DE4432013A1

DE4432013A1 - Surface treatment of metallic material to impart improved corrosion resistance

Info

Publication number: DE4432013A1
Application number: DE4432013A
Authority: DE
Inventors: Koki Ikeda; Jun Hisamoto; Ikuro Hashimoto
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1995-06-22
Also published as: SE9403108L; SE9403108A0; SE9403108D0

Abstract

A process for surface treatment of metal material for semiconductor mfg. installations comprises: (a) carrying out of cathodic electrolysis on a metallic material in an aq. soln. contg. chromic acid by which process a 0.005-10 mm thick layer of metallic chromium and/or chromium cpd. is formed on the surface of the metallic material; and (b) heating of the metallic material in a vacuum at 10<-8>-10<0> deg. Torr (1.33 x 10<-6> - 133 Pa) or in an environment contg. oxygen at a low partial pressure which corresponds to the oxygen activity in the vacuum. Chromium oxide is at least formed in the surface layer of the aforesaid metallic chromium layer or the chromium cpd. layer.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von metallischem Material für Halbleiter herstellungs-Einrichtungen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Oberflächenbehand lung, um auf der Oberfläche von metallischem Material einen Film zu bilden, der gegenüber korrosiven Halogengasen wie beispiels weise HCl, Cl₂ und HF hochbeständig ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf rostfreien Stahl, niedriglegier ten Stahl, Kohlenstoffstahl, Aluminium usw. angewendet werden. Diese Beschreibung beschäftigt sich hauptsächlich mit der Anwen dung auf rostfreien Stahl.The present invention relates to a method for Surface treatment of metallic material for semiconductors manufacturing facilities. In particular, the present invention on a method for surface treatment to form a film on the surface of metallic material to form the against corrosive halogen gases such as as HCl, Cl₂ and HF is highly resistant. The procedure of The present invention can be made on stainless steel, low alloy steel, carbon steel, aluminum, etc. are used. This description is mainly concerned with the user stainless steel.

Die Halbleiterherstellungs-Technologie hat kürzlich in solch ei nem Maße Fortschritte gemacht, daß für die hoch-integrierten Elemente erforderlich ist, daß Verbindungsleitungen in Abständen von der Submikron-Größenordnung gemacht werden. Solche Elemente sind so empfindlich, daß sie durch Kurzschlüsse geschädigt wer den, selbst bei einem extrem feinen Teilchen oder Bakterium, das mit ihnen in Kontakt kommen könnte. Aus diesem Grund erfordert ihre Herstellung extrem reine Gase und Wasser. Um die hohe Rein heit von Gasen sicherzustellen, ist es notwendig, zu verhindern, daß die Oberfläche der Rohrleitungen und der Reaktionskammer Verunreinigungsgase (wie beispielsweise Feuchtigkeit) und feine Teilchen freisetzen.Semiconductor manufacturing technology has recently come into such a Progress has been made to that of the highly integrated Items required that connecting lines at intervals of the submicron order. Such elements are so sensitive that they are damaged by short circuits that, even with an extremely fine particle or bacterium, that could come into contact with them. Because of this, requires their manufacture of extremely pure gases and water. To the high purity of gases, it is necessary to prevent that the surface of the piping and the reaction chamber Contamination gases (such as moisture) and fine Release particles.

