DE2831983A1 - Neue thiophen-carboxamidoxim-derivate, ihre herstellung und phytohormonale und herbizide zusammensetzungen damit - Google Patents

Neue thiophen-carboxamidoxim-derivate, ihre herstellung und phytohormonale und herbizide zusammensetzungen damit

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DE2831983A1
DE2831983A1 DE19782831983 DE2831983A DE2831983A1 DE 2831983 A1 DE2831983 A1 DE 2831983A1 DE 19782831983 DE19782831983 DE 19782831983 DE 2831983 A DE2831983 A DE 2831983A DE 2831983 A1 DE2831983 A1 DE 2831983A1
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DE19782831983
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Daniel Farge
Yves Le Goff
Jean Leboul
Gilbert Poiget
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
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Description

PHILAGRO, Lyon, Frankreich
Neue Thiophen-earboxamidoxim-Derivate, ihre Herstellung und phytohormonale und herbizide Zusammensetzungen damit
In der DE-OS 2 640 484 sind Amidoxim-Derivate der allgemeinen Formel
^N - 0 - CH- COOR1
Ar « C (I),
NH2
ihre Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen und Behandlungsverfahren mit diesen Zusammensetzungen angegeben.
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C^-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe,
R1 ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C^-Alkylgruppe oder ein Atom eines einwertigen Metalls
und
Ar eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 gleichen oder
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verschiedenen Substituenten substituiert ist, die unter folgenden Atomen bzw. Gruppen ausgewählt sind:
Halogenatomen, C.- bis C^-Alkyl, Hydroxy, Alkyloxy mit C1- bis C^-Alkylteil, Alkylthio mit C1-bis C^-Alkylteil, Alkylsulfinyl mit C1- bis C^- Alkylteil, Alkylsulfonyl mit C1- bis C^-Alkylteil, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Carboxy, Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Nitro, Amino, Alkylamino mit C1- bis C^-Alkylteil, Dialkylamino mit jeweils C1- bis C^Alkylteil, Acylamino mit C1- bis C^-Acylteil, Alkyloxycarbonylamino mit C1- bis C^-Alkylteil, Azido, C1- bis C^- Alkanoyl, gegebenenfalls am Stickstoff mit einer oder zwei C1- bis Cn-Alkylgruppen substituiertes Sulfamoyl, Phenyl oder aromatischen, fünfgliedrigen Heterocyclen, die als Heteroatom ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom entbaJtei und gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C1- bis Cn-Alkylgruppe, einer Alkyloxygruppe mit C1- bis C^-Alkylteil, einer Alkylthiogruppe mit C1- bis C^-Alkylteil oder einer Phenylalkylgruppe mit 1 bis iJ C-Atomen im Alkylteil, der gegebenenfalls selbst substituiert ist, substituiert sind.
Die Erfindung betrifft neue Thiophen-carboxamidoxim-Derivate, die von den Verbindungen der GB-PS 1 501 529 verschieden sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Verbindungen sowie Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allge-
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meine Formel
- O - CH - A
in der bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine CL- bis C^-Alkylgruppe
und
A eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
Rl
- CO - N
in der FL und Rp zugleich oder unabhängig jeweils
ein Wasserstoffatom, eine C1- bis C^-Alkylgruppe., eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine selbst gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen.
Wenn R eine Alkylgruppe bedeutet, liegen die Verbindungen der Formel II in zwei optisch isomeren Formen vor, die beide von der Erfindung umfaßt werden.
Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
S N-O- CH2 - A
NII2
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in der bedeuten:
A eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen
Formel _.
^-Rl
- CO - N ,
R2
in der R1 und R2 zugleich oder unabhängig jeweils
ein Wasserstoffatom, eine C1- bis Ch-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, die ihrerseits gegebenenfalls mit einer oder zwei gleichen oder unterschiedlichen Gruppen substituiert ist, die unter C1- bis C^-Alkylgruppen und Phenyl ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen bemerkenswerte Eigenschaften, aufgrund deren sie insbesondere in der Landwirtschaft vorteilhaft eingesetzt werden können.
