DE2828510A1

DE2828510A1 - Verfahren zum herstellen eines mit einem laseraktiven farbstoff impraegnierten kunststoffkoerpers

Info

Publication number: DE2828510A1
Application number: DE19782828510
Authority: DE
Inventors: Stephen J Sheldrake; Harry Hsu-Lun Wang
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-06-29
Publication date: 1979-02-01
Also published as: GB2002391B; GB2002391A; DE2828510B2; FR2398399A1; US4139342A; IL54952A; DE2828510C3

Description

Anmelderin: Stuttgart, den 23. Juni 1978

Hughes Aircraft Company P 3566 S/kg Centinela Avenue and Teale Street

Culver City, Calif., V.St.A.

Vertreter;

Kohler - Schwindling - Späth Patentanwälte
Hohentwielatraße 41 7000 Stuttgart 1

Verfahren zum Herstellen eines mit einem laseraktiven Farbstoff imprägnierten Kunststoffkörpers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem laseraktiven Farbstoff imprägnierten Kunststoffkörpers, das es ermöglicht, neue laseraktive Kunststoffkörper herzustellen, die sich durch verbesserte Eigenschaften auszeichnen.

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Durch die Verwendung einer festen Matrix, beispielsweise aus Kunststoff, für Färbstoff-Laser können viele der Probleme vermieden werden, die bisher bei der Verwendung statischer oder strömender, flüssiger Farbstoffsysteme angetroffen wurden» Diese Probleme beziehen sich auf Schlierenbildung, Verdampfung, Ungleichmäßigkeit der Strömung, Stagnationsschichten, Verunreinigung von Lösungsmitteln und Farbstoffen, mechanische Widerstandsfähigkeit, Wartung und sogar üxplosionsgefahr₀

Bekannte Verfahren zur Herstellung von mit Farbstoffen imprägnierten Kunststoffkörpern können allgemein entweder als Massen- oder als Lösungs-Polymerisationsmethoden bezeichnet werden. Hierbei werden laseraktive Farbstoffe entweder vor der Polymerisation zu der aus Katalysator und Monomeren bestehenden Lösung oder aber zu einem geeigneten Zeitpunkt vor der endgültigen Polymerisation der Monomeren zu einer festen Matrix hinzugefügt. Siehe beispielsweise "Luminescence in Plastics" von Oster et al in Nature, 15„ Dezember 1962, Seite 108% und "Temperature Effects on the Phosphorescence of Aromatic Hydrocarbons in PoIyCmethyl-methacrylate)" von Jones et al in Journal of Chemical Physics, Februar 1969, Seite

Die chemischen Reaktionen, die während der Polymerisation auftreten, sowie die Reaktionstemperatur und der während der Reaktion sich ändernde pH-Wert führen bei den bekannten Verfahren zu einer schnellen Zerstörung empfindlicher Farbstoffe. Daher sind diese bekannten Verfahren nur dazu

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geeignet, einige wenige Wirts-Kunststoffe mit einigen wenigen starken oder unempfindlichen laseraktiven farbstoffen zu dotieren. Die für Laserzwecke am besten geeigneten Wirts-Kunststoffe sind Polymethylmethacrylate (PMMA.), die mit laseraktiven Farbstoffen aus der Familie der Hhodamine dotiert sind, weil diese Farbstoffe eine aehr hohe Laseraktivität aufweisen und PMMA als Wirts-Kunststoff eine hohe Stabilität besitzt. Wenn diese Materialien mit einem Impuls-Pumplaser hoher Leistung angeregt werden, weisen sie eine Aktivität im Bereich der Wellenlängen von 0,55 bis 0,62 um auf. Andere Farbstoffe, deren elektro-chemischen Eigenschaften sie zur Verwendung in hochwirksamen dotierten Lasermedien für längere Wellenlängen geeignet machen, wie beispielsweise Carbazine 122 und Cresyl-Violett, werden bei den bekannten Verfahren zum -Einbringen der Farbstoffe in den Wirts-Kunststoff angegriffene

Für viele Anwendungszwecke besteht ein Bedarf an festen Lasermedien, die eine Aktivität in einem großen Wellenlängenbereich aufweisen» Transparente Polymethylmethacrylate, die mit spezifischen Laserfarbstoffen imprägniert sind, haben sich als brauchbare Lasermedien bei bestimmten Wellenlängen als geeignet erwiesen, siehe Z₀B₀ B. H. Soffer et al: "Continuously Tunable Narrow Band Organic Dye Laser", Apple Phys. Ltr_o, Vol. 10, beiten 266 bis 267 (1967). TJm Jedoch eine Laseraktivität in einem größeren Wellenlängenbereich zu erzielen, müssen zusätzliche Farbstoffe benutzt werden. Die Verwendung dieser Farbstoffe war