Die Gas-Rohrleitungen für Halbleiterherstellungseinrichtungen sind herkömmlicherweise aus austenitischem rostfreien Stahl (wie beispielsweise Typ 304L und Typ 316L) aufgrund ihrer guten Schweißfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit hergestellt worden. Er wird elektrolytischem Polieren unterzogen, welches eine glatte Oberfläche bereitstellt, wobei die Adsorptionsfläche re duziert wird und die Adsorption und Desorption von Verunreini gungsgasen verringert wird. Zusätzlich ist ein Material erhält lich, auf dem ein amorpher Oxidfilm durch Heizen in einer oxi dierenden Gasatmosphäre nach dem elektrolytischen Polieren ge bildet worden ist, so daß die Freisetzung von Gas von der Ober fläche minimiert wird (siehe japanische Offenlegungsschrift Nr. 87 760/1989). Auch ist ein rostfreies Stahlrohr vorgeschlagen worden, das nur eine Mindestmenge an nichtmetallischen Ein schlüssen enthält, die feine Teilchen ausstoßen und Verunreini gungen adsorbieren und desorbieren (siehe japanische Offenle gungsschrift Nr. 161 145/1988).The gas pipelines for semiconductor manufacturing facilities are conventionally made of austenitic stainless steel (such as e.g. Type 304L and Type 316L) due to their good Weldability and corrosion resistance have been established. It is subjected to electrolytic polishing, which is a provides smooth surface, the adsorption area re is reduced and the adsorption and desorption of Verunreini gaseous gases is reduced. In addition, a material is preserved Lich, on which an amorphous oxide film by heating in an oxi dating gas atmosphere after electrolytic polishing has been formed so that the release of gas from the upper area is minimized (see Japanese laid-open specification No. 87 760/1989). A stainless steel tube is also proposed been that only a minimum amount of non-metallic A conclusions that emit fine particles and contaminants adsorb and desorb (see Japanese Offenle Publication No. 161 145/1988).

Obwohl der vorstehend erwähnte rostfreie Stahl gut für die Rohr leitungen für nichtkorrosive Gase wie beispielsweise Sauerstoff und Stickstoff ist, wird er durch korrosive Halogengase wie bei spielsweise HCl, Cl₂ und HF angegriffen. Korrosionsprodukte ad sorbieren und desorbieren Gase, wobei sie die Gasreinheit er niedrigen und feine Teilchen aus Metallchloriden freisetzen und dabei Verunreinigungen verursachen. Man sagt, daß Korrosion von rostfreiem Stahl in einem trockenen Halogengas unbedeutend ist; es findet jedoch in der Tat Korrosion statt, da es eine kleine Menge von Feuchtigkeit in dem Gas gibt.Although the above-mentioned stainless steel is good for the pipe Lines for non-corrosive gases such as oxygen and is nitrogen, it is caused by corrosive halogen gases as in for example, HCl, Cl₂ and HF attacked. Corrosion products ad sorb and desorb gases, giving them gas purity release low and fine particles from metal chlorides and cause contamination. It is said that corrosion of stainless steel in a dry halogen gas is insignificant; however, there is indeed corrosion since it is a small one Amount of moisture in the gas there.

In der Halbleiterindustrie, die die Anforderungen für den immer wachsenden Integrationsgrad erfüllen muß, gibt es ein Verlangen nach einem Material, das gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Halogengasen zeigt, insbesondere in dem Fall, in dem sie mit Feuchtigkeit zusammen existieren. Eine Möglichkeit ist, eine nickelreiche Legierung (Hastelloy) zu verwenden, die eine bes sere Korrosionsbeständigkeit als der Typ 304L und der Typ 316L hat. Sie ist jedoch sehr teuer und doch nicht vollständig korro sionsbeständig.In the semiconductor industry, the requirements forever a growing degree of integration, there is a desire for a material that has good corrosion resistance Halogen gases shows, especially in the case where they are with Moisture exist together. One way is one nickel-rich alloy (Hastelloy) to use, which has a bes corrosion resistance than Type 304L and Type 316L Has. However, it is very expensive and yet not completely corroborated sion resistant.

Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf das Vorstehende vervollständigt. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung bereitzustellen, das die Korrosionsbeständigkeit von metallischem Material (wie bei spielsweise rostfreiem Stahl) gegenüber korrosiven Halogengasen verbessert, insbesondere in dem Fall, in dem sie mit Feuchtig keit zusammen existieren. The present invention has been made in view of the above completed. It is an object of the present invention To provide methods of surface treatment that the Corrosion resistance of metallic material (as with stainless steel) against corrosive halogen gases improves, especially in the case where they are moist exist together.