Bei Anwendung in Dosen zwischen 0,1 und 100 g/hl Wasser weisen die Verbindungen phytohormonale Eigenschaften auf, die denen von Indoiylessigsäure und von Derivaten von Phenoxyessigsäuren ähneln. Die Verbindungen lassen sich insbesondere zur Begünstigung des Fruchtansatzes bestimmter Pflanzen (Tomaten), zur Verhinderung des Blattabfalls oder Fruchtfalls sowie auch zur Verstärkung der Wurzelbildung vorteilhaft einsetzen.
Bei Anwendung in Dosen zwischen 0,5 und 10 kg/ha weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen herbizide Eigenschaften auf, insbesondere bei Dicotyledonen sowohl vor als auch nach dem Aufgehen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach mehreren Verfahren hergestellt werden, die von der Erfindung ebenfalls umfaßt werden.
1. Die Verbindungen der Formel II, bei denen A eine Gruppe R.
-CO-N
bedeutet, können nach einem an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Ammoniak oder einem Amin der allgemeinen Formel HN«^.R , in der R. und R2 dieselbe Bedeutung wie in Formel II besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
N-O-CH-B
(IV)
NII0
hergestellt werden, die gegebenenfalls in Form des Hydrochlorids vorliegt.
In der Formel IV besitzt R dieselbe Bedeutung wie in Formel II, und B stellt entweder eine Gruppe -CO-O-R, mit R, = C1- bis C1.-Alkyl oder eine Gruppe - COCl dar.
Wenn B eine Gruppe -CO-O-R-, bedeutet, erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 15 bis 100 0C und gegebenenfalls unter Druck entweder in einem organischen Lösungsmittelmedium, beispielsweise in alkoholischer oder
wä^rig-alKQholischejL/ _ .
Lösung, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wenn die Reaktanten unter den angewandten Reaktionsbedingungen flüssig sind.
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Die Herstellung von Verbindungen der Formel IV, in der B eine Gruppe -CO-O-R, bedeutet, ist in der GB-PS 1 501 529 beschrieben.
Wenn B eine Gruppe - COCl darstellt, erfolgt die Reaktion durch Umsetzung des Hydrochlorids der Verbindung der Formel IV mit der Verbindung der Formel hnCT o1
ο ρ
bei einer Temperatur von etwa 15 bis 50 C entweder in c einem inerten Lösungsmittelmedium oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wenn die Reaktanten unter den angewandten Reaktionsbedingungen flüssig sind.
Die Verbindungen der Formel IV, in der B eine Gruppe - COCl bedeutet, sind nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Säurechloriden aus den entsprechenden Säuren zugänglich, deren Herstellung in der GB-PS 1 501 529 beschrieben ist.
2. Die Verbindungen der Formel II, in der A eine Cyanogruppe darstellt, sind nach einem an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung eines Amidoxims der allgemeinen Formel
X NH2
mit einem Halogennitril der allgemeinen Formel
R
Y-CH-CN
zugänglich, in der R dieselbe Bedeutung wie in Formel II besitzt und Y ein Halogenatom darstellt, wobei in Gegenwart eines, alkalischen Kondensationsmittels wie etwa eines quaternären Ammoniumhydroxids, NaOH oder KOH in einem
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wäßrig-organischen Lösungsmittelmedium wie etwa einem Dimethylformamid-Wasser-Gemisch bei einer Temperatur von etwa 15 bis 80 0C verfahren wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.
Beispiel 1: Herstellung=von_0-CarbamoYlmeth^lthioBheniicarbfli&midoxim_
Eine Lösung von 20 g O-Äthoxycarbonylmethyl-thiophen-2-carboxamidoxim in 200 ml Methanol wird mit Ammoniak gesättigt j wobei die Temperatur unter 40 0C gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch 16 h gerührt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (20 Torr) bei einer Temperatur von etwa 35 °C abdestilliert wird.