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jedoch "bisher wegen der Unmöglichkeit ausgeschlossen, diese Farbstoffe nach den bekannten Verfahren in einen V/irts-Kunststoff einzubringen, ohne ihre Eigenschaften zu verändern. Diese Farbstoffe werden entweder während des Massen-Verfahrens zerstört oder erleiden eine wesentliche Änderung bezüglich ihrer Laseraktivität«,

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von mit Farbstoffen imprägnierten Kunststoffen weisen den weiteren Nachteil auf, daß wegen des Einbringens des Farbstoffes in die Masse imprägnierte Kunststoffe entstehen, in denen die Farbstoff-Moleküle gleichmäßig verteilt sind«, Diese Eigenschaft führt zu einem exponentiellen Verlauf der Verstärkung und des Brechungsindex, wenn das Medium in Querrichtung angeregt wird, weil eine exponentielle Absorption der Laser-Pumpenergie stattfindet»

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen mit einem Farbstoff imprägnierten Kunststoffkörper zu schaffen, der als Lasermaterial geeignet ist und eine gleichmäßige Verstärkung sowie einen gleichförmigen Brechungsindex aufweist, wenn es in Querrichtung angeregt wird. Darüber hinaus soll ein solcher imprägnierter Kunststoffkörper so ausgebildet werden können, daß er bei Wellenlängen über 0,620 u.m aktiv ist. Demnach besteht eine Aufgabe auch darin, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, einen V/irts-Kunststoff mit empfindlichen laseraktiven Farbstoffen zu dotieren. Dieses Verfahren soll es

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auch ermöglichen, nach Wahl die Farbstoff-Konzentration in dein imprägnierten Kunststoff körper zu variieren»

Das erfindungsgeniäße Verfahren besteht darin, daß durch Vermischen eines laseraktiven Farbstoffes mit einem nicht-ionischen Lösungsmittel eine Färbstofflösung hergestellt wird, daß dann der Kunststoffkörper in die Farbstofflösung bei Umgebungsdruck eingetaucht und in der Farbstofflösung eine vorbestimmte Zeit belassen wird, während der die '.Temperatur der Lösung unter Einhaltung der Konzentration des Farbstoffes erhöht wird, und daß danach der nun mit dem Farbstoff dotierte Kunststoffkörper aus der Lösung entfernt und von überschüssiger Farbstofflösung befreit wird, indem er für die Dauer von ein bis zwei Wochen einer erhöhten, jedoch 95 C nicht überschreitenden Temperatur ausgesetzt wird, bevor man ihn auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, mit Farbstoffen imprägnierte Kunststoff körper herzustellen, die eine Laaeraktivität bei größeren Wellenlängen aufweisen, weil es das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, alle Wirts-Kunststoffe mit allen, auch den empfindlichsten laseraktiven Farbstoffen zu dotieren. Weiterhin erlaubt das Verfahren die Steuerung des Dotierungsprofils, um einen ungleichförmigen Dotierungsverlauf zu erzielen.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein auf Konzentrations-Unter schieden beruhendes Diffusionsverfallenο Dabei wird jedoch außer einer Kontrolle der Färbstoff-Konzentration auch eine Temperatursteuerung sowie ggf. eine Steuerung des pH-Wertes und des Druckes vorgenommen.

Beispielsweise kann eine zuvor ausgehärtete Kunststoffmatrix, beispielsweise aus einem Acrylharz wie Polymethylmethacrylat, oder aus einem anderen geeigneten, optisch durchlässigen Kunststoff in eine Lösung eingetaucht werden, die aus einem gelösten organischen laseraktiven Farbstoff und einem Lösungsmittel besteht. Der pH-Wert der Lösung wird während des gesamten Verfahrens auf einem Wert gehalten, der das Überleben des Farbstoffes gewährleistet» Dann wird die Temperatur der Lösung erhöht und gleichzeitig in der über der Lösung herrschenden Atmosphäre ein Druck erzeugt, der Lösungsmittelverluste ausschließt«, Nach einer bestimmten Zeit, die von dem gewünschten Ergebnis des Verfahrens abhängt, ist die Kunststoffmatrix mit den im Lösungsmittel enthaltenen Farbstoffen dotierte