Der Kern der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von metallischem Material für Halbleiter herstellungs-Einrichtungen, wobei das Verfahren die Durchführung von kathodischer Elektrolyse auf einem metallischen Material in einer wäßrigen Lösung, die Chromsäure enthält, wodurch auf der Metalloberfläche eine 0,005 bis 10 µm dicke Schicht aus metalli schem Chrom und/oder Chromverbindung gebildet wird, und das Er hitzen des metallischen Materials in einem Vakuum bei 10^-8 bis 10° Torr (1,33·10^-6 bis 133 Pa) oder in einer Umgebung, die Sauerstoff bei einem niedrigen Partialdruck enthält, der der Sauerstoff-Aktivität in dem Vakuum entspricht, umfaßt, wodurch Chromoxid mindestens in der Oberflächenschicht der metallischen Chromschicht oder der Chrom-Verbindungsschicht gebildet wird.The essence of the present invention lies in a process for the surface treatment of metallic material for semiconductor manufacturing devices, the process comprising performing cathodic electrolysis on a metallic material in an aqueous solution containing chromic acid, which results in a 0.005 to 10 μm on the metal surface thick layer of metallic chromium and / or chromium compound is formed, and he heating the metallic material in a vacuum at 10 ^-8 to 10 ° Torr (1.33 · 10 ^-6 to 133 Pa) or in an environment containing oxygen at a low partial pressure corresponding to the oxygen activity in the vacuum, whereby chromium oxide is formed at least in the surface layer of the metallic chromium layer or the chromium compound layer.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Be ständigkeit eines metallischen Materials (wie beispielsweise rostfreien Stahls) gegenüber korrosiven Halogengasen am effek tivsten verbessert wird, wenn eine Schicht aus Chromoxid auf seiner Oberfläche gebildet wird, und diese Aufgabe wird durch das vorstehend erwähnte Verfahren gelöst.The present invention is based on the knowledge that the Be durability of a metallic material (such as stainless steel) against corrosive halogen gases at the effec Most effective is improved when a layer of chromium oxide is applied its surface is formed, and this task is accomplished by solved the above-mentioned method.

Bevor das Verfahren in der vorliegenden Erfindung in die Praxis umgesetzt wird, wird ein metallisches Material elektrolytischem oder mechanischem Polieren für seine Oberflächen-Vorbereitung unterzogen, so daß es eine Oberflächenrauhheit (R_max) kleiner als 1 µm in Hinblick auf die Gas-Freisetzungseigenschaften hat. Obwohl man sagt, daß die mechanisch polierte Oberfläche aktiver ist und daher eine größere Neigung zur Gasadsorbtion als die elektrisch polierte hat, ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, gleichermaßen entweder elektrisches oder mechanisches Polieren zu verwenden, da die polierte Oberfläche darauffolgend mit einer Schicht aus Chromoxid (wie beispielsweise Cr₂O₃) be schichtet wird.Before the method in the present invention is put into practice, a metallic material is subjected to electrolytic or mechanical polishing for its surface preparation so that it has a surface roughness (R _max ) less than 1 µm in view of the gas release properties. Although the mechanically polished surface is said to be more active and therefore has a greater tendency to gas adsorb than the electrically polished one, it is possible in the present invention to use either electrical or mechanical polishing equally since the polished surface subsequently has a layer Chromium oxide (such as Cr₂O₃) be coated.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein metallisches Material mit einer Schicht aus metallischem Chrom und/oder Chromverbin dung, die auf ihrer Oberfläche gebildet wird, beschichtet. According to the present invention, a metallic material with a layer of metallic chrome and / or chrome compound dung that is formed on its surface.

(Diese Schicht wird nachstehend gelegentlich "Cr-enthaltende Schicht" genannt.) Dies wird durch gewöhnliches elektrolytisches Beschichten erreicht, um genauer zu sein, durch kathodische Elektrolyse in einer wäßrigen Lösung, die Chromsäure enthält. Die Cr-enthaltende Schicht sollte 0,005 bis 10 µm dick sein. Mit einer Dicke kleiner als 0,005 µm ist die Cr-enthaltende Schicht so fehlerhaft, daß nicht zugelassen wird, daß die darauffolgende Oxidation eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit er zeugt. Mit einer Dicke größer als 10 µm zeigt die Cr-enthaltende Schicht die erwünschte Korrosionsbeständigkeit, aber ihre Bil dung erfordert eine unwirtschaftlich lange Zeit, und sie hat eine nachteilige Wirkung auf die Schweißfähigkeit. Die bevor zugte Dicke der Cr-enthaltenden Schicht ist ungefähr 0,05 bis 2 µm.(This layer is sometimes called "Cr-containing Layer ".) This is done by ordinary electrolytic Coating achieved, to be more precise, by cathodic Electrolysis in an aqueous solution containing chromic acid. The Cr-containing layer should be 0.005 to 10 µm thick. With The Cr-containing layer is less than 0.005 µm thick so flawed that it is not allowed that the next one Oxidation he satisfactory corrosion resistance testifies. With a thickness greater than 10 µm, the Cr-containing shows Layer the desired corrosion resistance, but their Bil manure takes an uneconomically long time and it has an adverse effect on weldability. The before The thickness of the Cr-containing layer is about 0.05 to 2 µm.

