DE2829893C2 - Stützkörper zur Abstützung druckbeaufschlagter semiperabler Membranen in Flüssigkeitstrenngeräten und Verwendung eines solchen Stützkörpers in derartigen Flüssigkeitstrenngeräten - Google Patents

Stützkörper zur Abstützung druckbeaufschlagter semiperabler Membranen in Flüssigkeitstrenngeräten und Verwendung eines solchen Stützkörpers in derartigen Flüssigkeitstrenngeräten

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DE2829893C2 DE2829893A DE2829893A DE2829893C2 DE 2829893 C2 DE2829893 C2 DE 2829893C2 DE 2829893 A DE2829893 A DE 2829893A DE 2829893 A DE2829893 A DE 2829893A DE 2829893 C2 DE2829893 C2 DE 2829893C2
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10Supported membranes; Membrane supports
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    • B01D63/00Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10Spiral-wound membrane modules

Description

Die Erfindung betrifft einer* Stüfskörper zur Abstützung druckbeaufschlagter semipermeabler Membranen in Flüssigkeitstrenngeräten, bestehend aus einer Stoffbahn, die an ihrer Oberfläche mit Nuten zur Bildung eines Strömungsweges für das durch die semipermeable Membranbahn hindurchgetretene Permeat versehen ist Das Flüssigkeitstrenngerät arbeitet zum Abtrennen einer bestimmten Flüssigkeitskomponente, nämlich eines Lösungsmittels oder eines gelösten Stoffes aus einer unter Druck stehenden Speiselösung nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose (inverse oder reverse Osmose oder Umkehrosmose) oder Ultrafiltration.
Es sind Flüssigkeitstrenngeräte in Form eines Spiralmoduls und eines Rohrmoduls bekannt Gemäß der US-PS 39 33 646 enthält ein Trenngerät nach Art eines Spiralmoduls mindestens zwei semipermeable Membranbahnen, die zu eiiner Hülle mit einem offenen Ende zusammengefaßt sind, eine innerhalb der Membranbahnenhülle angeordnete Abstandsbahn zur Bildung eines ersten Kanales für das Permeat und eine weitere Abstandsbahn zur Bildung eines zweiten Strömungskanales für die Speiselösung. Die Membranbahnhülle und die beiden Abstandsbahnen sind spiralförmig um einen Hohldorn herumgewickelt der mindestens eine öffnung aufweist. Der erste Kanal befindet sich innerhalb der Membranbahnhülle und steht mit dem Innenraum des Hohldornes durch die in der Mantelfläche des Hohldornes angeordnete öffnung in Verbindung, während der zweite Kanal außerhalb der Membranbahnhülle liegt. Gemäß den US-PS 33 92 840 und 34 30 770 umfaßt das Trenngerät vom Rohrtyp einen zylindrischen Behälter mit einem geschlossenen und einem offenen Ende, in dem mehrere so derartige Membranbahnhüllen mit Abstandsschichten, die in der oben beschriebenen Weise Kanäle für ein Permeat bildam, untergebracht sind, wobei die offenen Enden der Membranbahnhüllen an einer Stützplatte befestigt sind. Einlasse und Auslässe für die Speiselösung und ?in Auslaß für das Permeat sind derart angeordnet, daß die Ein- und Auslässe für die Speiselösung gegenüber dem Auslaß für das Permeat isoliert sind.
Bei Trenngeräten der oben beschriebenen Art läßt man eine Speiselösung mit einem erhöhten, über dem Diffusionsdruck liegenden Druck durch den außerhalb der Membranbahnhüllen liegenden Bereich strömen, so daDdas Lösungsmittel der Speiselösung durch die Membranbahnen in den Innenraum der Membranbahnhüllen diffundiert Die durch die Membranbahnen diffundierte Lösung fließt durch die innerhalb der Membranbahnhüllen liegenden Abstandsbahnen aus dem Trennsystem ab. Bei einem derartigen Strömungssystem werden die Membranbahnliüllen dem hohen Druck der Speiselösung ausgesetzt, so daß die die Strömungskanäle für das Permeat bildenden Abstandsbahnen der Gefahr ausgesetzt sind, von der unter hohem Druck stehenden Speisc-Iösung zusammengedrückt zu werden. Durch ein derartiges Zusammendrücken wird die Strömung bzw. der f$ Fluß des Permeats durch die Abstandbahn behindert bzw. eingeschränkt. Um dieser Gefahr zu entgehen, hat
i-Ji man innerhalb der Membranbahnhüllen ausreichend steife oder starre Abstandsbahnen verwendet, um ein
|i;i Zusammendrücken oder eine Deformation dieser Abstandsbahnen zu verhindern, so daß die durch die semiper-
ψ, 65 meablen Membranbahnen diffundierte Lösung ohne Behinderung gleichmäßig durch die durch die Abstands- !'·■ bahn gebildeten Kanäle fließen kann.
ψ Eine übliche Abstandsbahn, die auch als Stützkörper für druckbeaufschlagte Membranen dient, für die
r-~ diffundierte Lösung besteht aus einer porösen Materialschicht, beispielsweise aus einem gewebten oder gewirk-
ten Stoff, mit einer Vielzahl von einzelnen Nuten, die im wesentlichen parallel zueinander in Längsrichtung oder Querrichtung des Stoffes liegen. Die an der Oberfläche des Stoffes gebildeten Nuten sollen dazu dienen, Hauptkanäle für das Permeat zu bilden, um einen möglichst unbehinderten und gleichmäßigen Fluß des Permeats durch die durch die Stoffbahn gebildete Abstandsbahn zu gewährleisten. Diese Nuten sind jedoch ebenfalls dem hohen Druck der Speiselösung ausgesetzt, so daß die Gefahr einer Deformierung bzw. des Zusammendrükkens besteht Um eine soiche Deformation der Nuten ebenso wie das Zusammendrücken der Stoffbahn unter dem Einfluß des Flüssigkeitsdruckes der Speiselösung zu verhindern, ist es bekannt, die Stoffbahn mit einem Harz, beispielsweise einem Melaminharz, zu versteifen. Um die Stoffbahn bei der Harzbehandlung in einem solchen Urmang mit dem Melaminharz zu versteifen, daß die Nuten innerhalb der Stoffbahn nicht mehr von dem hohen Flüssigkeitsdruck der Speiselösung deformiert werden, ist es notwendig, der Stoffbahn daran anhaftendes Melaminharz in einer Gewichtsmenge zuzusetzen, die der Hälfte des Stoffbahngewichtes oder mehr entspricht Eine kleinere Menge von der Stoffbahn zugesetztem Harz reicht nicht aus, um die Nuten ausreichend gegen den Druck der Speiselösung zu verstärken. Bei kleineren Harzmengen werden die Nuten von den von außen mit Druck beaufschlagten Membranbahnen zusammengedrückt derart, daß der Fluß der durch die Membranbahnen diffundierten Lösung zum Kanalauslaß verhindert oder zumindest behindert wird. Dadurch wird die Flüssigkeitstrennleistung des Trenngerätes bzw. Separators herabgesetzt.
Als Material für eine übliche Abstandsschicht für die diffundierte Lösung hat sich eine Trikot-Maschenware als besonders geeignet herausgestellt, die mit einem Melaminharz verstärkt ist um eine steife bzw. feste Stoffbahn zu bilden.
Ein Flüssigkeitstrenngerät bzw. Separator mit einer derartigen, mit Melaminharz behängten Trikot-Maschenware wird in der Praxis als Wasseraufbereitungsapparatur zum Aufbereiten von KesselspeLewasser, bei der Rückgewinnung von Abwasser oder bei der Meerwasserentsalzung verwendet Ein Trenngerät nach Art eines Spiralmoduls mit einer mit Melaminharz behandelten Trikot-Maschenware bereitet jedoch verschiedene Probleme. Die Reinheit des durch die Membranbahnen diffundierten Wassers beträgt ausgedrückt durch den spezifischen Widerstand des Wassers für elektrischen Strom, höd-stens etwa 1 ΜΩ · cm (bei 25° C). Wasser mit einem derart geringen Reinheitsgrad kann jedoch nicht bei der Herstellung von in der elektronischen Industrie verwendeten Halbleitern, integrierten Schaltungen, LSI od. dgl. benutzt werden. Aus diesem Grund werden soiche Flüssigkeitstrenngeräte nicht dort eingesetzt, wo Wasser mit einem maximalen Reinheitsgrad von 10 bis 18 ΜΩ · cm (bei 25° C) benötigt wird. Dieses gilt trotz der Tatsache, daß soiche Trenngeräte den Vorteil haben, daß sie ein Hindurchtreten bzw. eine Diffusion von in der Speiselösung enthaltenen Feinstteilchen durch die Membranschichten vei hindern, während im Gegensatz dazu der Übergang von Feinstteilchen bei anderen Flüssigkeitstrennsystemen nicht vollständig verhindert werden kann.
Im Rahmen der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Enwicklungsarbeiten wurde gefunden, daß der niedrige Reinheitsgrad des Wassers von etwa 1 ΜΩ · cm von der mit Melaminharz behandelten Abstandsschicht für die diffundierte Lösung herrührt. Es hat sich herausgestellt, daß der Reinheitsgrad des durch die Membranbahnen diffundierten Wassers von dem Lösungsvermögen der die Abstandsbahn bildenden Substanzen, insbesondere Melaminharz, in das diffundierte Wasser abhängig ist.