Der Rückstand wird in 100 ml Wasser wieder aufgenommen; anschließend werden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und mit Wasser (3 x 50 ml) gewaschen und bei etwa JJO 0C getrocknet.
Auf diese Weise werden 11 g O-Carbamoylmethyl-thiophen 2-carboxamidoxim erhalten; F. 199 0C.
Nach Umkristallisieren in Acetonitril besitzt das reine Produkt einen Schmelzpunkt von 199 °C
Beispiel 2;
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Zu 200 ml auf 95 0C erhitztem Hydrazinhydrat wird in 50 min tropfenweise eine Lösung von 20 g Äthoxycarbonylmethyl-thiophen-2-carboxamidoxim in 200 ml Äthanol zugegeben; das Reaktionsgemisch wird 1 h auf 85 bis 95 0C gehalten.
Danach wird bei einer Temperatur von etwa 60 0C unter vermindertem Druck (20 Torr, anschließend 1 Torr) zur Entfernung des Äthanols und der Hauptmenge an Hydrazinhydrat eingedampft, worauf der Rückstand mit 200 ml Wasser wieder aufgenommen wird; danach werden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und 3 χ mit 50 ml Wasser gewaschen.
Nach 16 h Stehenlassen ergeben die Mutterlaugen eine zweite Menge weißer Kristalle, die durch Filtration abgetrennt und 2 χ mit 10 ml Wasser gewaschen werden.
Beide Teilmengen werden vereinigt und zusammen getrocknet. Auf diese Weise werden 10 g O-Hydrazinocarbonylmethyl-thiophen-2-carboxamidoxim erhalten. Nach dem Umkristallisieren in 20 Teilen Acetonitril schmilzt das Produkt bei 156 0C.
Beispiel 3:
Mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurden aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
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- Ill -
Verbindung
Nr.		 Formel A Ausbeute
(?)		 Schmelzpunkt
F.
(0C)
3 S
/ S
I 		49,5 . 120
4 S
/ \
P I 		64,0 153
5 NH,
W
J N NOCH CON(CH )		 49,5 169
"^ NOCH2COMHCh3
/NH2
^"NO-CH2-CO-NH-NH-CgK
Beispiel 1J: Herstellung_vgn_0-AnilingcarbgnYlmeth^l3thio;
Zu 30 ml Anilin werden 10,2 g O-Chlorformylmethylthiophen-2-carboxamidoxim ; in kleinen Portionen zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch einige Stunden stehengelassen wird. Nach Zusatz von 150 ml Äther wird der Niederschlag von Anilinhydrochlorid abfiltriert und 2 χ mit 50 ml Äther gewaschen.
Das Filtrat wird unter vermindertem Druck (20 Torr) bei einer Temperatur von etwa 30 0C und danach unter einem Druck von 1 Torr bei einer Temperatur von 90 0C eingedampft.
Auf diese Weise werden 10,9 g 0-Anilinocarbonylmetny]fchio· phen-2-carboxamidoxim in Form eines Öls erhalten, das sich langsam verfestigt.
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Nach Umkristallisieren in 20 ml Acetonitril schmilzt das Reinprodukt bei 123 0C.
Beispiel 5'
Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 4 wurde aus entsprechenden Ausgangsmaterialien 0-(N,N-Dimethylhydrazino-carbonylmethyl)-thiophen-2-carboxamidoxim (Verbindung 7) hergestellt.
P. 139 0C; Ausbeute 40 ?.
Beispiel 6: Herstellung<_von_0;Cyangmeth^l;thio2hen;2-carboxamidgxim (Verbindung 8)
14 , 2 g Thiophen-2-carboxamidoxim werden zu 84 32 ml einer 17,5 ^igen wäßrigen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxid zugegeben; nach 5 h bei etwa 20 0C wird das Wasser unter vermindertem Druck (1 Torr) bei etwa 25 0C abgedampft, worauf der erhaltene Rückstand in 100 ml Dimethylformamid wieder aufgelöst wird.