In den meisten Fällen ist die Cr-enthaltende Schicht, die wie vorstehend erwähnt gebildet ist, hauptsächlich aus metallischem Chrom zusammengesetzt, wenn sie dicker als 0,1 µm ist oder sie ist hauptsächlich aus Chromhydroxid oder -oxid zusammengesetzt, wenn sie dünner als 0,1 µm ist. Unabhängig von ihrer Zusammen setzung wird die Oberflächenschicht bei Wärmebehandlung (später erwähnt) zu Chromoxid, welches für den durch die vorliegende Er findung erzeugten Effekt verantwortlich ist. Daher ist es nicht notwendig, anzugeben, wie Chrom in der Cr-enthaltenden Schicht vor der Wärmebehandlung existiert. Mit anderen Worten kann das Chrom in der Cr-enthaltenden Schicht in der Form von Metall oder Hydroxid oder wasserenthaltender Verbindung sein. So lange die Cr-enthaltende Schicht hauptsächlich aus metallischem Chrom und/oder Chromverbindung zusammengesetzt ist, kann sie eine kleine Menge von Verunreinigungen enthalten, die die Chromoxid schicht nach der Wärmebehandlung nicht ernsthaft beeinträchtigen werden.In most cases, the Cr-containing layer is like is formed mainly from metallic Chromium composed if it is thicker than 0.1 µm or it is mainly composed of chromium hydroxide or oxide, if it is thinner than 0.1 µm. Regardless of their together The surface layer is set during heat treatment (later mentioned) to chromium oxide, which for the by the present Er effect is responsible. Therefore it is not necessary to specify how chromium in the Cr-containing layer exist before the heat treatment. In other words, it can Chromium in the Cr-containing layer in the form of metal or Hydroxide or water-containing compound. As long as that Cr-containing layer mainly made of metallic chrome and / or chromium compound is composed, it can be a small amount of impurities that contain the chromium oxide do not seriously affect the layer after heat treatment become.

Von dem Gesichtspunkt der Desorption von Verunreinigungsgasen aus ist die Oberfläche aus Chromoxid gegenüber der aus metalli schem Chrom oder Chromhydroxid bevorzugt. Deshalb wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Cr-enthaltende Schicht einer Oxidati onsbehandlung unterzogen, so daß Chromoxid mindestens in der Oberflächenschicht der Cr-enthaltenden Schicht gebildet wird. Die nähere Bestimmung "mindestens in der Oberflächenschicht" wird verwendet, um anzugeben, daß Chromoxid seinen Effekt er zeugt, solange es mindestens in der Oberflächenschicht der Cr- enthaltenden Schicht gebildet wird, aber es kann einen Fall ge ben, in dem die Cr-enthaltende Schicht fast vollständig zu Chromoxid wird.From the point of view of the desorption of contaminant gases the surface is made of chrome oxide compared to that of metallic chromium or chromium hydroxide preferred. Therefore, according to the present invention the Cr-containing layer of an Oxidati undergo ons treatment so that chromium oxide at least in the Surface layer of the Cr-containing layer is formed. The more detailed definition "at least in the surface layer" is used to indicate that chromium oxide has its effect as long as it is at least in the surface layer of the Cr- containing layer is formed, but there may be a case ben, in which the Cr-containing layer almost completely Chromium oxide will.