Zusätzlich zu den oben behandelten Problemen tritt bei Flüssigkeitstrenngeräten noch ein weiteres Problem auf. Ein Gerät, welches auf der Basis der umgekehrten Osmose arbeitet, macht eine unter einem höheren Druck stehende Speiselösung erforderlich als andere Apparaturen, beispielsweise Dialyseapparaturen und Ultrafiltrationsgeräte. Bei einem nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose arbeitenden Gerät für die Meerwasserentsalzung ist es erforderlich, daß das Meerwasser einen sehr hohen Druck von 50—70 kg/cm2 aufweist, da die Konzentration der gelösten Stoffe im Meerwasser, verglichen mit anderen zu behandelnden Speiselösungen, außerordentlich hoch ist Aus diesem Grund hat ein für die Meerwasserentsalzung vorgesehenes Gorät nur sine geringe Lebensdauer. Bei dem für die Meerwasserentsalzung erforderlichen hohen Flüssigkeitsdruck wird ein nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose arbeitenden Membranbahn gegen eine steife bzw. feste Stoffbahn deformiert, die Nuten zur Bildung von Strömungswegen für das diffundierte Wasser aufweist und gleichzeitig als Stützkörper für die Membranbahn dient Diese Deformation der Membranbahn beeinträchtigt den Fluß des diffundierten Wassers durch die Nuten, so daß die Aufbereitungsgeschwindigkeit und damit die Leistungsfähigkeit des Gerätes herabgesetzt wird. Die Deformation der Membranbahn kann Puch dazu führen, daß diese durch die Kanten der Nuten teilweise gebrochen oder ansonsten beschädigt wird. Eine derartige Beschädigung der Membranbahn kann insbesondere dann leicht auftreten, wenn die Membranbahn nur eine geringe Zerreißdehnung hat. Es ist offensichtlich, daß bei beschädigten Membranbai.nen die Qualität des durch diese Membranbahn diffundierten Wassers abnimmt.
Aber selbst dann, wenn eine Membranbahn mit einer relativ hohen Zerreißdehnung benutzt wird, können derartige Membranbahnschäden nach längerer Betriebsdauer auftreten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stützkörper für Flüssigkeitstrenngeräte zu schaffen, weiche nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose arbeiten und semipermeable Mernbranbahnen aufweisen, wobei es insbesondere darum geht, ein Gerät zur Meerwasseraufbereitung und zur Herstellung von hochgradig reinem Wasser zu schaffen, das in der elektronischen Industrie verwendet werden kann. Der Stützkörper soll insbesondcre eine Beschädigung der Membranbahnen weitgehend ausschließen, wobei eine möglichst ungehinderte und störungsfreie Strömung der durch die Membranbahnen diffundierten Lösung gewährleistet sein soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist der erfindungsgemäße Stützkörper dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Stoffbahn ein aus mindestens zwei Komponenten zusammengesetztes Garn eingesetzt wird, wobei die Komponenten Hochpolymere darstellen, die sich bezüglich Schmelzpunkt, Löslichkeit oder Quellvermögen unterscheiden, und die so hergestellte Stoffbahn zur Verfestigung und Verfärbung einem Schmelz-, Löse- oder Quellprozcß' derart unterworfen wird, daß eine erste Garnkomponente als Bindemittel für eine zweite als Gerüstsubslanz dienende Garnkomponente dient, um die Filamente der Gerüstsubstanz fest miteinander zu
verbinden und so einen einheitlichen Garnkörper zu bilden.
Die eine Garnkomponente kann durch Schmelzen, Auflösen in einem spezifischen Lösungsmittel oder Aufquellen in einem speziellen Lösungsmittel an die zweite Garnkomponente angelagert werden. Der resultierende Stützkörper ist ausreichend steif bzw. fest, um auch höheren Drücken der Speiselösung zu widerstehen, so dall ein gleichmäßiger ungehinderter Fluß der durch die semipermiable Membranbahn diffundierten Lösung durch diese Stoffbahn möglich ist.
Es kann vorteilhaft sein, zwischen die Membranbahn und die mit Nuten versehene Oberfläche der Sloffbahn eine zusätzliche perforierte Stützbahn zu lagern. Diese perforierte Stützbahn gestattet einerseits einen freien Durchgang der durch die Membranbahn diffundierten Lösung in den Bereich der Stoffbahn, während sie \r, andererseits verhindern, daß die Membranbahn unter dem Einfluß des hohen Druckes, unter dem die Speiselösung steht, in die Nuten der Stoffbahn eingedrückt und damit deformiert wird.
Wenn der Stützkörper bei einem Flüssigkeitstrenngerät zur Aufbereitung von Wasser verwendet wird, besteht die Stoffbahn vorzugsweise aus Materialien, die nicht in Wasser löslich sind, wobei diese Materialien auch ausreichend fest sein sollen, um dem Flüssigkeitsdruck einer Speiselösung Widerstand leisten zu können, wenn die einzelnen Garne direkt miteinander durch eine geeignete Behandlung, beispielsweise durch Erhitzen, miteinander verbunden sind. Die Festigkeit der die Stoffbahn bildenden Materialien soll nicht geringer sein als bei üblichen Abstandsbahnen, die aus einem mit Melaminharz verstärkten bzw. versteiften Gewebe oder Gewirke bestehen.
Ais erfindungsgemätS verwendbare Stoffbahn lassen sich Gewebe, Wirkwaren bzw. Gewirke oder Faservliese od. dgl. verwenden. Wenn eine Wirkware verwendet wird, ist eine solche mit gradlinigen Machenstäbchen vorzuziehen, da eine derartige Wirkware einen geringeren Strömungswiderstand hat als eine Wirkware mit zick-zack-förmigen Maschenstäbchenlinien. Eine Einfach-Trikotware ist gegenüber einer Doppel-Trikotware vorzuziehen. Eine Einzeltrikotware, die mit zwei oder drei Nadeln bzw. Stangen hergestellt worden ist, ist gegenüber einer Einfach-Trikotware vorzuziehen, die mit einer einzelnen Nadel oder Stange gewirkt worden ist. Eine mit zwei Stangen bzw. Nadein gewirkte Ware ist gegenüber einer mit drei Nadeln gewirkten Ware hinsichtlich der einfacheren Herstellung und des stabileren Aufbaues vorzuziehen. Als Wirkware zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stützkörpers wird bevorzugt eine Ware in Form von Doppelcord, Queenscord, Doppel-denbigh und Sharkskin verwendet.
Als Gewebe lassen sich vorzugsweise glatte Gewebe, geköperte Stoffe, Satinstoffe od. dgl. verwenden. Ein Faservlies oder sogenannter Non-woven-Stoff kann nach Art der Papierherstellung hergestellt werden, durch Vernadelung oder durch direkte Spinnverfahren.
Unabhängig davon ist es wesentlich, daß die für den Stützkörper verwendete Stoffbahn eine Vielzahl von sehr
schmalen Nuten aufweist, entlang denen das Permeat zu einem Auslauf strömen kann, beispielsweise einem Hohldorn, auf den das Flüssigkeitstrennaggregat aufgewickelt ist und aus dessen Innenraum das Permeat austritt. Die Stoffbahn muß weiterhin eine praktisch unendlich große Anzahl von sehr feinen miteinander in Verbindung stehenden Zwischenräumen bzw. Poren haben.
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Nuten je Flächeneinheit der Stoffbahn erwünscht. Sehr breite Nuten und/oder sehr viele Nuten je Flächeneinheit der Stoffbahn führen jedoch dazu, daß die semipermeable Membran entsprechend der Konfiguration der Nuten leichter deformiert wird, wenn die Membran unter dem Einfluß des Druckes der Speiseflüssigkeit gegen die Stoffbahn gedrückt wird. Als Ergebnis dieser Membrandeformation werden die durch die Nuten gebildeten Hauptkanäle für das Permeat zugesetzt oder verstopft, wodurch die Leistungsfähigkeit des Trenngerätes herabgesetzt wird, da beispielsweise die Strömungs- oder Fließgeschwindigkeit des diffundierten Wassers reduziert wird. Aus diesem Grund haben die Nuten zweckmäßig eine Breite von 100—500 μπι, wobei je cm vorzugsweise 4—40 Nuten vorhanden sein sollen. Die Nuten haben vorzugsweise eine Tiefe in der Größenordnung von 60 μπι bis 400 μπι, während die Dicke des Stoffes zwischen 150—500 μπι liegt
Die zuletzt angegebenen Werte umreißen nur grob die Bedingungen hinsichtlich der Struktur der Rohware, aus der der erfindungsgemäße Stützkörper hergestellt ist. Die optimalen Werte hängen unter anderem von der Art und Weise der Garnbindung der Rohware ab, da dadurch wesentlich die Art und Weise der Versteifung bzw.
so Verfestigung des Stoffes bedingt ist Als Garn für die Herstellung der Rohware wird bevorzugt Garn mit ein-im Titer von 15—SnX) den verwendet, und zwar unabhängig davon, ob es sich um ein Monofilamentgarn oder um ein Multifilamentgarn handelt ί,τι Fall eines Multifilamentgarnes beträgt die Anzahl der das Garn bildenden Filamente vorzugsweise nicht mehr als 100. Das Garn kann verzwirnt sein, so daß der Wirk- oder Webeprozeß einfacher durchgeführt werden kann.
