high temperature. Furthermore, the practical temperature range of a hard film such as a TiAlN film formed on a substrate as a film exhibiting wear resistance is generally about 800 ° C. at maximum, and when exposed to a high temperature of 1000 ° C. or higher, the film There is a risk of deterioration and wear resistance.
[0008]
In order to solve such a problem, Patent Document 2 has the same high hardness as that of the alumina (Al, Cr).₂O_ThreeIt is reported that mixed crystals were obtained in a low temperature range of 500 ° C. or lower. However, when the work material is composed mainly of iron, Cr present on the surface of the mixed crystal film tends to cause a chemical reaction with iron in the work material at the time of cutting. This will shorten the service life.
[0009]
In addition, O.Zywitzki, G.Hoetzsch et al., In Non-Patent Document 1, perform reactive sputtering using a high-power (11-17 kW) pulse power source, thereby forming an α-type crystal structure aluminum oxide film at 750 ° C. Has been reported. However, in order to obtain aluminum oxide having an α-type crystal structure by this method, an increase in the size of the pulse power source is inevitable.
[0010]
As a technique for solving such problems, Patent Document 3 discloses an oxide film having a corundum structure (α-type crystal structure) having a lattice constant of 4.779 mm or more and 5.000 mm or less and a film thickness of at least 0.005 μm. Is a base layer, and an α-type crystal structure alumina film is formed on the base layer. The oxide film component is Cr₂O_Three, (Fe, Cr)₂O_ThreeOr (Al, Cr)₂O_ThreeIt is preferable that the component of the oxide film is (Fe, Cr)₂O_Three(Fe)_x, Cr_(1-x))₂O_Three(However, x is preferably 0 ≦ x ≦ 0.54), and the oxide film component is (Al, Cr).₂O_Three(Al_y, Cr_(1-y))₂O_ThreeIt is indicated that it is more preferable to adopt (where y is 0 ≦ y ≦ 0.90).
[0011]
In Patent Document 3, a composite nitride film of Al and one or more elements selected from the group consisting of Ti, Cr, and V is formed as a hard film, and (Al_z, Cr_(1-z)) N (provided that z is 0 ≦ z ≦ 0.90), and the coating is further oxidized to form an oxide film having a corundum structure (α-type crystal structure). It has been shown that it is useful to form α-type alumina on the film, and according to this method, it is said that α-type crystal structure alumina can be formed at a low substrate temperature.
[0012]
However, in the above method, when forming an alumina film having an α-type crystal structure, for example, Cr₂O_ThreeOr other oxide films such as nitride and oxide composite films (for example, CrN + Cr₂O_Three) And an additional film forming step is required, and there is still room for improvement in increasing the film formation efficiency. Also, Cr formed as an intermediate film₂O_Three(CrN + Cr₂O_ThreeSince a Cr-containing film such as) is not a material that is widely used for cutting tools, there is a concern that the cutting performance may be degraded. Therefore, when applying the said technique to a cutting tool, it is thought that the room for improvement is left also from a viewpoint of improving cutting performance.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2742049
[Patent Document 2]
JP-A-5-208326
[Patent Document 3]
JP 2002-53946 A
[Non-Patent Document 1]
Surf.Coat.Technol. 86-87 1996 p. 640-647
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and an object thereof is to form an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure that is excellent in wear resistance and heat resistance without forming a specific intermediate layer. Is a useful method that can be formed on various types of substrates, and a member coated with the alumina coating and a method for producing the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  The method for producing an alumina film mainly composed of α-type crystal structure according to the present invention is to form an alumina film mainly composed of α-type crystal structure on a base material (including a base film previously formed on a base material). A way toMetal ion bombardment treatment with one or more metals or alloys selected from the group consisting of Al, Cr, Fe and Ti on the substrate surfaceAfter applying, the gist is that the surface is oxidized and then an alumina film is formed.
[0016]
The metal ion bombardment may be performed by generating a metal plasma while applying a voltage to the substrate in a vacuum chamber, and the oxidation treatment may be performed at a substrate temperature of 650 to 800 in an oxidizing gas-containing atmosphere. It is better to keep the temperature at ℃.