Die Oxidation von Chrom wird durch Heizen erreicht (was auch dazu dient, Feuchtigkeit von der Oberfläche zu entfernen). Hei zen sollte nicht in einer Umgebung durchgeführt werden, in der die Sauerstoff-Aktivität größer als in einem Vakuum von 10° Torr (133 Pa) ist, da solches Heizen Eisenoxid in nadelfeinen Löchern bildet, wenn es welche in der Cr-enthaltenden Schicht gibt. Dies beeinträchtigt die Korrosionsbeständigkeit. Im Gegensatz wird die Cr-enthaltende Schicht durch Heizen in einer Umgebung, in der die Sauerstoff-Aktivität kleiner als die in einem Vakuum von 10^-8 Torr (1,33·10^-6 Pa) ist, nicht oxidiert, und daher wird das Chromoxid, welches gemäß der vorliegenden Erfindung beab sichtigt ist, nicht gebildet. Aus diesem Grund sollte gemäß der vorliegenden Erfindung Heizen zur Bildung von Chromoxid in einem Vakuum bei 10^-8 bis 10° Torr (1,33·10^-6 bis 133 Pa) oder in einer Umgebung durchgeführt werden, die Sauerstoff bei einem niedrigen Partialdruck enthält, der der Sauerstoff-Aktivität in dem Vakuum entspricht. Erhitzen und Oxidation unter solchen Be dingungen bilden Chromoxid in der Oberflächenschicht aufgrund der selektiven Oxidation von Chrom in der Cr-enthaltenden Schicht, selbst wenn es Defekte in der Oberfläche der Cr-enthal tenden Schicht gibt. Die Folge ist die Beschichtung der gesamten Oberfläche mit einem festen Chromoxid mit guter Korrosions beständigkeit.Chromium is oxidized by heating (which also serves to remove moisture from the surface). Heating should not be performed in an environment where oxygen activity is greater than in a 10 ° Torr (133 Pa) vacuum, since such heating will form iron oxide in pinholes if there are any in the Cr-containing layer . This affects the corrosion resistance. In contrast, the Cr-containing layer is not oxidized by heating in an environment where the oxygen activity is less than that in a vacuum of 10 ^-8 Torr (1.33 · 10 ^-6 Pa), and therefore it becomes Chromium oxide intended in accordance with the present invention is not formed. For this reason, according to the present invention, heating to form chromium oxide should be carried out in a vacuum at 10 ^-8 to 10 ° Torr (1.33 x 10 ^-6 to 133 Pa) or in an environment containing oxygen at a low partial pressure which corresponds to the oxygen activity in the vacuum. Heating and oxidation under such conditions form chromium oxide in the surface layer due to the selective oxidation of chromium in the Cr-containing layer, even if there are defects in the surface of the Cr-containing layer. The result is the coating of the entire surface with a solid chromium oxide with good corrosion resistance.

Die Heiz-Temperatur für die Behandlung ist nicht besonders ein geschränkt; der Maximalwert der Sauerstoff-Aktivität in der vor stehend erwähnten Umgebung hängt jedoch von der Temperatur ab. Je höher die Temperatur, um so höher ist die optimale Sauer stoff-Aktivität. Die bevorzugte Heiztemperatur ist 400 bis 600°C, und der bevorzugte Vakuumgrad bei dieser Heiztemperatur ist 10^-6 bis 10^-2 Torr (1,33·10^-4 bis 1,33 Pa). Die Heizzeit ist auch nicht speziell eingeschränkt. Sie ist gewöhnlich länger als 30 Minuten für Erhitzen unter den vorstehend erwähnten Be dingungen.The heating temperature for the treatment is not particularly limited; however, the maximum value of oxygen activity in the above-mentioned environment depends on the temperature. The higher the temperature, the higher the optimal oxygen activity. The preferred heating temperature is 400 to 600 ° C, and the preferred vacuum level at this heating temperature is 10 ^-6 to 10 ^-2 torr (1.33 x 10 ^-4 to 1.33 Pa). The heating time is not particularly limited either. It is usually longer than 30 minutes for heating under the above-mentioned conditions.