Wenn der Garntiter zu groß ist wird auch die Breite der das Permeat fördernden Nuten derart groß, daß diese Nuten von der durch den Flüssigkeitsdruck deformierten Membran verstopft oder verschlossen werden können. Wenn andererseits ein zu dünnes Garn verwendet wird, wird die Nutenbreite zu klein, so dsß der Strömungswiderstand für das Permeat zu hoch wird. Der Einfluß der Garnfeinheit auf den Strömungswiderstand ist größer als die Bedeutung der Feinheit oder Anzahl der das Garn bildenden Filamente. Aus diesem Grund sind die Art und die Anzahl der das Garn bildenden Filamente nicht auf bestimmte Bereiche bzw. Werte beschränkt solange dadurch nicht die Verarbeitung des Garnes durch Weben oder Wirken erschwert wird.
Der übliche mit Melaminharz verstärkte Stoff hat einen Strömungwiderstand, der beträchtlich größer ist als der der erfindungsgemäß aufgebauten Stoffbahn. Bei einem in üblicher Weise verstärkten Stoff sind die miteinander in Verbindung stehenden Zwischenräume oder Poren ebenso wie die Nuten des Stoffes häufig mit dem
b% den Stoff verstärkender. Meiarr.inharz verstopft Die Behandlung eines Stoffes mit einem Verstärkungsha.-z führt demzufolge zu einer Erhöhung des Strömungswiderstandes. Im Gegensatz dazu enthält der erfindungsgemäße Stützkörper kein zusätzliches Verstärkungsmaterial, etwa Melaminharz, so daß der erfindungsgemäße Stützkörper praktisch keine verstopften Poren, Nuten od. dgL aufweist
Die die Stoffbahn des erfindungsgemäßen Stützkörpers bildenden Garne sind zur Versteifung des Stoffes '
miteinander verbunden bzw. verklebt, und zwar unabhängig davon, ob es sich um Gewebe, Gewirke oder H
Faservliese handelt. j!
Im folgenoen wird die Art und Weise des Verfestigens bzw. Versteifens einer Stoffbahn beschrieben. Jedes L:
verwendete Garn muß aus mindestens zwei unterschiedlichen Hochpolymeren bestehen. Die Eigenschaften 5 l'jj dieser Polymere müssen hinsichtlich der Schmelzpunkte, des Aufquellvermögens oder der Löslichkeiten unter- h
schiedlich sein. Diese verschiedenen Eigenschaften werden dazu benutzt, die beiden Polymerarten miteinander U
;>v verbinden bzw. zu verkleben oder zu verschmelzen. Die beiden Polymerarten müssen solche Eigenschaften §
haben, daß das eine Polymer als Bindemittel für das andere Polymer dient, wenn die beiden Polymere gemeinsam
einer entsprechenden Behandlung unterworfen werden, beispielsweise einer Wärmebehandlung oder einer to
Behandlung durch Eintauchen in ein Lösungsmittel. Die in diesem Fall verwendeten Polymere sind vorzugsweise
entweder natürliche oder synthetische Hochpolymere.
Im folgenden wird ein FaIi beschrieben, gemäß dem die beiden Hochpolymere unterschiedliche Schmelzpunkte haben.
Ein Stoff aus Garnen, welche aus zwei Hochpolymeren mit unterschiedlichen Schmelzpunkten bestehen, wird 15 f.j durch ein Heizgerät bewegt, in dem die Heiztemperatur auf einen Wert zwischen den beiden Schmelzpunkten ;1
eingestellt ist. Das Hochpolymere mit dem niedrigen Schmelzpunkt wird teilweise geschmolzen, so daß es an die k
benachbarten Garnelemente anschmilzt bzw. daran anhaftet. Als Ergebnis davon bildet das Hochpolymere mit g
dem höherer! Schmelzpunkt Garnsiüizelcnicme, die von dem niedriger schmelzenden Hochpoiymeren umgeben Ή
sind, wobei die einzelnen Garne in den Kreuzungsbereichen miteinander verschmolzen werden. Das Hochpoly- 20 . '< mere mit dem niedrigeren Schmelzpunkt wird demzufolge geschmolzen, um an den Hochpolymeren mit dem ·»;
höheren Schmelzpunkt auch in den Kreuzungspunkten der Garne anzuhaften. Hochpolymere mit dem niedrige- ?;
rcn Schmelzpunkt verschmelzen natürlich ebenfalls miteinander, wenn sie während der Hitzebehandlung miteinander in Kontakt kommen. Wenn daher Multifilamente benutzt werden, werden diese praktisch Quasi-Monofilamente, in denen Monofüamente mit dem niedrigeren Schmelzpunkt direkt mit den anderen Monofilamenten 25 jii mit dem höheren Schmelzpunkt verschmolzen bzw. verkleDt werden. f j
Bei der Hitzebehandlung zum Zwecke der Stoffverfestigung ist es notwendig, die geeigneten Heizbedingun- ig
gen derart festzulegen, daß die ursprünglich vorhandenen und miteinander in Verbindung stehenden Zwischen- ||
räume oder Poren in dem Stoff ebenso wie die ursprünglich vorhandenen Nuten an der Stoffoberseite weder |j
verkleinert werden noch verschwinden. 30 jpj
Wenn eine zusätzliche perforierte Stützbahn eingesetzt wird, muß diese eine ausreichende Anzahl von t|
Perforierungen bzw. öffnungen für das Permeat haben, so daß das Permeat ungehindert durch diese perforierte ff!
Stützbahn hindurchtreten kann. Die Größe jeder öffnung dieser Stützbahn ist derart, daß die Membranbahn i|
nicht unter dem Einfluß des auf sie einwirkenden Flüssigkeitsdruckes der Speiselösung teilweise in diese 5!
öffnungen der Stützbahn eingedrückt wird. Die optimale Größe dieser öffnungen hängt von verschiedenen 35 :|j Faktoren ab, wie Flexibilität, Festigkeit und Dicke der Stützbahn. ^
Die perforierte Stützbahn soll außerdem keine Materialien enthalten, die in der diffundierten Lesung löslich φ
sind oder damit reagieren können. Die perforierte Stützbahn kann aus Polyester, Polyamid, Polyacryl, Polypro- U
pylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Celluloseazetat, oder aus einer Metallfolie beste- ti
hen. Die optimale Größe und Dichte der öffnungen hängt von der Art der verwendeten Membrane, der Art der ,0 Pi Spciselösung, der Konzentration der in der Speiselösung gelösten Stoffe und der Form oder Größe der Nuten in üsj
der den Stützkörper bildenden Stoffbahn ab. Eine zweckmäßige Öffnungsgröße liegt im Bereich von 50 μίτι— Μ
1000 μιη. Der Abstand zwischen den einzelnen öffnungen liegt zweckmäßig im Bereich von 0,1 mm—200 mm. ψ
Die Dicke der perforierten Stützbahn soll 50—300 μπι betragen. Die Zugfestigkeit der Stützbahn soll nicht sjj
geringer sein als 4 kg/mm2. Die Zerreißdehnung liegt zweckmäßig im Bereich zwischen 5—300%. Der anfängli- 45
ehe Elastizitätsmodul liegt zweckmäßig nicht unter 60 kg/mm2.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt
Fig. 1 in schematischer vergrößerter Querschnittsansicht einen Abschnitt eines erfindungsgemäßen Stützkörpers;
F i g. 2 einen Axialschnitt einer Ausführungsform eines Flüssigkeitstrenngerätes; 50
F i g. 3 und 4 Querschnitte von zwei Ausführungsformen eines Flüssigkeitstrenneinsatzes, der zum Einsetzen
in das Flüssigkeitstrenngerät vorgesehen ist;
F i g. 5 eine schematische Schnittansicht der Schichtenanordnung des Flüssigkeitstrenneinsatzes;
F i g. 6 eine teilweise perspektivische Ansicht der in F i g. 5 dargestellten Schichtenanordnung;
F i g. 7 eine schematische Seitenansicht eines Testgerätes zur Bestimmung der Eigenschaften des erfindungs- 55
gemäßen Stützkörpers;
F i g. 8A und 8B Fotografien, die ausschnittsweise die Vorderansicht bzw. Rückansicht einer erfindungsgemäß
eingesetzten Rohmaschenware.
F i g. 9A und 9B in unterschiedlichen Vergrößerungen Fotografien von Querschnittsansichten eines Stützkörpers, wobei Fig.9B eine Ansicht eines Garnes wiedergibt, bei dem eine Garnkomponente an den anderen 60
Garnkomponenten angeschmolzen bzw. angeklebt ist;
F i g. 9C und 9D Fotografien, die den Fotografien gemäß den F i g. 9A und 9B entsprechen und die Ansichten
eines Stützkörpers wiedergeben, wobei F i g. 9D eine Ansicht eines Garnes wiedergibt, bei dem die eine Garnkomponente an die andere Garnkomponenten angeschmolzen bzw. angeklebt ist;
F i g. 10 eine Fotografie eines Querschnittes eines erfindungsgemäßen Stützkörpers zur Verdeutlichung der in 65
dieser Stoffbahn gebildeten Nuten, und
F i g. 11 eine der Darstellung von F i g. 10 entsprechende Fotografie eines Querschnitt eines mit einem Melaminharz verstärkten Stoffes zur Darstellung der in dem Stoff gebildeten Nuten.