[0017]
As the metal plasma, Cr or Ti plasma is preferably generated from a vacuum arc evaporation source.
[0018]
  The present invention also prescribes a member coated with an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure, and the member is formed on a base material (including a base film previously formed on the base material). A member in which an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed, and the vicinity of the substrate surface isDepending on one or more metals or alloys selected from the group consisting of Al, Cr, Fe and TiUsed for metal ion bombardmentthe abovemetalOr alloyConcentration gradient layer that increases in concentration as it goes to the surfaceFormedA feature is that an oxide-containing layer and an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure are sequentially formed on the surface side of the concentration gradient layer.
[0019]
  The present invention also provides a method for producing a member coated with the α-type crystal structure-based alumina film, and the method does not form a base film on the substrate.
(1)On the substrate surfaceDepending on one or more metals or alloys selected from the group consisting of Al, Cr, Fe and TiA process of applying metal ion bombardment,
(2)A step of oxidizing the surface of the substrate after the metal ion bombardment treatment,
(3)Next, a process of forming an alumina film mainly composed of α-type crystal structure
Are sequentially implemented in the same apparatus.
[0020]
  In addition, in the case of previously forming a base film on the substrate,
(1)Forming a base film on the substrate;
(2)On the surface of the undercoatDepending on one or more metals or alloys selected from the group consisting of Al, Cr, Fe and TiA process of applying metal ion bombardment,
(3)A process of oxidizing the surface of the base film after the metal ion bombardment treatment,
(4)Next, a process of forming an alumina film mainly composed of α-type crystal structure
Are characterized in that they are sequentially performed in the same apparatus.
[0021]
  The undercoat is composed of one or more elements selected from the group consisting of elements 4a, 5a and 6a in the periodic table, Al, Si, Cu and Y, and C, N, B and O. It is preferable to form at least one of a compound with one or more elements of the above, a mutual solid solution of these compounds, or a simple substance or a compound composed of one or more elements among C, N, and B. Examples of the base material include steel, cemented carbide, cermet, and cBN sintered body.,Lamix sintered bodies, crystalline diamond or Si wafers can be used.Further, as an appropriate combination of the base material and the base film, (1) the base material is a cemented carbide, and the base film is TiN, TiCN, TiAlN, polycrystalline diamond or cBN, or (2) The said base material is a cermet and the said foundation | substrate film | membrane is TiN or TiCN, etc. are mentioned.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Under the circumstances as described above, the present inventors have used an α-type crystal structure-based alumina coating (hereinafter sometimes simply referred to as “α-type-based alumina coating”) as a hard coating such as TiAlN as a base coating. Without forming a complicated intermediate layer on various base materials such as top and cemented carbide or Si wafer, the base material or the base film (hereinafter referred to as “base material” unless otherwise specified) Research has been conducted on a method for forming the film in a temperature range of about 800 ° C. or less, which can maintain the characteristics of the above (including a film on which a base film has been previously formed).
[0023]
As a result, in forming the alumina film, it was found that the surface of the base material should be oxidized after the metal ion bombarding process, and the present invention has been conceived.
[0024]
First, the manufacturing method of the alumina film of the present invention will be outlined. As a substrate that can withstand the temperature of the film formation process, for example, a carbide tool (uncoated), a substrate such as a Si wafer, or a hard coating such as CrN, TiN, TiAlN, or diamond as a base coating on the substrate. When the metal ion bombardment process is applied to the substrate under the conditions as described later, the accelerated metal ions collide with the base material, and as shown in the enlarged view of FIG. Etching of the material surface, deposition of metal ions (M), and implantation of metal ions into the substrate (not shown) occur simultaneously. As a result, a concentration gradient layer 12 is formed in the vicinity of the surface of the base material after the metal ion bombardment, and the concentration of the metal used in the metal ion bombardment increases as it goes to the surface side [FIG. 1 (b)].
[0025]
Then, by oxidizing the surface of the concentration gradient layer 12 to form the oxide-containing layer 13 as shown in FIG. 1C on the surface of the concentration gradient layer 12, the alumina coating 14 is formed. A member in which an oxide-containing layer 13 and an alumina film 14 mainly composed of an α-type crystal structure are sequentially formed on the surface side of the concentration gradient layer 12 as shown in FIG.