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß vorher die Cr-enthaltende Schicht aus rostfreiem Stahl gebildet wird. Es ist möglich, eine Chromoxidschicht auf der Oberfläche von ge wöhnlichem rostfreiem Stahl durch Erhitzen und Oxidation in der vorstehend erwähnten Weise zu bilden, und der behandelte rost freie Stahl hat eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber trockenen Halogengasen. Es ist jedoch schwierig, eine kontinu ierliche Chromoxidschicht zu bilden, die den rostfreien Stahl vollständig von seiner umgebenden Umgebung isoliert. Es besteht die Neigung, daß eine an Chrom abgereicherte Schicht in dem rostfreien Stahl gebildet wird. Dies beeinträchtigt die Korrosi onsbeständigkeit in einer korrosiven wäßrigen Lösung. Im Gegen satz wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Cr-enthaltende Schicht und dann durch Erhitzen und Oxidation eine kontinuierliche Chromoxidschicht gebildet. Daher wird durch das Verfahren keine an Chrom abgereicherte Schicht gebildet und daher hat der behandelte rostfreie Stahl eine gute Korrosions beständigkeit in einer Umgebung, in der es sowohl Feuchtigkeit als auch Halogengase gibt.The feature of the present invention is that previously the Cr-containing layer is made of stainless steel. It is possible to have a chromium oxide layer on the surface of ge ordinary stainless steel by heating and oxidation in the form mentioned above, and the treated rust free steel has a good resistance to corrosion dry halogen gases. However, it is difficult to have a continuous Ornamental chrome oxide layer to form the stainless steel completely isolated from its surrounding environment. It exists the tendency that a chromium depleted layer in the stainless steel is formed. This affects the corrosion ons resistance in a corrosive aqueous solution. In the opposite sentence is a by the method of the present invention Cr-containing layer and then by heating and oxidation a continuous chromium oxide layer is formed. Therefore, by the process does not form a chromium depleted layer and therefore the treated stainless steel has good corrosion resistance in an environment where there is both moisture as well as halogen gases.

In der vorstehenden Beschreibung wurde Bezug auf rostfreien Stahl als das metallische Material genommen; das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch gleichermaßen auf niedrig legierten Stahl und Kohlenstoffstahl und Aluminium angewendet werden. Die Art des rostfreien Stahl ist nicht speziell einge schränkt; er umfaßt Typ 304L und Typ 316L, die gewöhnlich als das Material für Halbleiterherstellungs-Einrichtungen verwendet werden.In the above description, reference has been made to stainless Steel taken as the metallic material; the procedure of However, the present invention can be equally low alloy steel and carbon steel and aluminum applied become. The type of stainless steel is not specifically specified limits; it includes Type 304L and Type 316L, commonly known as used the material for semiconductor manufacturing equipment become.

Die folgenden Beispiele sind lediglich enthalten, um das Ver ständnis der Erfindung zu unterstützen, und Variationen können von dem Fachmann gemacht werden, ohne von dem Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.The following examples are included only to illustrate the ver Support the understanding of the invention, and variations be made by the professional without sacrificing the spirit and scope to deviate from the invention.

example 1

Eine kommerzielle Platte aus rostfreiem Stahl vom Typ 316L wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen Erhitzen und Oxida tion unter Bildung einer Cr-enthaltenden Schicht (metallische Chromschicht und/oder Chromhydroxidschicht) unterzogen. Die Kor rosionsbeständigkeit der oberflächenbehandelten Platte gegenüber einer wäßrigen 3%-Lösung von NaCl wurde bei 30°C untersucht. (Dieser Test regt Korrosion in einer Umgebung, die sowohl Feuch tigkeit als auch chlorenthaltendes Gas enthält, an.) Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Korrosionsbeständigkeit wird wie folgt bewertet.A commercial 316L stainless steel plate was made heating and oxides under the conditions shown in Table 1 tion to form a Cr-containing layer (metallic Chromium layer and / or chromium hydroxide layer) subjected. The Cor corrosion resistance of the surface-treated plate an aqueous 3% solution of NaCl was examined at 30 ° C. (This test stimulates corrosion in an environment that is both humid activity as well as chlorine-containing gas.) The results nisse are shown in Table 1. The corrosion resistance is rated as follows.