F i g. 1 zeigt in schematischer Darstellung einen Querschnitt eines Abschnittes eines einer den Stützkörper bildenden Stoffbahn. Gemäß Fig. 1 besteht der Stoff A aus einem eb-snen Gewebe aus Kettfaden ί und Schußfäden 2. Die Kettfäden 1 und die Schußfäden 2 bestehen aus hochpolymeren Filameten, die eine Gerüstsubstanz bzw, Stützelemente 3 bilden, und aus hochpolymeren Komponenten 4, die als Bindemittel für die Gerüstsubstaiu: 3 dienen. Die Schmelzpunkte der die Gerüstsubstanz 3 bildenden hochpolymeren Garnkomponente sind höher als die Schmelzpunkte der hochpolymeren als Bindemittel dienenden Garnkomponente. In dem Stoff sind die 7ilamentformen der Gerüstsubstanz 3 erhalten, während die Filamentformen der hochpolymeren als Bindemittel wirksamen Komponente 4 miteinander verschmolzen sind und als einheitliches Element an der Gerüstsubstam: haftet. Das einheitliche hochpolymere Bindeelement jedes Schußfadens 2 ist an den Stellen
ίο verbunden, an denen sich die Kettfäden 1 mit den Schußfäden 2 kreuzen.
Ein verwendbarer Faden aus mindestens zwei unterschiedlichen hochpolymeren Stoffen, von denen der eine einen höheren Schmelzpunkt als der andere hat, kann ein zusammengesetztes Garn mil Bi-Meliillstruktur, nebeneinander liegenden Filamenten Hüll-Kern-Struktur oder See-Insel-Struktur sein. Ein weiteres verwendbares Garn kann ein Monofilamentgarn aus mindestens zwei unterschiedlichen Komponenten sein; dieses FiIament wird in einem direkten Spinnprozeß aus einer geschmolzenen Mischung der unterschiedlichen Materialien hergestellt. Ein weiteres benutzbares Garn kann ein Multifiiament- oder Mischgarn aus unterschiedlichen Filamentarten sein. Das Verhältnis der das Bindemittel bildenden hochpolymeren Garnkomponente zu der die Gerüstsubstanz bildenden Garnkomponente liegt bei dem fertigen Garn nicht über 50%, obwohl dieses Verhältnis von den Erhitzungsbedingungen abhängt. Der Unterschied zwischen dem höheren Schmelzpunkt und dem niedrigeren Schmelzpunkt soil mindestens iO"C betragen und vorzugsweise in einen Bereich von 20"C bis 60"C liegen. Wenn jedoch der niedriger liegende Schmelzpunkt der einen Garnkomponente nahe der Temperatur einer dem Trennsystem zugeführten Speiseleitung liegt, kann eine hochpolymere Komponente mit einem solch niedrigen Schrnelzsystem nicht für dieses spezielle Trennsystem verwendet werden.
Die das Bindemittel bildende hochpolymere Garnkomponente darf keine Substanz enthalten, die in Permeat
wesentlich löslich sind. Wenn für die Herstellung der Fäden bzw. des Garnes kein öl verwendet wird, das wesentlich in dem Permeat löslich ist, muß dieses öl entfernt werden, bevor ein aus diesem Garn bestehender Stoff einer Bindungs- bzw. Verklebungsbehandlung unterworfen wird, um den Stoff fest bzw. steif zu machen.
Repräsentative Materialkombinationen für die hochpolymere Gerüstsubstanz und das hochpolymere Bindemittel sind:
hochschmelzbares Polyamid und niedrigschmelzbares Polyamid;
hochschmelzbares Polyolefin und niedrigschmelzbares Polyolefin, und
hochschmelzbares Polyester und niedrigschmelzbares Polyester.
Der Unterschied zwischen dem höher liegenden Schmelzpunkt und dem niedriger liegenden Schmelzpunkt der Polymere kann auf einen bestimmten Wert eingestellt werden, indem das Copolymerisationsverhällnis verändert, die Copolymerisationskomponenten abgewandelt, zusätzliche Polymerisationskomponenten züge- ■
setzt, die Stereoisomerie oder der Polymerisstionsgrad verändert werden.
Ein zusammengesetztes Garn kann außerdem auch aus einer Kombination von zwei verschiedenen Arten von hochpolymeren Materialien mit unterschiedlichen Schmelzpunkten aufgebaut werden. Repräsentative Kombinationen von Garnbestandteilen zur Bildung eines zusammengesetzten Garnes sind:
Polyamid und Polyister;
Polyamid und Polyolefin, und
Polyester und Polyolefin.
Bei derartigen kombinierten Garnen besteht eine bevorzugte Kombination aus Polyäthylen-terephthalat als Material für die Gerüstsubstanz, während als hochpolymeres Material für das Bindemittel Polypropylen-terephthalat, Polybutylen-isophthalat, Polyäthylenisophthalat, Polyäthylen-adipat, Polyäthylen-sebacat oder PoIyäthylen-hexahydro-terephthalat verwendet wird. Als Material mit dem niedrigen Schmelzpunkt kann ein Copolyester einschließlich Äthylen oder Butylenterephthalat verwendet werden ebenso wie Homopolymere der oben beschriebenen Art
Entsprechend den verschiedenen Kombinationen der einzelnen oben erwähnten hochpolymeren Komponenten kann die Bindung bzw. das Verkleben der Hochpolymere nicht nur in der Weise erfolgen, daß man die eine Polymerart schmilzt, sondern auch durch Lösen oder Aufquellenlassen der einen Polymerart Für das Lösen oder Aufquellenlassen können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden. M-Kresol ist ein bevorzugtes Lösungsmittel für Polyester, während eine Mischung aus Calciumchlorid und Methanol ein bevorzugtes Lösungsmittel für Polyamid ist In der Praxis ist es jedoch notwendig, das Lösungsmittel anschließend wieder von dem hochpoiymerer Material abzutrennen, so daß kein wesentlicher Übergang des Lösungsmittels in das Permeat auftritt, um dad urch nicht die Qualität des Permeats herabzusetzen.
F i g. 2 zeigt die Anwendung eines Stützkörpers in einem Flüssigkeitstrenngerätes mit Spiralmodul, bei dem die versteifte Stoffbahn für die Abstandsbahnen für das Permeat als Lösung verwendet worden ist.
Der Trennapiparat besteht aus einer Zylinderkammer 5, in der ein Flüssigkeitstrenneinsatz 8 untergebracht sind. Die gegenüberliegenden Stirnseiten der Zylinderkammer 5 sind mit Deckeln 6 und 7 verschlossen. Die Zylinderkammer 5 ist an ihrem Umfang mit einem Zulaufrohr 9 für eine Speiselösung und an dem einen Ende mit einem Auslaufrohr 10 für die nicht diffundierte Lösung versehen. Der Flüssigkeitstrenneänsatz 8 ist an eine Auslaufleitung 11 für das Permeat angeschienen. Der Raum zwischen dem Flüssigkeitstrenneinsatz 8 und dem Innenmantel der Zylinderkammer 5 ist mittels einer Dichtung 13 in zwei Abschnitte aufgeteilt, um zu gcw^hrlei-
stcn, daß eine konzentrierte Lösung bzw. die nicht diffundierte Lösung aus der Zylinderkaminer 5 abgeleitet werden kann, ohne mit der Speiselösung vermischt zu werden. Die Speiselösung wird durch das Zulaufrohr 9 einerr Abschnitt 15 der Kammer 5 unter einem für die Durchführung der inversen Osmose ausreichend hohen Druck zugeführt, d. h. unter einem Druck, dir höher ist als der Diffusionsdruck der Speiselösung, wobei die Kammer 5 mit der Speiseiösung gefüllt wird. Die Speiselösung strömt in den Flüssigkeitstrenneinsatz durch r> einen Einlaß 12, der sich im wesentlichen entlang einer Mantellinie senkrecht zur Achse des Flüssigkeitslrenneinsat/.es über die gesamte Länge desselben erstreckt.