Nach Abkühlen auf etwa 5 0C und Zusatz von 11,3 g Chloracetonitril wird auf etwa 20 0C erwärmen gelassen. Nach 16 h werden etwa 70 ml Dimethylformamid unter vermindertem Druck (1 Torr) bei etwa 25 °C abdestilliert, worauf 100 ml Wasser zugesetzt werden. Nach 2 h Rühren werden die Kristalle abfiltriert, mit Wasser (3 χ 20 ml) gewaschen und getrocknet; die Kristalle werden anschließend in 150 ml Äthylacetat gelöst, worauf mit Tierkohle entfärbt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wird.
Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels werden 909807/0775
10,1 g O-Cyanomethyl-thiophen-2-carboxamidoxim erhalten; P. 96 0C.
Nach Umkristallisieren in Methanol schmelzen die reinen Kristalle bei 96 0C.
Beispiel 7: Phytohormpnale Wirkung
Zu einer Lösung von 25 Teilen des zu testenden Wirkstoffs in 65 Teilen eines Gemische aus gleichen Teilen Toluol und Acetophenon werden 10 Teile eines Kondensationsprodukts von Äthylenoxid mit Octylphenol mit 10 Molekülen Äthylenoxid pro Molekül Octylphenol zugegeben. Die Lösung wird nach Verdünnen mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verwendet.
1. Vermehrung von Tomatenblättern
Die zweiten und dritten Blätter am Stamm von Tomatenpflanzen (Varietät Marmande) mit 5 bis 6 Blättern werden abgenommen. Der Stiel eines jeden Blattes wird auf eine Länge von 2 bis 3 cm in die in einem Reagenzglas befindliche, zu untersuchende Lösung eingetaucht. 8 Tage nach Versuchsbeginn werden der Prozentsatz der Blätter, die Wurzeln getrieben haben, sowie die mittlere Anzahl der Wurzeln pro bewurzeltes Blatt ermittelt.
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Konzentration an
Wirkstoff
(mg/1)		 Prozentsatz be-
wurzelter Blät
ter
(%) 		mittlere Anzahl ;
der Wurzeln pro
bewurzeltes Blatt
Vergleichs
versuch		 0 50 5
Verbindung
1		 0,01
0,1		 100
100		 10
20
Verbindung
2		 0,01
0,1		 100
100		 15
15
Verbindung
5		 0,01
0,1		 50
100		 5
8
Verbindung
8		 0,01
0,1		 100
85		 1,5-
8
2. Fruchtansatz bei Tomaten
Die zu untersuchenden Lösungen werden auf die ersten und zweiten Blütenstände von Tomatenstänunen (Varietät Marmande) zerstäubt, wenn 2 bis 3 Blüten eines jeden Blütenstands am Aufbrechen sind. Vor der Behandlung wird an jedem Blütenstand die Knospenanzahl gezählt. Alle anderen Blütenstände, die sich . anschließend an den behandelten Pflanzen bilden, werden jeweils nach ihrem Auftreten entfernt. 1 Monat nach der Behandlung wird die Anzahl der gebildeten Früchte gezählt und mit an Vergleichspflanzen erhaltenen Ergebnissen verglichen, die mit einer wäßrigen Lösung behandelt worden waren, die nur dasselbe Netzmittel enthielt.