"gut": Probe zeigte keine Lochkorrosion aufgrund von Anodenpolarisation."good": sample showed no pitting due to Anode polarization.

"schlecht": Probe zeigte Lochkorrosion aufgrund von Anoden polarisation. "bad": sample showed pitting corrosion due to anodes polarization.

Tabelle 1 Table 1

Man erkennt aus Tabelle 1, daß die Proben in Reihe Nr. 1 bis 5 (Beispiele beziehen sich auf die vorliegende Erfindung) gute Korrosionsbeständigkeit aufgrund der Cr₂O₃-Schicht zeigen, wäh rend die Proben in Reihe Nr. 6 bis 9 (Vergleichsbeispiele) keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zeigen.It can be seen from Table 1 that the samples in row Nos. 1 to 5 (Examples relate to the present invention) good Show corrosion resistance due to the Cr₂O₃ layer, wäh rend the samples in row Nos. 6 to 9 (comparative examples) none show sufficient corrosion resistance.

Nr. 6: Aufgrund der dünnen Chromhydroxidschicht (0,002 µm) bildete die Oxidation kein Chromoxid, das die Oberfläche der Probe vollständig bedeckte. Das Ergebnis war unzureichende Kor rosionsbeständigkeit.No. 6: Due to the thin chrome hydroxide layer (0.002 µm) The oxidation did not form a chromium oxide, which is the surface of the Sample completely covered. The result was insufficient Kor corrosion resistance.

Nr. 7: Trotz der Cr-enthaltenden Schicht mit adäquater Dicke bildete die Oxidation kein Chromoxid auf der Oberfläche der Probe aufgrund des niedrigen Sauerstoff-Partialdrucks in der Be handlungsumgebung. Das Ergebnis war unzureichende Korrosions beständigkeit.No. 7: Despite the Cr-containing layer with an adequate thickness The oxidation did not form any chromium oxide on the surface of the Sample due to the low oxygen partial pressure in the loading action environment. The result was insufficient corrosion resistance.

Nr. 8: Trotz der Cr-enthaltenden Schicht mit adäquater Dicke bildete die Oxidation in der Atmosphäre Eisenoxid, welches die Bildung von gleichförmigem Chromoxid auf der Oberfläche verhin derte. Das Ergebnis war unzureichende Korrosionsbeständigkeit.No. 8: Despite the Cr-containing layer with an adequate thickness The oxidation in the atmosphere formed iron oxide, which is the Prevents the formation of uniform chromium oxide on the surface other. The result was insufficient corrosion resistance.

Nr. 9: Trotz der Cr-enthaltenden Schicht mit adäquater Dicke wurde die Probe ohne Heizen und Oxidation Korrosion unterworfen, die an Defekten in der metallischen Chromschicht auftrat, egal, wie winzig sie waren. Das Ergebnis war unzureichende Korrosions beständigkeit. Zusätzlich ist die metallische Chromoberfläche vom dem Standpunkt der Gasadsorption aus nicht erwünscht. No. 9: Despite the Cr-containing layer with an adequate thickness the sample was subjected to corrosion without heating and oxidation, the defects in the metallic chrome layer, no matter how tiny they were. The result was insufficient corrosion resistance. In addition, the metallic chrome surface not desirable from the point of view of gas adsorption.

Example 2

Eine Platte aus rostfreiem Stahl vom Typ 316L wurde kathodischer Elektrolyse in einer wäßrigen Phosphat-Chromatlösung unter Bil dung einer Cr-enthaltenden Schicht auf dieser Platte unterzogen (CrPO₄·4 H₂O und Chromhydroxid). Darauffolgend wurde die Probe unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen erhitzt und oxi diert. Die Korrosionsbeständigkeit der oberflächenbehandelten Platte gegenüber einer wäßrigen 3%-Lösung von NaCl wurde bei 30°C überprüft.A 316L stainless steel plate became more cathodic Electrolysis in an aqueous phosphate chromate solution with bil a Cr-containing layer on this plate (CrPO₄ · 4 H₂O and chromium hydroxide). This was followed by the sample heated under the conditions shown in Table 2 and oxi dated. The corrosion resistance of the surface treated Plate against an aqueous 3% solution of NaCl was added 30 ° C checked.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Korrosionsbestän digkeit ist in der selben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Man bemerkt, daß die Proben, die sich auf die vorliegende Erfindung beziehen, eine gute Korrosionsbeständigkeit haben. The results are shown in Table 2. The corrosion resistant Validity is evaluated in the same way as in Example 1. Man noted that the samples related to the present invention relate, have good corrosion resistance.