Fig.3 zeigt einen Querschnitt des in Fig.2 verwendeten Flüssigkeitstrenneinsatzes. Gemäß Fig.3 enthäl; der Einsatz 8 einen mit öffnungen bzw. Schlitzen 14 versehenen Hohldorn 16 und zwei semipermeable Membranbahnen 17 und 17'. Jede Membranbahn ist mit ihrer innenliegenden Kante mittels eines Klebstoffes an der Oberfläche des Domes 16 festgeklebt. Zwischen die Membranbahnen 17 und 17' ist zur Bildung eines Kanales 19 für die zugeführte Speiselösung eine aus einem porösen Stützmaterial bestehende Abstandsbahn 22 gelegt. Eine weitere als Stützkörper dienende Abstandsbahn 24 aus dem in F i g. 1 dargestellten steifen Stoff A befindet sich in dem zwischen den beiden Membranbahnen 17,17' befindlichen Raum, der zur Bildung eines Kanales 23 für das Pcrmeat zu den öffnungen bzw. Schlitzen 14 führt. Die beiden Membranbahnen 17 und 17' sind über ihre axiale Länge an den Außenkanten der beiden Membranbahnen miteinander verklebt bzw. verschlossen. Ein Dicht- bzw. Verschlußkörper 20 dient an der einen Stirnseite des Einsatzes 8 zum Abdichten bzw. Verschließen der Spiralränder der beiden Membranbahnen über die gesamte Spirallänge (siehe F i g. 2). Ein Verschluß- bzw. Di'-'hiungskcrpcr 2i dient an der gegenüberliegenden Stirnseite des Einsatzes 8 zum Abdichten bzw. Verschließen der Spiralränder der beiden Spiralbahnen über den größten Teil der Spirallänge, und zwar abgesehen von einem s'. h in der Nähe der Hohldornmantelfläche befindlichen Abschnitt 18, siehe F i g. 2 und 3. Auf diese Weise ist eine aus einer semipermeablen Membrane bestehende Hülle gebildet, in der die Abstandsbahn 24 untergebracht ist. Die Auslaufleitung 11 schließt an den Innenraum des Hohldornes 16 an. Der Flüssigkeitstrenneinsatz 8 hat damit für den Zulauf der Speiselösung einen Spiralkanal 19 mit einem Einlaß 12 für diese Speiselösung und einem durch die offenen Abschnitte 18 gebildeten Auslaß für die nicht diffundierte Lösung, sowie einen Spiralkanal 23 für das Permeat, der mit den öffnungen 14 des Hohldornes 16 in Verbindung steht, wobei diese beiden Spiralkanäle 19 und 23 durch die spiralig aufgewickelten Membranbahnen 17,17' voneinander getrennt sind.
Die durch die Membran diffundierte Lösung fließt durch die öffnungen 14 in den Innenraum des Hohldornes 16, während die nicht durch die Bahn diffundierte Lösung durch den Auslaß 18 in die zweite Zone der Zylinderkammer 5 strömt und anschließend durch das Auslaufrohr 10 die Kammer verläßt.
In F i g. 4 ist eine abgewandelte Ausführungsform eines Flüssigkeitstrenneinsatzes 8 dargestellt, bei dem drei Paare von Membranbahnen 17, 17' mit den dazwischenliegenden Abstandsschichten einander überlappend spiralförmig um einen Hohldorn 16 gewickelt sind, um für die zugeführ te Speiselösung drei spiralförmige Kanäle 19 und dementsprechend auch drei spiralförmige Kanäle 23 für das Permeat zu bilden. Die drei Kanäle 23 führen zu entsprechenden in dem Hohlraum 16 angeordneten öffnungen bzw. Schlitzen 14, die im Winkelkanal um den Hohldorn angeordnet sind.
Ein Vergleich der Ausführungsformer. gemäß den F i g. 3 und 4 zeigt, daß die Spiraiiänge jedes Kanales um so kleiner wird, je mehr Kanäle 19 für die Zufuhr der Speiselösung und je mehr Kanäle 23 für die durch die Membranbahnen diffundierte Flüssigkeit vorhanden sind.
Der erfindungsgemäße Stützkörper zur r ' lung eines oder mehrere Kanäle für eine durch die Membranbahnen diffundierten Flüssigkeit ist ausreich. .eif, um zu verhindern, daß der durch diesen Stoff gebildete Kanal durch den Flüssigkeitsdruck der Speiselösung deformiert wird. Der erfindungsgemäß verwendete Stützkörper führt auch nicht zu einer Qualitätsverschlechterung der diffundierten Lösung infolge Auflösens bestimmter Substanzen dieses Stoffes innerhalb der diffundierten Lösung. Der Flüssigkeitsseparator kann demzufolge wirkungsvoll stets dort eingesetzt werden, wo es erwünscht ist, durch semipermeable Membranen hindurchdiffundierenden Lösungen bzw. Flüssigkeiten von Speiselösungen zu trennen.
Bei dem Flüssigkeitsseparator ist es nicht erforderlich, zur Versteifung der einen Kanal für ein Permeat bildenden Abstandsbahn zusätzliche Klebemittel oder Binder zu benutzen, wenn ein erfindungsgemäßer Stützkörper eingesetzt wird, der dadurch versteift ist, daß spezielle Komponenten des Stoffes selbst als Bindematerialien für die anderen Komponenten des Stoffes dienen. Ein Stoff, der aus hochpolymeren Materialien mit unterschiedlichen Schmelzpunkten zusammengedrückt und durch Schmelzen der einen Polymerart versteift worden ist, ist gegenüber bekannten Stoffen insoweit vorteilhaft, als weitere Behandlungen, beispielsweise zum Entfernen jedes Lösungsmittels oder zum Waschen des Stoffes, überflüssig sind. Bei dem erfindungsgemäßen Stützkörper läßt sich in vorteilhafter Weise die optimale Qualität einfach durch Veränderung der Zeitdauer und der Temperatur der Wärmebehandlung einstellen, so daß üblicherweise verwendete hochpolymere Komponenten zur Bildung eines steifen Stoffes mit einer sehr hohen Qualität verwendet werden können.
Der erfindungsgemäße Stützkörper kann sowohl für die umgekehrte Osmose als auch für die Ultrafiltration verwendet werden. Bei einem Trennverfahren auf der Basis der umgekehrten Osmose läßt sich der erfindungsgemäße Stützkörper in funktioneller Hinsicht vorteilhaft bei einem Trennapparat bzw. Separator vom Spiraltyp, Rohrtyp oder Platten-Rahmen-Typ anwenden.
In den F i g. 5 und 6 ist eine Ausführungsform einer Schichtenanordnung dargestellt, wie sie bei den Apparaturen gemäß den F i g. 2 und 3 oder 4 verwendet worden ist Die Schichtenanordnung besteht aus zwei Membranbahnen 17 und 17', der Abstandsbahn 24 aus einem steifen Stoff zur Bildung des Kanales 23 für das Permeat und einer perforierten Stützbahn 50. Der Stoff 24 befindet sich zwischen den beiden Membranbahnen 17 und 17', und die Stützbahn 50 liegt zwischen der Innenfläche der Membranbahn 17 und einer eine Vielzahl von Nuten 24a aufweisenden Oberfläche des Stoffes 24 derart, daß diese Nuten 24a von der Stützbahn überdeckt sind. Die Schichtenanordnung ist spiralförmig mit einer weiteren Abstandsbahn 22, die den Kanal 19 für eine Speiselösung bildet, spiralförmig um den Dorn 16 herumgewickelt Ein Teil des Permeats tritt diimh Hip Affnnnor^n ίλ ,.™i
gelangt zur Oberfläche des Stoffes 24, während der andere Teil des Permeats in den Stoff 24 von der anderen Seite desselben her fließt Der Hauptanteil des Permeats kann durch die Nuten 24a zu den öffnungen bzw. Schlitzen 14 des Hohldornes 16 strömen. Bei der beschriebenen Schichtenanordnung wird die Membranbahn 17 nicht von dem hohen auf die Außenfläche der Membranbahn 17 einwirkenden Flüssigkeitsdruck der Speiselösung entsprechend der Anordnung der Nuten 24a eingedrückt, da die Stützbahn 50 diese Nuten 24a überdeckt. Die andere Membranbahn 17' wird ebenfalls nicht eingedrückt, da die gegen die Membranbahn 17' anliegende Stoffoberfläche verglichen mit der anderen, die Nuten 24a aufweisenden Stoffoberfläche im wesentlichen flach ist
Beisoiel 1
Es wurden sechs Arten Trikotmaschenware des Typs Doppel-denbigh hergestellt Diese Maschenware bestand aus Multifilamentgarnen, wobei jedes Garn aus 15 zusammengesetzten Filamenten mit Hülle-Kern-Struktür mit einem Titer 110 den bestand. Die Hülle des Filamentes bestand aus Polyäthylenisophthalat, das als eine erste Komponente das Bindemittel bildete, während der Kern des Filamentes aus Polyäthylentcrephthalat bestand, welches als zweite Komponente die Gerüstsubstanz bildete, an der die erste Bindcmittelkoniponenie haftete, tine erste Gruppe der Maschenware hatte ein Verhältnis von Gerüstsubstanzkomponente zu Bindcmiitelkomponente von 70 :30,50 :50 bzw. 40 :60, und zwar jeweils auf das Gewicht bezogen. Eine zweite Gruppe der Maschenware hatte auf das Gewicht bezogene Verhältnisse von Gerüstkomponente zu Bindemittelkomponente von 70 :30. 50:50 bzw. 40 :60. Die erste Gruppe dieser Maschenware wurde in einem Heizgerät eine Minute iang bei einer Temperatur von 24QrC behandelt, während die zweite Gruppe bei einer Temperatur von 235° C behandelt wurde, so daß die Bindemittelkomponente mit der Gerüstkomponente verschmolz und daran haften blieb. Die Hitzebehandlung wurde derart durchgeführt daß die resultierende Maschenware steife Stoffe mit 12 Maschenstäbchen/cm und 18 Maschenreihen/cm ergab.