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1 Konzentration
(g/hl)		 Gesamtzahl der Früchte χ 100
Blüten
2 0 jesamtzahl der behandelten
Vergleichs
versuch		 3 3 30
Verbindung 3 80
Verbindung 3 80
Verbindung ko
Beispiel 8: Herbizide_Wirkung
Es wird eine Lösung bzw. Dispersion des Wirkstoffs mit folgender Zusammensetzung verwendet:
Zu untersuchender Wirkstoff Aceton (Lösungsmittel)
äthoxyliertes Sorbit-monooleat mit 20 Molekülen Äthylenoxid (Netzmittel)
destilliertes Wasser mit 0,1 % eines Kondensationsprodukts von 10 Molekülen Äthylenoxid auf 1 Molekül .Octylphenol ad 40 ml
400 mg 5 ml
50 mg
Diese Lösung bzw. Dispersion wird anschließend mit destilliertem Wasser auf die erwünschte Konzentration ver dünnt.
^ Samen verschiedener Pflanzenarten (Getreide (Triticum sativum), Linsen (Lens culinaris), Rettich (Raphanus
lfisSiSl^igSftiSh (Beta vulSaris) und Ackerfuchsschwanz /wtr-den zn Kunststoffihpfe von l80 ml Inhalt eingesät, die em 6 cm hohes Gemisch aus 1/3 Gartenerde, IZ3 Humus und 1/3 Plußsand enthalten, wobei etwa 30 Samen pro Topf
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eingesät werden. Für jede Konzentration des Produkts werden zwei Töpfe mit Getreidesamen und vier Töpfe mit den Samen der anderen Pflanzenarten herangezogen.
Zur Behandlung nach dem Aufgehen wird die Aussaat im Treibhaus eine Woche vor Versuchsbeginn in der Weise vorgenommen, daß sich die Pflänzchen zum Zeitpunkt der Behandlung in folgendem Zustand befinden:
Getreide und Ackerfuchsschwanz: bis 3 Blätter Linsen : 3 Blätter
Zuckerrübe und Rettich : 2 gut entwickelte
Keimblätter.
Die Behandlung erfolgt durch Zerstäuben der Lösung bzw. Suspension des Produkts, wobei sich die Töpfe auf einem Drehteller befinden. Jeder Topf erhält 1 ml der Lösung bzw. Suspension. Die Dosen des zu untersuchenden Produkts betragen 1 und 8 kg/ha.
Vor dem Aufgehen wird die eingesäte Oberfläche der Töpfe trocknen gelassen und anschließend 1 cm hoch mit demselben Erdgemisch bedeckt. Die Bewässerung der Töpfe erfolgt zweimal täglich durch Bespritzen.
Nach dem Aufgehen werden die behandelten Pflänzchen
trocknen gelassen. Das Erdgemisch wird dadurch befeuchtet,
daß die Unterseite der Töpfe in eine Schale mit Wasser gestellt wird.
In beiden Fällen werden die Töpfe bei 22 bis 2Ί 0C und einer relativen Feuchte von 70 bis 80 % im Treibhaus unter künstlicher Beleuchtung mit 5000 bis 6000 Lux gehalten, wobei die Beleuchtung aufeinanderfolgend 17 Stunden täglich vorgenommen wird.
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3 Wochen nach Behandlungsbeginn werden die Pflänzchen
in jedem Topf gezählt und ihre Höhe gemessen.
Die Ergebnisse werden als Prozentsätze der Vernichtung bezogen auf die entsprechenden Vergleichsversuche angegeben. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Prozentsätze von 0 bzw. 100 % bedeuten, daß Selektivität bzw. vollständige Vernichtung der betreffenden Art
vorliegt.