Ein ungleichförmiges Profil der Farbstoffdotierung kann dadurch erzielt werden, daß die Querschnittsflache, über welcher die Diffusion stattfinden kann, die Dicke des Kunststoffkörpers, die Farbstoffkonzentration, die Dauer des Verfahrens und die Temperaturführung gesteuert wird und/oder indem das Verfahren wiederholt wird«

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Nach der Erfindung wurden n«ue, mit Farbstoffen imprägnierte PMMA-Körper hergestellt, die für Laserzwecke bei Wellenlängen unter 0,550 und über 0,620 ,um geeignet wareno

Bei der Üuche nach laseraktiven Kunststoffen, die für einen breiten Frequenzbereich geeignet sind und eine Auswahl zwischen einer größeren Anzahl von Wellenlängen · ermöglichen und die weiterhin für ein zum praktischen Gebrauch bestimmten Gerät einsetzbar sind, hat es sich als notwendig erwiesen, als laseraktive Medien verschiedene mit Farbstoffen imprägnierte VJirts-Kunststoffe zu verwenden, die in einer drehbaren oder verschiebbaren Einheit zusammengefaßt werden köniien_o

Farbstoffe, die zur Familie der Xanthen-Farbstoffe gehören, haben sich zur Erzeugung einer Laserstrahlung im Bereich zwischen 0,55 und 0,62 ,tun. als nützlich erwiesen, wenn sie mit einem Nd^ :YAG-Laser angeregt werden. Diese Farbstoffe werden als sehr stabil betrachtet, siehe z_oB. Ko Η» Drexhage: "Fluorescence Efficiency of Laser Dyes", Journal of .Research of the NBS-Applied Physical Chemistry, Vol» 8OA, Nr. 3, Juni 1976. Manche Farbstoffe, die zur Familie der Oxazin-Farbstoffe gehören, wie beispielsweise Gresyl-Violett, haben in flüssigen Medien eine Laseraktivität zwischen 0,635 und 0,655 W-m gezeigt,

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wenn sie mit einem Ncr :YAG-Laser angeregt wurden. Versuche, Wirts-Kunststoffe mittels der üblichen Imprägnierungsverfahren Wirts-Kunststoffe mit diesen Farbstoffen zu imprägnieren haben jedoch zu einer sehr geringen Laseraktivität geführt.

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Farbstoffe, die zur Familie der Farbstoffe mit Kohlenstoff-Brücke gehören, beispielsweise au den Carbazin-Farbstoffen, haben eine Laseraktivität bei Wellenlängen von mehr als 0,67 ^m. Versuche, mittels der bekannten Methoden Wirts-Kunststoffe, wie beispielsweise PMMA, Polyesterharze, Epoxyharze usw. mit diesen Farbstoffen zu imprägnieren, hatten eine vollständige Zerstörung der Farbstoffe zur Folge.

Durch das neue Verfahren zum Einbringen von laseraktiven Farbstoffen in Wirts-Kunststoffe werden dagegen die Farbstoffe nicht angegriffen und es werden ihre Eigenschaften nicht veränderte Das Verfahren erhöht die Beschädigungsschwelle des laseraktiven Mediums und gestattet die Herstellung von laseraktiven Medien, die ungleichförmige üotierutigsprofile aufweisen.

Ursprünglich war das erfindungsgemäße Verfahren dazu bestimmt, eine Methode zum Imprägnieren von Wirts-Kunstb'toffen mit höchst empfindlichen Farbstoffen zu ermöglichen, wie beispielsweise der folgenden Farbstoffe mit Kohlenstoffbrücke

C ^b

'3 Il Τ ^CH3

H₃C Y₁ CH₃

Ccubopyronin 3 49 Carbazide 122

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weil die bekannten Polymerisations-Dotierverfahren zur Zerstörung dieser Farbstoffe führen_o Nachfolgende Untersuchungen haben Jedoch gezeigt, daß das Verfahren zu dotierten Kunststoffen führte, die eine verbesserte Laseraktivität aufwiesen, wenn die Verfahren zur Dotierung von festen Kunststoffen mit Oxazin-Farbstoffen verwendet wurden. Es wurde eine nur sehr geringe oder überhaupt keine Veränderung der Laseraktivität der Farbstoffe beobachtet, die zu den Oxazin-Farbstoffen gehörten, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren PMMA dotiert wurde ο Diese Erscheinung steht in deutlichem Gegensatz zu den Resultaten, die an Oxazin-Farbstoffe enthaltenden Kunststoffen beobachtet wurden, welche nach den bekannten Verfahren hergestellt worden waren.