Die oben behandelten Einzelheiten hinsichtlich der Stoffe und weitere notwendige Besonderheiten derselben hinsichtlich der Stoffgrößen und der Abmessungen der in den Stoffen gebildeten Nuten sind in der folgenden Tabelle enthalten. Die Merkmale der Maschenware wie Steifigkeit Weichheit und AnfangselastizUät sind in der Tabelle aufgeführt Eine Probe eines Stoffes aus Fäden mit Hülle-Kern-Struk'ur ist in den F i g. 8a, 8B, 9A und 9 B dargestellt
F i g. 8B zeigt in 56facher Vergrößerung die mit Nuten versehene Vorderseite einer Rohmaschenware, während F i g. 8A in 56facher Vergrößerung einer Fotografie der im wesentlichen keine Nuten bzw. Rillen aufweisenden Rückseite des Stoffes wiedergibt F i g. 9A zeigt in 90facher Vergrößerung eine Fotografie eines Teiles einer Schnittansicht eines einer Hitzebehandlung unterworfenen Stoffes fertiger Stützkörper, während F i g. 9B in 450facher Vergrößerung eine Fotografie einer Schnittansicht eines der in F i g. 9A dargestellten zusammengcsetzten Filamentfäden wiedergibt F i g. 10 zeigt in 28facher Vergrößerung ausschnittsweise eine Schnittansicht des hitzebehandeUen Stoffes. F i g. 10 dient insbesondere dazu die in dem steifen Stoff bzw. Gewebe gebildeten Nuten deutlich zu zeigen, durch die eine durch die semipermeable Membrane hindurchgetretene bzw. diffundierte Lösung strömt
Zur Bestimmung des Druckverlustes einer durch den Stoff strömenden Flüssigkeit wurde ein Prüfgerät verwendet und zwar im wesentlichen um die Charakteristika der in dem Stoff vorhandenen N uten zu ermitteln.
Gemäß F i g. 7 weist das Prüfgerät eine Stützplatte 25 mit einem an der Innenseite liegenden Vorsprung auf, der an der Innenfläche der Stützplatte eine zentrale Rechteckfläche umschließt Es ist weiterhin eine Deckplatte 36 vorhanden. Die Stützplatte 25 ist an den Flachseiten des Vorsprunges mit einer Dichtung 26 versehen, während die Deckplatte 36 eine Dichtung 35 aufweist, die eine mittlere Rechteckfläche an der inneren bzw. unteren Seite der Deckplatte 36 umgibt.
Eine zu untersuchende Schichtenanordnung wurde sandwichartig zwischen die Stützplatte 25 und die Deckplatte 36 gelegt Die Schichtenanordnung bestand aus einer semipermeablen Membranbahn 17 und einer Stoffbahn 24. Der Umfangsranö der Stoffbahn wurde mit dem Umfangsrand der Membranbahn 17 abgedeckt, indem man diesen Rand der Membranbahn 17 um die Stoffbahn 24 herumfaltete bzw. herumlegte.
so Die obere Dichtung 35 und die untere Dichtung 36 waren derart angeordnet, daß ein aus dem Rand der Stoffbahn 24 und den darumgefalteten Randabschnitten der Membranbahn bestehender umlaufender Randbereich 34 der Schichtenanordnung von der oberen Dichtung 35 gegen die untere Dichtung 36 gedruckt wurde. Das Einklemmen bzw. Festklemmen des Randbereiches 34 erfolgte mittels einer Klemmeinrichtung, bestehend aus Schrauben und Muttern 37, mit denen die Stützplatte 25 und die Deckplatte 25 gegeneinander angezogen wurden. Die Deckplatte 36 enthält einen Einlaß 38 und einen Auslaß 39 für eine unter einem niedrigen Druck stehende Flüssigkeit, während die Stützplatte 25 einen Einlaß 30 und einen Auslaß 31 für eine unter einem demgegenüber höheren Druck stehende Flüssigkeit enthält. Der Einlaß 38 für die unter einem niedrigen Druck stehende Flüssigkeit ist an eine Speiseleitung 42 angeschlossen, die mit einem Ventil 40 und einem Druckmesser 41 versehen ist. Der Auslaß 39 ist an eine Auslaufleitung 44 angeschlossen, in der ebenfalls ein Druckmesser 43 liegt. Der Einlaß 30 ist an eine Speiseleitung 29 angeschlossen, in der ein Ventil 27 und ein Druckmesser 28 liegen, während der Auslaß 31 an ein Auslaufrohr 32 angeschlossen ist, das ein Ventil 33 enthält. Die Auslaufleitung 44 mündet in einen Meßzylinder 45, um die aus der Auslaufleitung 44 austretende Flüssigkeit bzw. deren Strömungsgeschwindigkeit zu messen.
Bei dem oben beschriebenen Testgerät wird eine unter einem höheren Druck stehende Speiselösung in einen ersten, durch die untere Dichtung 36, die Stützplatte 25 und die Membranbahn 17 begrenzten Raum durch die Speiseleitung 29 zugeführt, während eine unter einem niedrigeren Druck stehenden Flüssigkeit, die einem PeTneat entspricht, in einen zweiten, durch die Stoffbahn 24, die oberen Dichtung 35 und die Deckplatte 36 begrenzten Raum zugeführt wird. Wenn das Testgerät im Einsatz ist. führt ein erhöhter Druck der unter einem
höheren Druck stehenden Flüssigkeit zu einer Deformation des Stoffes 24, so daß die Strömungsgeschwindigkeit der unter einem niedrigeren Druck stehenden Flüssigkeit abnimmt Eine Strömungs- und Fließgeschwindigkeit Q einer diffundierten Lösung entsprechenden Flüssigkeit läßt sich durch die folgende Gleichung (1) ausdrücken:
In dieser Gleichung bedeuten:
Q die Strömungs- oder Fließgeschwindigkeit der unter einem niedrigeren Druck stehenden Flüssigkeit, die to einer diffundierten Lösung entspricht;
H den Strömungswiderstandskoeffizienten des Stoffes;
Δρ die Druckdifferenz zwischen dem Druckmesser 41 und dem Druckmesser 44;
L die Länge des Strömungsweges in dem Stoff, durch den die unter dem niedrigeren Druck stehende Flüssigkeit strömt und
W die Breite des Strömungsweges.
Aus der Gleichung (1) leitet sich die folgende Gleichung (2) ab:
H^K- -^-(äUn/iön/Täg) (2) a
wobei K eine von dem Testgerät abhängige Konstante ist
Aus der Gleichung (2) läßt sich mit den gemessenen Werten von Ap und Qein Wert von //errechnen.
Die oben beschriebenen Stoffe wurden Tests unter Benutzung des in F i g. 7 dargestellten Testgerätes unterworfen. Bei dem Gerät betrug der Intervalbereich jedes Stoffes, der begrenzt ist durch die obere Dichtung 35 und die untere Dichtung 36, 0,5 m2, nämlich 0,5 m (Breite) χ t.°m (Länge). Als unter dem höheren Druck stehende Flüssigkeit und als unter dem niedrigeren Druck stehende Flüssigkeit wurde Wasser mit einer Temperatur von 25° C benutzt Das Testgerät kam in der Weise zum Einsatz, daß der Druck am Druckmesser 28 bei 30 kg/cm2 lag, während der Druck am Druckmesser 41 bei 2 kg/cm2 lag.
Aus der Gleichung (2) wurden mittels der gemessenen Werte Jp und Q die Werte von H für die erste Gruppe und die zweite Gruppe der Stoffe ermittelt Die erhaltenen Werte von //sind in der noch folgenden Tabelle enthalten.
Das Testgerät wurde auch zu dem Zwecke benutzt, die Lebensdauer bzw. Dauerhaftigkeit mHder Stoffe bzw. Gewebe zu ermitteln. Die Lebensdauer m//eines Stoffes läßt sich durch die folgende Gleichung (3) ausdrücken:
Darin bedeuten:
Ho den anfänglichen Strömungswiderstandskoeffizienten zu Beginn eines Testes und Hl den Strömungswiderstandskoeffizienten nach einer bestimmten Zeit f.
Beiden Messungen bzw. Tests betrug die Testzeit t = 100 Std. Die sich auf die Lebensdauer mH beziehenden Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten.
Es wurden sechs Arten von Stoffen in einem Flüssigkeitstrennapparat mit dem in den F i g. 2 bzw. 3 beschriebenen Spiralmodul untersucht, das Abstandsschichten für diffundierte Lösungen enthielt. Bei jedem Trennapparat wurden als semipermeable Membranbahnen 8 m2 große Zelluloseacetatbahnen verwendet, die mit Taft aus Polyethylenterephthalat verstärkt waren. Eine andere Art einer Abstandsbahn für eine Speiselösung war ein Polyälhylennetz. Die Membranbahnen wurden miteinander vereinigt bzw. verbunden, um Hüllen zur Aufnahme der Stoffe zu bilden. Als Hohldorn wurde ein Hartrohr aus Polyvinylchlorid verwendet. Zum Verbinden der Membi'anbahnen untereinander und an den anderen Gerätebauteilen wurde ein Epoxidharz-Klebstoff verwendet.