[0026]
Such a method for producing an α-type crystal structure-based alumina film has the following features as compared with the conventional method disclosed in Patent Document 3.
[0027]
(1) Since the surface of the concentration gradient layer formed by the metal ion bombardment process is a non-nitrided metal layer or a metal layer in which a small amount of nitrogen or the like is dissolved, the nitride film is oxidized. Compared with the conventional method, it is easier to oxidize. As a result, the time required for the oxidation treatment can be shortened, and the burden on the apparatus due to heating can be reduced.
[0028]
(2) The concentration gradient layer to be formed is a mixed layer with the base material as shown in FIG. 1 (b), and other than the alumina film than the conventional method of providing a nitride film on the base material. It is possible to reduce the thickness of the layer, and as a result, it is possible to suppress an adverse effect on member characteristics caused by a layer other than the alumina film.
[0029]
In addition, since the formed concentration gradient layer is a mixed layer of a base material and a metal, there is no clear interface between the base material and the mixed layer, and the adhesiveness is essentially excellent. On the other hand, since the intermediate | middle layer formed with the conventional method is a layer formed on a base material, there exists a possibility that it may be inferior to adhesiveness with this base material.
[0030]
(3) In addition, by performing the metal ion bombardment process at a base material temperature suitable for the oxidation process of the next step, the atmosphere is only made oxidizing without increasing the base material temperature by performing additional radiation heating or the like. Thus, the oxidation treatment can be performed promptly and the productivity can be increased.
[0031]
Below, the conditions applicable in implementing this invention method and suitable conditions are explained in full detail.
[0032]
<About metal ion bombardment>
As described above, the method of the present invention is characterized in that, in the formation of the alumina film, the surface of the base material is first subjected to a metal ion bombardment treatment and then the surface is oxidized, and the details of the metal ion bombardment treatment are as follows. However, if the following conditions are adopted, an α-type crystal structure alumina can be efficiently formed.
[0033]
If a metal material that forms an oxide having a corundum structure is used as a metal ion generation source, it is preferable because alumina having an α-type crystal structure can be easily formed. Examples of the metal material include Al, Cr, Fe, Alternatively, an alloy of these metals, an alloy mainly containing these metals, or the like can be given. Further, a metal having a standard free energy for oxide formation larger than that of aluminum may be selected. For example, Ti or the like can be used.
[0034]
When using a vacuum arc evaporation source for the generation of metal ions, the disadvantage is that there are many droplet emissions. In order to solve such problems, it is preferable to use a metal material having a relatively high melting point (for example, elements of groups 4a, 5a, and 6a in the periodic table). In addition, since the said problem does not arise if it is the method of generating without using a vacuum arc evaporation source as a method of generating a metal ion, a metal material can be selected irrespective of melting | fusing point.
[0035]
From the above viewpoints, it is particularly preferable to use Cr, Ti, or an alloy containing these as the metal ion generation source.
[0036]
Moreover, when forming a base film, if the target containing the metal which comprises this base film is used for a metal ion bombardment process, the structure of the film-forming apparatus can be simplified. For example, when TiN is formed as an undercoat, a method of performing metal ion bombardment using a Ti target can be used.
[0037]
The generation of metal ions may be performed by a method capable of generating a highly ionized metal plasma. For example, a method of evaporating a metal target material by vacuum arc discharge using a vacuum arc evaporation source can be mentioned. The vacuum arc evaporation source is particularly desirable to have a filter mechanism and reduce macro particles.
[0038]
In addition to generating the metal plasma using the vacuum arc evaporation source, for example, a method of adding a metal ionization mechanism to a crucible type ion plating method or an ionization by adding an RF (radio frequency) coil to a sputtering evaporation source A method for improving the rate, a high power pulse sputtering method in which high power is concentrated in a short time to promote vapor ionization, and the like can be employed.