Andere laseraktive Farbstoffe, wie beispielsweise die zur Xanthen-Familie gehörenden, deren Aktivität im sichtbaren Bereich des Spektrums liegt, und den 7-Aminokumarin-Farbstoffen, die eine Laseraktivität in den blauen und grünen Bereichen des Spektrums aufweisen, sowie auch Farbstoffe, die keine Laaeraktivit'ät haben, können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in Wirts-Kunststoffe eingebracht werden, ohne daß sie beschädigt werden oder Veränderungen ihrer Färb- oder Lasereigenschaften erleiden.

Einige Beispiele für laseraktive Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in PMMA eingebracht wurden, sind RhodamineöG, RhodamineöG Perchlorate

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^ ΊΟ -

Rhodamine 64-0, Kiton lied 620, Sulforhodamine 101, Rhodamine 110, lihodamine B, Cresyl Violet -und Carbazine 122_O Laseraktive farbstoffe wie Oxazine 170, Nile Blue A Perchlorate, 3»3^I-Diäthylthiodicarbocyanin~ iodid (OTOG), 3,3^I-Diäthylthiotricarbocyaniniodid (OTTC), 7-Diäthylamino-4-methylkumarin und Kumarin, obwohl für Laserzwecke nicht geeignet, können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingebracht werden<>

Der Hauptteil der auogefilhi'ten Arbeiten betraf hochwirkaame, empfindliche laseraktive Farbstoffe, deren Aktivität bei Wellenlängen über 0,62 jum. liegt und die mittels eines doppelt dotierten Nd*⁺:YAG-Laser mit Q-Schaltung als Anregungs-Lichtquelle betrieben wurden. Es versteht sich, daß auch andere Anregungs-Lichtquellen bei Bedarf benutzt werden könnten.

-Es wird eine aus Farbstoff und Lösungsmittel bestehende Lösung hergestellt, indem bei Raumtemperatur der Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Die Konzentration des Farbstoffes in der Lösung kann zwischen 5x10 bis 2x10""^ Mol pro Liter betragen, j^e nach der Art des zur Dotierung ausgewählten Farbstoffes und der Dicke des Kunststoffkörpers.

Für dieses Verfahren sind die Lösungsmittel geeignet, die allgemein als nicht-polare Lösungsmittel bezeichnet werden» Wegen ihrer Verträglichkeit mit bevorzugten

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Wirts-Kunststoffen werden Methanol und Äthanol als Li)sungsmittel bevorzugt. Andere nicht-polare Lösungsmittel wie verdünntes Aceton und verdünntes Methyläthylketon sind für manche Kunststoffe ebenfalls geeignet» -Eine ausgezeichnete Aufstellung von Laser-Farbstoffen, deren Art der Anregung, deren Laserfrequenzen und geeigneter Lösungsmittel findet sich in einem Aufsatz von K. H. Drexhage: "Structure and Properties of Laser Dyes", in Topics in Applied Physics Dye Lasers, herausgegeben von Fo Po Schäfer, VoI₀ 1, Seiten 180 ff_o.

In manchen Fällen wird eine Lösungsmittelmischung benötigt, die Zusätze zur Kontrolle des pH-Wertes der Lösung enthält. Die Grenzen bezüglich des pH-Wertes der Lösung hängen von dem jeweils verwendeten Farbstoff ab„ Diesbezügliche Informationen finden sich in Tabellen und Datenblättern, die von den Herstellern der jeweiligen Farbstoffe herausgegeben werden.

Die Verteilung des Farbstoffes innerhalb der Kunststoffmatrix wird durch die Konzentration des Farbstoffes in der Lösung, die Temperatur der Lösung und die Zeit bestimmt, während der der Wiz^ts-Kunstsfcoff der Farbstofflösung ausgesetzt ist.