Dem Flüssigkeitstrennapparat wurde Speisewasser mit einem spezifischen Widerstand von 10 ΜΩ · cm (bei 25° C) mit einem Druck von 30 kg/cm2 zugeführt. Nachdem man das Speisewasser 7 Stunden lang in das Gerät hat Fließen lassen, wurde diffundiertes Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 18 ΜΩ · cm (bei 25°C) erhalten. Die Strömungsgeschwindigkeit bzw. Fließgeschwindigkeit der durchgetretenen Lösung betrug 180 kg/ Std. Das Gerät wurde anschließend 100 Stunden lang betrieben, mit dem Ergebnis, daß der spezifische Widerstand des diffundierten Wassers nicht wesentlich unter den nach 7 Stunden erhaltenen Wert verringert war.
Die Strömungs- oder Fließgeschwindigkeit der diffundierten Lösung nach 100 Stunden war nicht wesentlich gegenüber dem Wert nach 7 Stunden reduziert.
Beispiel 2
l-ls wurde eine Tricot-Maschenware aus Doppel-denbigh hergestellt. Die Maschenware bestand aus Multifilainenigarn, |edes Garn war ein Mischgarn mit folgender Zusammensetzung: Als Bindcinittclkomponente der Maschenware wurde ein zusammengesetztes Garn aus 18 Filamenten aus
Polyäthylenterephthalat mit einem Titer von 75 verwendet, während als Gerüstkomponente des Stoffes ein weiteres Garn aus 20 Filamenten aus einem Copolymeren von Butylenisophthalat und Butylenterephthalat mit einem Titer von 35 den verwendet wurde.
In dem Copolymer betrug das Verhältnis von Äthylenterephthalat zu Butylenterephthalat 30 :70, und zwar auf das Gewicht bezogen.
Der Stoff wurde 1 Minute lang bei einer Erhitzungstemperatur von 2200C in dem im Beispie! 1 verwendeten Heizgerät behandelt, so daß die Bindemittelkomponente mit der Gerüstkomponente verschmolzen wurde und daran anhaftete. Die Hitzebehandlung wurde derart durchgeführt, daß ein steifer Stoff mit 14 Maschenstäbchen/ cm und 19 Maschenreihen/cm erhalten wurde.
ίο Der aus diesen Mischgarnen hergestellte steife Stoff (Stützkörper) ist in den Fig.9C und 9D fotografisch abgebildet Fig.9C entspricht der Fig.9A und zeigt in 90facher Vergrößerung eine Fotografie eines Querschnittabschnittes des Stoffes. F i g. 9D entspricht der F i g. 9B und zeigt in 450facher Vergrößerung ein Mischgarn, bei dem die die Gerüstkomponente bildenden Filamente durch Hitzebehandlung mit den die Bindemittelkomponente bildenden Filamenten in F i g. 9C verbunden sind. Der Stoff wurde mit dem in F i g. 7 dargestellten Testgerät geprüft, um in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise die Eigenschaften der Nuten bzw. Rillen des Sioffes zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten, und zwar zusammen mit den Abmessungen der Nuten und den Charakteristika des Stoffes (Stützkörpers).
Auch dieser Stützkörper wurde in ein Flüssigkeitstrenngerät eingesetzt. Das Gerät war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1 beschrieben.
Eine Speisplösung aus Wasser mit einem spezifischen Widerstand von 10 ΜΩ - cm (bei 25°C) wurde mit einem Druck von 30 kg/cm2 dem Gerät zugeführt Nach 7stündigem Betrieb betrug der spezifische Widerstand des diffundierten Wassers 18 ΜΩ - cm (bei 25° C). Das Gerät wurde anschließend 100 Stunden lang in Betrieb gehalten mit dem Ergebnis, daß der spezifische Widerstand des diffundierten Wassers nicht wesentlich gegenüber dem nach 7 Stunden erhaltenen Wert reduziert war. Die Strömungs- bzw. Fließgeschwindigkeit des
diffundierten Wassers nach 7 Stunden betrug 180 kg/Std, wobei die Strömungs- bzw. Fließgeschwindigkeit des Permeats nach 100 Stunden gegenüber der Geschwindigkeit nach 7 Stunden um 0,5% herabgesetzt war. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt
Beispiel 3
Es wurde eine Tricot-Maschenware von Doppel-denbigh hergestellt Die Maschenware bestand aus Multifilamentgarnen, von denen jedes aus 18 zusammengesetzten Filamenten mit einem Titer von 110 den bestand. Jedes zusammengesetzte Filament ha;«e eine Hülle-Kern-Struktur und bestand aus einem Kern aus Polyäthylenterephthalat als Gerüstkomponente des Garnes und einer Hülle bzw. einem Mantel aus einem Copolymer von
Äthylenisophthalat und Butylente. ^phthalat als Bindemittelkomponente des Garnes. Das Verhältnis von Äthylenisophthaiat zu Butylenterephthalat in dem Copolymer betrug 30 :70.
Der Stoff wurde in dem in Beispiel 1 benutzten Heizgerät 1 Minute lang bei einer Temperatur von 220°C erwärmt, um einen steifen Stoff d. h. einen Stützkörper zu erhalten. Die Wärmebehandlung wurde derart durchgeführt, daß der resultierende Stoff 14 Maschenstäbchen/cm und 19 Maschenreihen/cm p-ifwies. Die Charakteristika der Nuten in dem Stoff wurden im wesentlichen entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit dem in F i g. 7 dargestellten Testgerät ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, und zwar ebenso wie die Abmessungen bzw. Dimensionen der in dem Stoff gebildeten Nuten und die Maschenwareneigenschaften des Stoffes.
Der auf diese Weise erhaltene Stoff wurde in ein Flüssigkeitstrenngerät eingesetzt. Das Gerät war im
wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1. Dem Gerät wurde mit einem Druck von 30 kg/cm2 Speisewasser mil einem spezifischen Widerstand von 10 ΜΩ · cm (bei 25°C) zugeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit bzw. Fließgeschwindigkeit und der spezifische Widerstand des diffundierten Wassers betrugen nach 7stündigem Betrieb des Gerätes 180 kg/Std. und 18 ΜΩ · cm (25°C). Die Strömungs- bzw. Fließgeschwindigkeit und der spezifische Widerstand des diffundierten Wassers zeigten nach 100 Stunden keine wesentliche Veränderung
so gegenüber den nach 7 Stunden erhaltenen Werten.
Kontrolle
Es wurde eine Tricot-Maschenware auf der Basis von Doppel-denbigh hergestellt. Die Maschenware war aus Multifilamentfäden aus Polyäthylenterephthalat zusammengesetzt, von denen jeder 15 Filamente mit einem Titer von 75 den enthielt. Der Stoff wurde zur Bildung eines steifen Stoffes durch Harzbehandlung mit einem Melaminharz verstärkt. Die Harzbehandlung wurde derart durchgeführt, daß der verstärkte Stoff als Bindemittelkomponente einen Melaminharzgehalt von 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohgewebe, als Gerüstkomponente aufwies, wobei 12 Maschenstäbchen/cm und 18 Maschenreihen/cm vorhanden waren.
Der mit dem Melaminharz verstärkte Stoff ist in 28facher Vergrößerung in F i g. 11 als Fotografie dargestellt. Der mit dem Melaminharz behandelte Stoff wurde mit dem in F i g. 7 dargestellten Testgerät untersucht, um die Charakteristika der in der steifen Stoffbahn vorhandenen Nuten in Übereinstimmung mit den Stoffbahnen gemäß Fig. 1 zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der noch folgenden Tabelle enthalten, zusammen mit den Abmessungen bzw. Dimensionen der in der Stoffbahn gebildeten Nuten und den Eigenschaften der Stoffbahn.
Diese verstärkte Stoffbahn wurde in ein Flüssigkeitstrenngerät eingesetzt. Das Gerät war das gleiche wie in Beispiel 1. Dem Gerät wurde unter einem Druck von 3C kg/cm2 Speisewasser mit einem spezifischen Widerstand von 10 ΜΩ · cm (bei 250C) zugeführt. Im Anfangsstadium des Versuchsbetriebes hatte das diffundierte Wasser einen spezifischen Widerstand von 1 ΜΩ · cm (bei 25° C). Nach 100 Betriebsstunden erhöhte sich der spezifische
Widerstand des Permeats auf 4 ΜΩ · cm (bei 25° C). Die zuletzt angegebenen Werte zeigen an, daß sich eine relativ große Menge des Melaminharzes in dem Permeat aufgelöst hatte. Die Strömungs- bzw. Fließgeschwindigkeit des Permeats verringerte sich nach 100 Betriebsstunden gegenüber dem Anfangsstadium um 13%. Diese Verringerung war hervorgerufen durch die Deformation der in der Stoffbahn vorhandenen Nuten.