[0039]
When performing metal ion bombardment, it is necessary to apply a negative bias voltage to the substrate. By applying the bias voltage to the substrate, energy is applied to the metal ions generated by the vacuum arc evaporation source so as to collide with the surface of the substrate at a high speed, and the substrate as shown in the enlarged view of FIG. Etching or the like can be performed.
[0040]
The etching or the like can be realized at a low voltage of about −100V, but is preferably −300V or more. More preferably, a bias voltage of −600 V or more is applied. The upper limit of the bias voltage is not particularly set, but if a high voltage is applied too much, arc discharge occurs and the base material is damaged, and X-rays are generated. Therefore, it is realistic that the upper limit of the bias voltage is about −2000 V, and the concentration gradient layer can be sufficiently formed even at −1000 V or less. The application of the bias voltage may be performed continuously or intermittently.
[0041]
When the surface to be subjected to metal ion bombardment is an insulating material such as diamond, cBN, or nitride, it is difficult to effectively apply the bias voltage, and the metal ion bombardment can be sufficiently performed. Can not. Therefore, in such a case, a conductive layer is formed on the surface of the substrate and then a bias voltage is applied, or metal ions are irradiated with a low bias voltage (about several tens of volts) to conduct the surface of the substrate. After forming the conductive metal-containing layer, the bias voltage of the above level may be applied.
[0042]
As described above, in addition to applying a DC voltage continuously or intermittently, a bias voltage may be applied in a pulse manner at a high frequency (1 to several hundreds of kHz), or a method of applying RF may be employed. This method may be used to apply a bias voltage to the insulating surface.
[0043]
When using a vacuum arc evaporation source, it is common to perform metal ion bombardment without introducing atmospheric gas. However, from the viewpoint of ensuring the operational stability of the vacuum arc evaporation source, an inert gas atmosphere such as Ar or a nitrogen atmosphere may be used.
[0044]
In addition, when using a vacuum arc evaporation source, in order to prevent macro particles generated from the vacuum arc evaporation source from entering the formation layer, for example, nitrogen is introduced as a small amount of reactive gas, and the treatment is performed in a nitrogen atmosphere. May be performed. However, in such a reactive gas atmosphere, if the partial pressure of the reactive gas exceeds 1 Pa, the atmosphere becomes the same as that at the time of forming the nitride film, and the etching action is weakened. Therefore, the reactive gas should have a partial pressure of 0.5 Pa or less, preferably 0.2 Pa or less, more preferably 0.1 Pa or less.
[0045]
The metal ion bombardment process is preferably performed by heating the substrate to 300 ° C. or higher. Specifically, for example, after setting the base material 2 on the planetary rotating jig 4 in the film forming apparatus shown in FIG. 2 to be described later, the substrate 2 is evacuated until the vacuum is reached, and then the planetary rotating jig 4 is rotated. However, raising the temperature of the base material 2 with the (radiation) heater 5 is mentioned.
[0046]
By increasing the substrate temperature in this way, the gas adsorbed on the surface of the substrate can be released before the start of the metal ion bombardment process, so that arc generation during the metal ion bombard process can be suppressed and stabilized. Can perform operations.
[0047]
The substrate temperature during the metal ion bombardment process depends on the heating by the heater and the energy corresponding to the bias voltage applied to the base material during the metal ion bombard process, so that the temperature rise during the metal ion bombard process is considered. Above, if the upper limit of the heating temperature by the heater is determined in advance, loss of energy or the like can be suppressed.
[0048]
<Substrate and undercoat>
In the method of the present invention, as a base material, a base material constituting a member such as a cutting tool is used as it is, and a single layer or a multilayer base film is previously formed on the base material in order to impart characteristics such as wear resistance. What was formed can also be used. The method of the present invention is applied to the manufacture of cutting tools, sliding members, molds, etc. that require excellent heat resistance and wear resistance, although it does not stipulate specific types of the base material and undercoat. For this purpose, the following materials are preferably used as the substrate and the base film.
[0049]
As the base material, steel materials such as high speed steel, cemented carbide, cermet, sintered body containing cBN (cubic boron nitride) and ceramics, hard materials such as crystalline diamond, and electronic materials Various base materials such as Si wafers can be used.