Tabelle 2 Table 2

Wie vorstehend erwähnt, besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung daraus, daß man auf der Oberfläche von metallischem Material eine Schicht aus metallischem Chrom und/oder eine Schicht aus einer Chromverbindung bildet und dann die Schicht durch Erhitzen in einer Atmosphäre mit einer vorgeschriebenen Sauerstoff-Aktivität oxidiert. Diese Wärmebehandlung stellt eine feste Chromoxidschicht bereit, die eine gute Korrosionsbestän digkeit in einer Umgebung hat, die sowohl Feuchtigkeit als auch Halogengase enthält. Somit kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Oberflächenbehandlung von metallischem Mate rial, das für Halbleiterherstellungs-Einrichtungen zu verwenden ist, angewendet werden.As mentioned above, the method of the present is Invention from the fact that one on the surface of metallic Material a layer of metallic chrome and / or a Forms a layer of a chromium compound and then the layer by heating in an atmosphere with a prescribed Oxidized oxygen activity. This heat treatment represents one solid chrome oxide layer ready, which is a good corrosion resistant in an environment that is both humid and Contains halogen gases. Thus, the method of the present Invention on the surface treatment of metallic mate rial to use this for semiconductor manufacturing facilities is applied.

Es wird ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung zur Verfügung gestellt, welches metallisches Material (wie beispielsweise rostfreien Stahl) hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit gegenüber korrosiven Halogengasen, insbesondere in dem Fall, in dem sie mit Feuchtigkeit zusammen existieren, verbessert.A surface treatment process will be available which metallic material (such as stainless steel) with regard to corrosion resistance corrosive halogen gases, especially in the case where they exist together with moisture, improves.

Das Verfahren umfaßt die Durchführung von kathodischer Elektro lyse auf einem metallischen Material in einer wäßrigen Lösung, die Chromsäure enthält, wodurch auf der Oberfläche des metalli schen Materials eine 0,005 bis 10 µm dicke Schicht aus metalli schem Chrom und/oder Chromverbindung gebildet wird, und das Er hitzen des metallischen Material in einem Vakuum bei 10^-8 bis 100 Torr (1,33·10^-6 bis 1,33 Pa) oder in einer Umgebung, die Sauerstoff bei einem niedrigen Partialdruck enthält, welcher der Sauerstoffaktivität in dem Vakuum entspricht, wodurch Chromoxid mindestens in der Oberflächenschicht der vorstehenden metalli schen Chromschicht oder der Chromverbindungsschicht gebildet wird.The method comprises performing cathodic electrolysis on a metallic material in an aqueous solution containing chromic acid, whereby a 0.005 to 10 μm thick layer of metallic chromium and / or chromium compound is formed on the surface of the metallic material, and that Heating the metallic material in a vacuum at 10 ^-8 to 100 torr (1.33 x 10 ^-6 to 1.33 Pa) or in an environment containing oxygen at a low partial pressure which corresponds to the oxygen activity in the vacuum, whereby chromium oxide is formed at least in the surface layer of the above metallic chromium layer or the chromium compound layer.

Claims

1. A method for the surface treatment of metallic mate rial for semiconductor manufacturing facilities, the procedural ren performing cathodic electrolysis on a metallic material in an aqueous solution containing chromic acid, whereby a 0.005 to 10 microns thick on the surface of the metallic material Layer of metallic chromium and / or chromium compound is formed, and the heating of the metallic material in a vacuum at 10 ^-8 to 10 ° Torr (1.33 · 10 ^-6 to 133 Pa) or in an environment containing oxygen contains low partial pressure, which corresponds to the oxygen activity in the vacuum, whereby chromium oxide is formed at least in the surface layer of the above metallic chrome layer or the chromium compound layer.