Beispiel 4
Die im Beispiel 1 verwendete Stoffbahn mit einem Verhältnis der Gerüstkomponente zur Bindemittelkomponente von 70 :30 wurde ebenfalls in einem (mit A bezeichneten) Flüssigkeitstrenngerät eingesetzt Das Gerät A war das gleiche wie das im Beispiel 1 verwendete Gerät, jedoch mit der Ausnahme, daß eine in den F i g. 5 und 6 dargestellte Schichtenanordnung, bestehend aus einer perforierten Stützbahn und der Stoffbahn, die beide zwischen zwei für die umgekehrte Osmose geeignete Membranbahnen zwischengelegt waren, die mit Taft aus Polyäthylenterephthalat verstärkt waren, um einen in Fi g. 3 dargestellten Hohldorn herumgewickelt worden ist Die perforierte Stützbahn bestand aus Polyäthylenterephthalat und war zwischen der einen Membranbahn und dem erfindungsgemäßen Stützkörper angeordnet, um die in der Oberfläche dieser Stoffbahn angeordneten Nuten zu überdecken. Die perforierte Stützbahn hatte eine Dicke von 100 μπι und in einem Abstand von 10 mm angeordnete Löcher mit einem Durchmesser von etwa 500 μπι.
Um diffundiertes Wasser zu erhalten wurde bei einer Temperatur von 25° C und einem Druck von 56 kg/cm2 eine wäßrige Salzlösung mit einer Konzentration von 35 000 ppm dem Apparat zugeführt Die gleiche Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen einem (im folgenden mit B bezeichneten) Geräv der in Beispiel 1 beschriebenen An zugeführt, wobei die gleiche Stoffart ohne Stützbahn verwendet wurde. Die Geräte A und B wurden jeweils 100 Stunden in Betrieb genommen. Die Strömungs- bzw. Fließgeschwindigkeit des mittels des Geräts B behandelten diffundierten Wassers reduzierte sich gegenüber dem Anfangsstadium der Inbetriebnahme um etwa 10%, während sich die Fließ- bzw. Strömungsgeschwindigkeit des diffundierten Wassers bei dem Gerät A nach 100 Stunden gegenüber der ursprünglichen Gesch vindigkeit nur um 3% reduzierte.
Tabelle (Teil 1)
Verhältn. von Abmessungen der Trikotware
steife Stoffe Verhältn. von Abmessungen der Trikotware Maschen
d. h. Slülzkörper Gerüst- zu Dicke Maschen- reihen
Bindemittel (μΐη) stäbchen Anzahl/cm
komponenten Anzahl/cm
Beispiel 1 Hitzebehandlung 70/30 355 12
Stoffe aus zusammengesetzten bei 240" C 50/50 360 12
Poiyesterfäden mit während 1 min. 40/60 359 12
Hülle-Kern-Struktur, Hitzebehandlung
bei 235°C
70/30
50/50
369
365
12
12
versteift durch
Hitzebehandlung1)
während 1 min. 10/60 341 12
Beispiel 2 Hitzebehandlung 75/35 298 14
Stoff, bestehend aus bei 22O0C
Polyestermischgarn, während 1 min.
versteift durch
Hitzebchandlung2)
Beispiel 3 Hitzebehandlung 70/30 302 14
Stoff, bestehend aus bei 220° C
Polyestermischgarnen, während 1 min.
versteift durch
HilzcoehandlungJ)
Kontrolle 75/35 352 12
Stoff bestehend aus
Polyestergarnen, versteift
durch Harzbehandlung mit
Melaminharzals
Bindemittelkomponente4)
18
18
18
18
15
19
IS
Tabelle (Teil 2)
steife Stoffe (Stützkörper)
Abmessungen der Nuten im Stoff
Breite Tiefe Fläche Gesamtfläche
(μηι) (μΐη/Nul) (mm-'/cni)
Beispiel 1
Stoff wie in Teil I1)
Hitzebehandlung
bei 240° C
während 1 min.
375
392
359
238
225
235
89.250
88.200
84365
1.07
1.0b
1.01
Hitzebehandlung
bei 235° C
während 1 min.
362
394
405
244
229
205
88328
90.226
83.025
1,06
1,08
0,99
Beispiel 2
Stoff wie in Teil I2)
Hitzebehandlung
bei 220° C
während 1 min.
293 195 57.135 0,80
Beispiel 3
Stoff wie in Teil I3)
Hitzebehandlung
bei 220° C
während 1 min.
284 207 58,374 0,82
Kontrolle
Stoff wie in Teil 1*)
409 214 87,120 1,05
Tabelle (Teil 3)
steife Stoffe Maschenwarecharakteristika Steifheit und Angangs-
(Staukörper) Steifheit und Weichhei' in clasti/.ität
Weichheit in Querrichtung
Längsrichtung
Beispiel 1
Stoff wie in Teil 1')
Hitzebehandlung
bei 240° C
...:i j ι „:„
naiitMIU ■ hihi.
572
402
280
168
152
106
217
198
147
Hitzebehandlung
bei 2350C
während 1 min.
480
386
220
174
161
82
190
178
139
Beispiel 2
Stoff wie in Teil I2)
Hitzebehandlung
bei 2200C
während 1 min.
495 168 185
Beispiel 3
Stoff wie in Teil P)
Hitzebehandlung
bei 2200C
während 1 min.
620 177 253
Kontrolle
Stoff wie in Teil 1")
243 UO 140
Tabelle (Teil 4)
steife Stoffe Nulenkanal- Verringerung der Fließ
(Slül/.körpur) chanikteristika geschwindigkeit der
H i" 11 durchgetretenen Lösungen nach
100 Bclricwsstundcn gegenüber
iirspr. lließgeschwindigkeil
(o/o)
Beispiel I
Stoff wie in Teil I1)
Hitzebehandlung
bei 240° C
während 1 min.
0,78
3,82
8,20
0,03
0,15
0,32
0 (vernachlässigbar)
Hitzebehandlung
bei 235° C
während 1 min.
1,33
4,80
9,92
0,04
0,18
0,48
O(vernachlässigbar)
Beispiel 2
Stoff wie in Teil I2)
Hitzebehandlung
bei 220° C
während 1 min.
1,41 0,04 0,5
Beispiel 3
Stoff wie in Teil I3)
Hitzebehandlung
bei 2200C
während 1 min.
1,23 0,02 0 (vernachlässigbar)
Kontrolle
Stoff wie in Teil I4)
3,56 0,19 13,0
') Polyestergarn aus einer Gerüstkomponente aus Polyäthylenterephthalat und einer
athylcnisophthalat. 2) Polyestergarn aus einer Gerüstkomponente aus Polyäthylenterephthalat und einer
Copolymer aus Äthylenterephthalat und Butylenterephthalat. ') Polyestergarn aus einer Gerüstkomponente aus Polyäthylenterephthalat und einer
Copolymer aus Äthylenisophthalat und Butylenterephthalat. *) Polycstcrgarn aus nur einer Gerüstkomponente aus Polyäthylenterephthalat.
Bindemittelkomponente aus PoIy-Bindemittelkomponente aus einem Bindemittelkomponente aus einem
Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1.5tützkörper zur Abstützung druckbeaufschlagter semipermeabler Membranen in Flüssigkeitslrcnngcräten, besuchend aus einer Stoffbahn, die an ihrer Oberfläche mit Nuten zur Bildung eines Strömungsweges für das Permeat versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Stoffbahn ein aus mindestens zwei Komponenten zusammengesetztes Garn eingesetzt wird, wobei die Komponenten 1 lochpolymere darstellen, die sich bezüglich Schmelzpunkt, Löslichkeit oder Quellvermögen unterscheiden, und die so hergestellte Stoffbahn zur Verfestigung und Verfärbung einem Schmelz-, Löse- oder QueHprozeß derart unterworfen wird, daß eine erste Garnkomponente als Bindemittel für eine zweite als Gerüslsubsianz
dienende Garnkomponente dient um die Filamente der Gerüstsubstanz fest miteinander zu verbinden und so einen einheitlichen Garnkörper zu bilden.
2. Stützkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die ersten und zweiten Garnkomponenten aus Hochpolymeren in den Schmelzpunkten unterscheiden, derart, daß der Unterschied in einem Bereich von 20—600C liegt
3. Stützkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die zweite Garnkomponente ein Polyethylenterephthalat und die erste Garnkomponente ein Polyester mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 250°Cist
4. Stützkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Gesamtmenge der das Gerät bildenden zweiten Garnkomponente 50 Gewichtsprozent oder mehr des Gewichtes des Stoffes ausmacht
5. Stoßkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Titer jedes Garnes zwischen 15—500 den liegt
6. Stützkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Dicke des Stoffes bzw. der Stoffbahn zwischen 150—500 um liegt, und daß die Breite bzw. Weite jeder Nut 150—500 Jim beträgt
7. Verwendung eines Stützkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Spiralmodul, der einen zs Hohldorn (16) aufweist auf den eine Schichtenanordnung spiralförmig aufgewickelt ist die eine erste Abstandsbialun aus der Stoffbahn (24), die einen ersten Kanal (23) für das Permeat bildet eine zweite Abstandsbahn (22), die einen zweiten Kanal (19) für die Speiselösung bildet and mindestens eine Membranbahn (17,17') umfaßt die zwischen den ersten und zweiten Abstandsbahnen liegt wobei der erste Kanal (23) mit dem Innenraum des Hohldornes (16) in Verbindung steht
DE2829893A 1977-07-11 1978-07-07 Stützkörper zur Abstützung druckbeaufschlagter semiperabler Membranen in Flüssigkeitstrenngeräten und Verwendung eines solchen Stützkörpers in derartigen Flüssigkeitstrenngeräten Expired DE2829893C2 (de)

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GB2000694B (en) 1982-01-13
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