[0050]
When using a base film formed on a substrate, for example, one type selected from the group consisting of elements 4a, 5a and 6a, Al, Si, Cu and Y in the periodic table Compounds of the above elements and one or more elements in C, N, B, O, mutual solid solutions of these compounds, and simple substances or compounds composed of one or more elements in C, N, B (for example, And a film made of one or more selected from the group consisting of diamond, cBN, etc.) can be formed as the undercoat.
[0051]
Typical examples of the undercoat are Ti (C, N), Cr (C, N), TiAl (C, N), CrAl (C, N), TiAlCr (C, N), that is, Ti, Cr. , TiAl, CrAl, or TiAlCr, such as carbides, nitrides, charcoal / nitrides, and hard coatings commonly used for cutting tools, for example, TiN, TiC, TiCN, TiAlN, CrN, CrAlN, TiAlCrN Can be formed as a single layer or multiple layers.
[0052]
Further, a so-called thermal barrier coating such as oxide ceramics (for example, Yttrium Stabilized Zirconia) may be formed as a base film.
[0053]
The film thickness of the undercoat is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, in order to sufficiently exhibit the wear resistance and heat resistance expected of the film. However, in the case where the undercoat is an abrasion-resistant hard coat, if the film thickness is too thick, the film tends to crack during cutting and the life cannot be extended, so the film thickness of the undercoat is more preferably 20 μm or less. Is preferably 10 μm or less. When the base film is not a hard film as described above, the upper limit of the film thickness is not particularly required.
[0054]
The formation method of the undercoat is not particularly limited, but in order to form an undercoat with good wear resistance, it is preferably formed by the PVD method, and an AIP method or a reactive sputtering method is adopted as the PVD method. Is more preferable. Further, if a method of forming a base film by the PVD method is employed, the base film and an α-type main alumina film described later can be formed in the same apparatus, which is preferable from the viewpoint of improving productivity.
[0055]
<About oxidation treatment method>
In the present invention, the base surface is oxidized after the metal ion bombardment. The conditions for the oxidation treatment are not particularly limited, but in order to efficiently form an oxide-containing layer advantageous for the production of alumina crystal nuclei having an α-type crystal structure, oxidation is preferably performed under the following conditions.
[0056]
That is, the oxidation is preferably performed in an oxidizing gas-containing atmosphere. The reason is that it can be oxidized efficiently, for example, oxygen, ozone, H₂O₂An atmosphere containing an oxidizing gas such as, for example, is included, and of course, an air atmosphere is also included.
[0057]
Moreover, it is desirable that the oxidation is performed by maintaining the substrate temperature at 650 to 800 ° C. This is because if the substrate temperature is too low, sufficient oxidation will not be performed, and it is desirable to increase the temperature to 700 ° C. or higher. Oxidation is promoted as the substrate temperature is increased, but the upper limit of the substrate temperature needs to be suppressed to less than 1000 ° C. for the purpose of the present invention. In the present invention, an oxide-containing layer useful for forming an α-type main alumina film described later can be formed even at 800 ° C. or lower.
[0058]
In addition, if an oxidation process is continuously performed without cooling the base material heated at the time of the said metal ion bombardment process, the time and energy which a heating requires can be suppressed. For that purpose, it is recommended to perform the oxidation treatment in an oxidizing atmosphere immediately after the metal ion bombardment treatment.
[0059]
In the present invention, there are no particular restrictions on the other conditions for the oxidation treatment, and specific oxidation methods include, for example, oxygen, ozone, H, in addition to the thermal oxidation.₂O₂Of course, it is also effective to adopt a method in which an oxidizing gas such as plasma is irradiated.
[0060]
<Alumina coating formation method>
The formation method of the α-type main alumina film is not particularly limited, but the CVD method is not preferable because it needs to be performed in a high temperature range of 1000 ° C. or higher, and it is desirable to adopt a PVD method capable of forming a film in a low temperature range. Examples of the PVD method include a sputtering method, an ion plating method, and a vapor deposition method. Among them, the sputtering method is preferable, and reactive sputtering is particularly preferable because high-speed film formation can be performed using an inexpensive metal target. .