Wenn eine gleichförmige Dotierung erwünscht ist, wird der Kunststoffkörper vollständig in die Farbstofflösung eingetaucht. Wenn jedoch eine ungleichförmige Dotierung

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erzielt werden soll, ist es erforderlich., die Oberfläche des Wirtsmaterials zu "begrenzen, die der Färbst off lösung ausgesetzt ist. Dies kann dadurch erfolgen, daß gewisse Flächenabschnitte des Vilirtsmaterials abgedeckt werden, wodurch die der Warbstofflösung ausgesetzte Querschnittsfläche begrenzt wird. Die maskierte Oberfläche des Wirtsmaterials wird dann in die Farbstofflösung für die Dauer einer vorbestimmten Zeit eingetaucht, die von der Art des Wirtsmaterials und der Geschwindigkeit abhängt, mit der das Lösungsmittel in das Wirtsmaterial eindiffundiert<

andere Möglichkeit zur Erzeugung einer ungleichförmigen Dotierung des Wirts-Kunststoffes besteht darin, Farbstofflösungen mit unterschiedlicher Farbstoffkonzentration herzustellen. Das Wirtsmaterial kann dann nacheinander in die verschiedenen Lösungen für bestimmte Zeiten eingetaucht werden, wodurch das gewünschte Dotierungsprofil erhalten wirdo

Das Dotierungsverfahren wird vorzugsweise in einem abgeschlossenen Raum mit regelbarem Druck ausgeführt, um die Konzentration der Farbstofflösung in engen Grenzen einhalten zu können. Es können jedoch auch andere Methoden angewendet werden, um eine bestimmte Konzentration des Farbstoffes in der Lösung als Funktion der Zeit einhalten zu können, wie beispielsweise eine laufende Überwachung der Farbatoffkonzentration und periodischer Zugabe von Lösungsmittel in dem erforderlichen Maße.

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- ts -

Die Diffusionsgeschwindigkeit ist in hohem Maße von der Temperatur und der Art des zur Bildung der Farbstofflösung verwendeten Lösungsmittels abhängig· Die Anwendung einer erhöhten Temperatur ist zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit erwünscht. Die Temperatur darf jedoch eine obere Grenze nicht überschreiten, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine Sovatation zwischen Kunststoff und Lösungsmittel stattfindet» Übermäßige Temperaturen gefährden auch ein Überleben der Farbstoffe sowie das Einhalten, einer konstanten Farbstoff-Konzentrationo In den. meisten Fällen ergeben Temperaturen zwischen 50 und 65°G vernünftige Diffusionsgeschwindigkeiten ohne Probleme bezüglich der Farbstoff-Konzentration oder der Farbstoff-Beständigkeit zu erzeugen.

Die dotierten Kunststoffkörper werden aus der Farbstofflösung entfernt und in einen Ofen gebracht, wo sie auf einer Temperatur von etwa 70⁰G gehalten werden, um überschüssige Mengen des Lösungsmittels und der Farbstoff-Lösung zu entfernenο Nach einer Trockenzeit von ein bis zwei Wochen bei dieser oder einer sonstigen erhöhten Temperatur, die weniger als 3^⁰O beträgt, können die Körper auf Umgebungstemperatur abkühlen. Manchmal wird noch eine Alterung bei erhöhten Temperaturen angewendet, um das Fehlen von Spannungen in dem dotierten Material zu gewährleisten.)

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A*

Obwohl FMMA. ein bevorzugtes Wirtsmaterial für Laserzwecke darstellt, kann das er f indungs geinäße Verfahren auch zum Imprägnieren anderer Kunststoffe verwendet werden, wie beispielsweise Polystyrol, Epoxydharzen und verschiedenen Polyesterharzen, wenn entweder ein ungleichförmiges Dotierungsprofil gewünscht ist oder der Dotierungs-Farbstoff wärme- und/oder pH-empfindlich ist und daher den bei der Polymerisation auftretenden Bedingungen nicht standhält.

Zeitspannen von ein bis zwei Wochen, während denen der Kunststoffkörper in die Farbstofflösung eingetaucht ist, bei Temperaturen in der Größenordnung von 65°0 sind geeignet, um eine gleichförmige Dotierung von als Wirtsmaterial, dessen Dicke etwa 6 mm betrug, mit Oarbazine 122 zu bewirken, das in Äthanol gelöst war. Eine Solvatation zwischen PMtIA. und Äthanol setzt erst bei höheren Temperaturen ein„

Ein. völlig unerwartetes, jedoch sehr willkommenes Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Höhe der Zerstörungsschwelle des Kunststoffkörpers, die unabhängig vom Dotierungsmittel ist. Beispielsweise zeigten Proben aus PMMA, die durch Massepolymerisation mit 10 Mol/cbr Ehodamine 6G-dotiert waren, Zeichen von Schäden, wenn sie den Impulsen eines Q~gesehalteten, doppelt dotierten Nd^ :YAG-Lasers ausgesetzt waren, der im Mehrmoden-