Dosis
(kg/ha!		 Vor dem Aufgehen Lin
sen		 tet-
dch		 Zucker
rübe		 Acl<er-
fuchs
ächaaru		 Nach dem Aufgehen Lin
sen		 Ret
tich		 Zucker
rübe		 lcker
\ichs
ichwar		 Z
Verbin
dung Nr.		 1
8		 Ge-
:rei-		 100
100		 40
100		 50
100		 50
75		 Ge
trei
de		 60
100		 0
60		 0
25		 O
25
1 1
8		 30
70		 100
100		 GO
100		 50
90		 75
100		 0
0		 50
100		 O
60		 O
25		 O
25
2- 1
8		 30
70		 0
100		 0
0		 0
50		 0
80		 0
o.		 p
0		 O
O		 O
O		 O
O
3 1
8		 0
30		 100
100		 0
100		 80
100		 75
90		 0
0		 O
70		 O
100		 0
70		 50
50
5 1
8		 30
50		 100
100		 30
100		 100
100		 50
100		 0
0		 0
70		 O
20		 O
100		 O
25
6 1
8		 20
60		 100
100		 30
100		 80
100		 50
75		 0
0		 0
70		 O
O		 O
O		 O
O
7 1
8		 20
30		 100
100		 80
100		 80
100		 75
100		 0
0		 100
100		 20
30		 O
O		 20
40
8 20
75		 0
0
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Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet, sondern in Form von Zusammensetzungen für landwirtschaftliche Zwecke eingesetzt, die ebenfalls von der Erfindung umfaßt werden.
Derartige Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel, die mit dem Wirkstoff verträglich und in derjandwirtsch^^wendbar sind. In diesen Zusammensetzungen liegt der Wirkstoffgehalt zwischen 0,005 und 95 Gew.-%.
Unter dem Begriff 'Träger' wird erfindungsgemäß ein organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material verstanden, an das der Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel odgl) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase).
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu sind beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Form von benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern, Pulvern zum Einstäuben, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten, Emulsionen, Konzentraten in Suspension und Aerosolen hergestellt werden.
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Die Spritzpulver werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß sie 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben einem festen Träger 0 bis 5 % eines Netzmittels, 3 bis 10 Gew.-i eines Dispergiermittels und erforderlichenfalls 0 bis 10 Gew.-? eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel odgl enthalten.
Ein Spritzpulver weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:
Gew.-%
Wirkstoff (Verbindung 1) 50
Calciumlignosulfat (Entflockungsmittel) 5 Isopropylnaphthalinsulfonat (Netzmittel) 1 Kieselerde (Mittel gegen Verklumpen) 5 Kaolin (Füllstoff) 39.
Pulver zum Einstäuben werden üblicherweise in Form eines Staubkonzentrats mit ähnlicher Zusammensetzung wie bei den Spritzpulvern, jedoch ohne Dispergiermittel hergestellt und werden am Anwendungsort mit einer entsprechenden Menge an festem Träger in der Weise verdünnt, daß eine Zusammensetzung erhalten wird, die üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält.
Die zum Zerstäuben geeigneten emulgierbaren Konzentrate enthalten gewöhnlich neben dem Lösungsmittel und erforderlichenfalls einem Colösungsmittel 10 bis 50 % (G/V) Wirkstoff, 2 bis 20 % (G/V) Emulgiermittel und 0 bis 20 % (G/V) geeignete Additive wie Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel, Adhäsive udgl·.
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Ein emulgierbares Konzentrat weist beispielsweise folgende Zusammensetzung auf:
Wirkstoff (Verbindung 2) 400 g/l
Dodecylbenzolsulfonat 2h g/l
mit 10 Molekülen Äthylenoxid äthoxylier-
tes Nonylphenol 16 g/l
Cyclohexanon 200 g/l
aromatisches Lösungsmittel ad 11.
Die Konzentrate in Suspension, die ebenfalls zum Spritzen bzw. Zerstäuben verwendbar sind, werden in der Weise hergestellt, daß ein stabiles, flüssiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt; sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-? Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-$ grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Gew.-J» sedimentationsverhindernde Mittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% geeignete Additive wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff praktisch unlöslich ist; bestimmtl^ofganische Materialien oder anorganische Salze, die zur Verhinderung der Sedimentation beitragen oder als Gefrierschutzmittel für Wasser wirken, können ferner im Träger gelöst werden.
Die Erfindung umfaßt ferner auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhaltene Zusammensetzungen. Die Emulsionen können dabei vom Wasser-in-Öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz wie etwa von Mayonnaise besitzen.