[0061]
Further, the substrate temperature at the time of forming the alumina film is not particularly specified, but it is preferable to carry out in the temperature range of about 650 to 800 ° C. because the α-type main alumina film is easily formed. In addition, it is preferable to form the alumina film while keeping the substrate temperature constant during the oxidation treatment because the characteristics of the substrate and the hard film can be maintained and the productivity is excellent.
[0062]
The thickness of the alumina film to be formed is desirably 0.1 to 20 μm. In order to maintain the excellent heat resistance of the alumina film, it is effective to secure 0.1 μm or more, and more preferably 1 μm or more. However, when the alumina film is too thick, internal stress is generated in the alumina film, and cracks and the like are likely to occur. Therefore, the film thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 5 μm or less.
[0063]
<About film formation process>
If all steps of the metal ion bombardment process, the oxidation process, and the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure are performed in the same apparatus, the process is continuously performed without moving the processed material. Therefore, a member coated with an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure can be efficiently produced.
[0064]
Further, when using a substrate having a base film formed as a substrate, all of the formation of the base film, the metal ion bombardment process, the oxidation process, and the formation of the alumina film mainly composed of the α-type crystal structure If the process is performed in the same apparatus, the metal ion bombardment process, the oxidation process, and the α-type crystal structure are continued without lowering the substrate temperature (about 350 to 600 ° C.) during the formation of the base film. Therefore, a member coated with an α-type crystal structure-based alumina film can be efficiently produced while suppressing the time and energy required for heating the substrate.
[0065]
Specifically, for example, an AIP evaporation source, a magnetron sputtering cathode, a heater heating mechanism, a substrate rotating mechanism, etc. are provided, and a substrate made of cemented carbide, for example, is installed in an apparatus as shown in the examples described later. After forming a hard film such as TiAlN as an undercoat using the AIP method, etc., metal ion bombardment treatment with Cr ions is performed in a vacuum chamber, and then oxygen, ozone, H₂O₂It is possible to thermally oxidize the surface of the hard film in an oxidizing gas atmosphere such as, and then to form an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure by employing a reactive sputtering method or the like.
[0066]
<Members covered with an α-type crystal structure-based alumina coating>
The present invention is a member formed by the above method, wherein an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed on a base material (including a base film previously formed on a base material), As schematically shown in FIG. 1 (d), the vicinity of the substrate surface is a concentration gradient layer whose concentration increases as the metal used in the metal ion bombardment process goes to the surface layer side, and the surface side of the concentration gradient layer Further, a member in which an oxide-containing layer and an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure are sequentially formed is also defined.
[0067]
As such a member of the present invention, specifically, for example, for a turning in which the base material is made of cemented carbide and TiN, TiCN, TiAlN, polycrystalline diamond, or cBN is formed as a base film (hard film). Throw-away tip for milling and milling, base material is made of cemented carbide, drill or end mill with TiN, TiCN formed as the base film (hard film), base material is made of cermet, base film (hard film) Cutting tools such as throw-away chips formed with TiN, TiCN, etc., other semiconductor components whose base material is a Si wafer, cBN sintered body tool, diamond tool, base material made of cemented carbide or the base Examples thereof include a mold in which a base film is formed on a material, a high-temperature member whose base material is a heat-resistant alloy, or a mold in which a base film is formed on the base material.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0069]
<Example 1>
In the experiment, using the base materials of the following (1) to (3), the metal ion bombardment treatment, oxidation treatment and alumina coating of the vacuum film forming apparatus (AIP-S40 combined machine manufactured by Kobe Steel) shown in FIG. Formation was done in order.
[0070]
<Type of substrate>
(1) Carbide substrate (12mm x 12mm x 5mm)
(2) Si wafer (silicon wafer) (20mm square)
(3) On a carbide substrate (12 mm × 12 mm × 5 mm),
A TiAlN film with a thickness of about 2 μm formed by the AIP method
First, the metal ion bombardment process was performed as follows. That is, the sample (base material) 2 is set on the planetary rotating jig 4 on the rotary table 3 in the chamber 1, and the chamber 1 is evacuated to a vacuum, and then placed at two locations on the side surface inside the chamber 1 and in the center. The sample was heated to 600 ° C. with the heater 5 and maintained at that temperature for 30 minutes.