Für bestimmte Anwendungszwecke, bei denen Produkte
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mit sehr kleinem Volumen erwünscht sind, beispielsweise zur Zerstäubung in sehr feine Tröpfchen, werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt, die 70 bis 95 % Wirkstoff enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile wie beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittels thixotrope Mittel, Stabilisierungsmittel oder Maskierungsmittel sowie andere, bekannte Wirkstoffe mit pestiziden Eigenschaften, insbesondere Insektizide oder Fungizide, enthalten.
Die Erfindung betrifft zusammengefaßt neue Derivate von Thiophen-carboxamidoximen, ihre Herstellung sowie Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Thiophen-carboxamidoxime besitzen die allgemeine Formel
R ^S\ ^N-O- CH - A
in der R ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis gruppe und
A eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
Ri
- CO - N
bedeuten,in der R1 und R1 zugleich oder unabhängig
jeweils ein Wasserstoffatom, eine CL- bis C^-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine selbst
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gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich vorteilhaft auf dem Gebiet der Agrikulturchemie sowie im Pflanzenschutz als Phytohormone wie auch als Herbizide einsetzen.
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Claims (9)

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ Steinsdorfstr. 10 - D-8000 München 22 Telefon (089) 227201 - 227244 - 295910 Telex 522048 - Telegramm Allpatent München 'PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. R. BEETZ sen. Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZ jr. Rechtsanwalt Dipl.-Phys. Dr. jur. U. HEIDRICH Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED Priv-Doz. DipL-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN 2o. Juli I978 Ansprüche
1. /thiophen-carboxaraidoxin-Derivate der allgemeinen Formel
N - O - CLl - Λ
in der bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder eine Cv- bis Ch-Alkylgruppe und
A eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
- CO - N
in der R^ und R„ zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom, eine C^- bis C^-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1
der allgemeinen Formel
503,1-(SC
1-SF-Bk
909807/0775·
ORIGINAL INSPECTED
N-O- CH- - A 2
NH2
in der A eine Cyanogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
Rl - CO - W
R2
bedeutet, in der R.. und R? zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom, eine CL- bis C^-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls mit einer oder zwei unter C1- bis C^-Alkylgruppen und Phenyl ausgewählten Gruppen substituierte Aminogruppe darstellen.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen A eine Gruppe
- CO - N
darstellt, wobei R1 und Rp die Bedeutung von Anspruch 1 besitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel R
HN
mit R1'und R2 wie oben
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
S '
-" \ /W-O-CII-B
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in der R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt und
B entweder eine Gruppe -CO-O-R,, in der R, eine C^- bis C^-Alkylgruppe bedeutet, oder eine Gruppe - COCl darstellt,
oder dem Hydrochlorid dieser Verbindung umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
HN^
in der R^ und R2 dieselbe Bedeutung wie in Anspruch besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
S ^N-O-CH-CO-O-R,
>^ C ■*
ILT
in der R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt und
R-z eine C^- bis Ch-Alkylgruppe darstellt, umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
HN
in der R^ und Rp die Bedeutung von Anspruch 1 besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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R ι
- O - CH - CO - Cl
NH2, HCl
in der R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt, umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen A eine Cyanogruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
S yV - OH
Ii τ
mit einem Halogennitril der allgemeinen Formel
Y-CH-CN ,
in der R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt und Y ein Halogenatom darstellt,
in einem wäßrig-organischen Medium in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels umgesetzt wird.
7. Phytohormonale und herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem zur Verwendung in der Landwirtschaft geeigneten inerten Träger und/oder grenzflächenaktiven Mittel enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Wirkstoffgehalt 0,005 bis 95 Gew.-? beträgt.
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w CT .»
9. Verfahren zur herbiziden oder phyfcohormonalen Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß Pflanzenkulturen mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8 behandelt werden.
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