[0071]
Thereafter, the electric power of the heater is raised to a level at which the substrate temperature can be maintained at 750 ° C. in a steady state, and then an 80 A arc current is supplied to the AIP evaporation source 7 to which the Cr target is attached to contain Cr ions. Plasma is generated, and in this state, a DC bias voltage is applied to the base material by the bias power source 8 through the turntable 3 and the planetary rotating jig 4, and the base material is irradiated with Cr ions to perform metal ion bombardment processing. It was. The bias voltage was applied at -600 V for 2 minutes, -700 V for 2 minutes, and further at -800 V for 5 minutes for a total of 9 minutes. The substrate temperature at the end of the metal ion bombardment process was about 760 ° C.
[0072]
The metal ion bombardment process, the oxidation process described later, and the formation of the alumina film rotate (revolve) the rotary table 3 in FIG. 2 and also have a planetary rotating jig 4 (base material holding pipe) installed thereon. This was done while rotating (spinning).
[0073]
After the metal ion bombardment, the arc discharge and bias voltage application were stopped and the oxidation was performed. The oxidation treatment was performed by introducing oxygen gas into the chamber 1 after the metal ion bombardment treatment at a flow rate of 300 sccm and a pressure of 0.75 Pa, and heating and holding for 30 minutes. In this step, the substrate temperature at the end of the oxidation treatment was 750 ° C.
[0074]
And the alumina membrane | film | coat was formed on the said oxidation process surface. The alumina film is formed in an atmosphere of argon and oxygen at a substrate temperature of about the same level as that in the oxidation treatment step (750 ° C.) and about 2. on the sputtering cathode 6 equipped with two aluminum targets in FIG. A pulsed DC power of 5 kW was applied and a reactive sputtering method was employed. The alumina film was formed by controlling the discharge voltage and the flow rate ratio of argon-oxygen using plasma emission spectroscopy, and setting the discharge state to a so-called transition mode. In this way, an alumina film having a film thickness of about 2 μm was formed (Nos. 1 to 3 in Table 1 described later).
[0075]
<Example 2>
Metal ion bombardment treatment is performed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen is introduced into the chamber 1 so as to have a partial pressure of 0.05 Pa during the metal ion bombardment treatment, and the metal ion bombardment treatment is performed in a nitrogen atmosphere. Then, oxidation treatment and formation of an alumina film were performed (Nos. 4 to 6 in Table 1 described later).
[0076]
<Example 3>
As a source of metal ions in the metal ion bombardment process, the metal ion bombardment process, the oxidation process, and the alumina coating are performed in the same manner as in Example 1 except that the target material attached to the AIP evaporation source is Ti instead of Cr. It formed (No.7-9 of Table 1 mentioned later).
[0077]
<Comparative example>
The alumina film was formed after the oxidation treatment without performing the metal ion bombardment. In addition, as a conventional method, a method in which a CrN film further formed on the TiAlN film of the substrate (3) was oxidized and then an alumina film was formed. The oxidation treatment and the formation of the alumina film were performed in the same manner as in Example 1.
[0078]
<Results of thin film X-ray diffraction analysis of the obtained alumina film>
The surface of the alumina coating formed by the methods of Examples 1 to 3 and the comparative example was analyzed with a thin film X-ray diffractometer to identify the crystal structure of the alumina coating. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
From Table 1, in Nos. 1 to 9 showing the results of Examples 1 to 3, the film thickness of about (1) cemented carbide, (2) Si wafer, and (3) cemented carbide substrate by AIP method is about It can be seen that an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure is formed in any case where a 2 μm TiAlN film is formed. In addition, when comparing the results of No. 1 to 6 and No. 7 to 9, in this example, if Cr is used for the metal ion bombardment process rather than Ti, an alumina film having only an α-type crystal structure can be formed. I understand.
[0081]
On the other hand, in the comparative example, when a TiAlN film and a CrN film formed on a cemented carbide was used (No. 13), an alumina film having only an α-type crystal structure could be formed. When using only a cemented carbide (No. 10) or using a cemented carbide only TiAlN film (No. 12), the α-type crystal structure and the γ-type crystal structure are used. A mixed alumina film was formed. In addition, when an Si wafer was used as the base material (No. 11), alumina having an α-type crystal structure was not formed, and an alumina film having only a γ-type crystal structure was obtained.
[0082]
From these results, it can be seen that according to the method of the present invention, an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure can be formed without being limited to the type of substrate.
[0083]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and without forming a special intermediate layer, an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure can be used regardless of the type of substrate or base film on which the alumina film is to be formed. It can be formed on the substrate or the base film. In addition, since the method of the present invention can perform all steps in the same apparatus, an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure can be efficiently formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view (top view) showing an example of an apparatus used for carrying out the present invention.
[Explanation of symbols]
1 chamber
2 Sample (base material)
3 Rotary table
4 Planetary rotating jig
5 Heater
6 Sputtering cathode
7 AIP evaporation source
8 Bias power supply
11 Base material
12 Concentration gradient layer
13 Oxide-containing layer
14 Alumina coating
15 Position of substrate surface

Claims

A method of forming an alumina film mainly composed of an α-type crystal structure on a base material (including a base film previously formed on a base material, the same shall apply hereinafter) comprising Al, Cr, Fe and Ti Alumina mainly composed of α-type crystal structure, characterized in that a metal ion bombarding treatment with one or more metals or alloys selected from the group is applied to the surface of the base material , followed by oxidation treatment of the surface, followed by formation of an alumina film. A method for producing a film.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the metal ion bombardment treatment is performed by generating metal plasma while applying a voltage to the substrate in a vacuum chamber.

The manufacturing method according to claim 2, wherein the metal plasma is Cr or Ti plasma generated from a vacuum arc evaporation source.

The said oxidation process is a manufacturing method in any one of Claims 1-3 performed by hold | maintaining base-material temperature at 650-800 degreeC in oxidizing gas containing atmosphere.

A member alumina film mainly comprising α-type crystal structure (. Hereinafter the same, including those in advance undercoat on a substrate formed) on the substrate is formed, near the substrate surface, Al, cr, gradient layer in which the metal or alloy used for the metal ion bombard treatment is a high concentration as going to the surface layer side with one or more metals or alloys selected from the group consisting of Fe and Ti is formed, the concentration gradient A member coated with an α-type crystal structure-based alumina film, wherein an oxide-containing layer and an α-type crystal structure-based alumina film are sequentially formed on the surface side of the layer.

The surface of the base material is subjected to a metal ion bombardment treatment with one or more metals or alloys selected from the group consisting of Al, Cr, Fe and Ti, the step of oxidizing the surface, and then mainly the α-type crystal structure. A method for producing a member coated with an alumina film mainly comprising an α-type crystal structure, wherein the step of forming an alumina film is sequentially performed in the same apparatus.

A step of forming a base coating on the substrate, a step of subjecting the surface of the base coating to a metal ion bombardment treatment with one or more metals or alloys selected from the group consisting of Al, Cr, Fe and Ti , and oxidizing the surface Manufacturing the member coated with the α-type crystal structure-based alumina film, characterized in that the step of forming an alumina film mainly comprising an α-type crystal structure is sequentially performed in the same film forming apparatus. Method.

The undercoat is one or more elements selected from the group consisting of Group 4a, Group 5a and Group 6a of the periodic table, Al, Si, Cu and Y, and C, N, B and O 8. The production according to claim 7, wherein the compound is one or more of a compound with one or more elements, a mutual solid solution of these compounds, or a simple substance or a compound composed of one or more elements of C, N, and B. Method.

The manufacturing method according to claim 7 or 8, wherein the base material is steel, cemented carbide, cermet, cBN sintered body, ceramic sintered body, crystalline diamond, or Si wafer.

The manufacturing method according to claim 7, wherein the base material is a cemented carbide and the undercoat is TiN, TiCN, TiAlN, polycrystalline diamond, or cBN.

The manufacturing method according to claim 7, wherein the base material is cermet and the base coating is TiN or TiCN.