Betrieb eine mittlere Leistung von 1 W/cm bei 0,53

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lieferte. Im Gegensatz dazu zeigten PMMA-Körper, die mit 10 Mol/anr Rhodanine 6G- mittels des erfind\mgsgemäßen Diffusionsverfahrens dotiert worden wax^en, keinerlei Zeichen von Schäden, wenn sie mit der experimentell maximal erreichbaren Leistungsdichte von 38 W/cm bestrahlt wurden.

weiterer Vorteil der Dotierung eines Wirtn-Kunststoffes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der Möglichkeit, die Probleme einer Farbstoff-Ausbleichung zu vermindern. Das Ausbleichen von Färbstoff-Molekülen in einem flüssigen oder festen Lösungsmittel charakterisiert in hohem Maße seine photochemische Stabilität, Äußerst vereinfacht ausgedrückt, absorbieren Farbstoff-Moleküle, nachdem sie ausgebleicht sind, kein Anregungslicht mehr. Bei mit Farbstoffen imprägnierten Kunststoffen kann dieses Problem entweder dtxrch Ablenken des Anregungs-Lichtstrahles oder durch Bewegen der Farbstoff-Matrix gelöst werden·» Tatsächlich kann gezeigt werden, daß ein den Farbstoff enthaltender Kunststoffkörper mit einer sehr viel höheren G-eschwindigkeit quer zum Anregungs-Lichtstrahl bewegt werden kann als ein strömendes, flüssiges Medium.

Die Erfindung hat daher neue Kunststoffkörper mit einer hochwirksamen Dotierung zum Ergebnis, welche die zusätzlichen Vorteile einer hohen Beschädigungsschwelle, verminderter Ausbleichprobleme und eines ausgedehnten Bereiches von Laserfrequenzen aufweisen. Diese Eigenschaften

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waren im Hinblick auf die "bekannten Verfahren zur Herstellung von mit Farbstoffen imprägnierten Kunststoffen nicht zu erwarten.

Spezielle Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden dazu benutzt, PMMA mit Carbazine 122 zu imprägnieren. Die Ergebnisse, die bei der Prüfung der erhaltenen Materialien in Lasern erhalten wurden, sind nachstehend aufgeführt.

Beiapiel T

Es wurden zunächst 5^,099 mg Rhodamine 6G Perchlorat (Molekulargewicht 5^0»99) in 1000 ml vollkommen wasserfreiem Äthanol gelöst, um eine Lösung mit einer Farbstoff-Konzentration von 10" Mol/dnr herzustellen« Ein Stück PMMA mit den Dimensionen 3 mm χ 50 mm χ 50 mm wurde in die Lösung eingetaucht,, Die Temperatur wurde für die Dauer einer Woche auf 65°C erhöht. Danach wurde das Kunststoffteil aus der Lösung genommen und in einem Ofen eine Woche lang bei 65°C getrocknet. Endlich wurde der Kunststoff zwischen zwei ebenen Glasteilen zwei Stunden lang bei 95⁰G gealtert. Der resultierende, mit Farbstoff dotierte Kunststoffkörper hatte eine gleichförmige Farbstoff-Konzentration und gute optische Eigenschaften. Beim Pumpen mit einem gepulsten, Q-geschalteten Her :YAG-Laser wurde unter Verwendung eines geeigneten Farbstoff-Laserresonators ein Umwandlungs-Wirkungsgrad von 47iö erzielt ο Das erzeugte Laserlicht hatte die maximale Intensität bei 0,565

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Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Beispiel wurde unter Verwendung von Carbazine i22 (Molekulargewicht 3^-5) wiederholt. JEs wurde eine Lösung aus 690 mg Carbazine 122 und 1000 ml wasserfreiem Äthylalkohol hergestellt., Mittels KOH wurde der pll-Wert auf über 9 eingestellte Ea wurde ein PMMA.-Körper von 3 mm χ 50 m χ 25 mm mit der Lösung eine Woche bei 65°G behandelt. Danach wurde der Körper eine Woche bei 65°C getrocknet und anschließend zwei Stunden bei 95°G gealtert« Der resultierende Kunststoffkörper hatte eine Farbstoff-Konzentration, die nahezu 2 χ Λ0 Mol/dnr betrug. Bei der Verwendung im Laser hatte der Kunststoffkörper einen Umwandlungs-Wirkungsgrad von 30%, wenn er unter Verwendung eines geeigneten Resonators von einem Q-geschalteten Nd-^⁺:YAG-Laser angeregt wurde. Die Laseraktivität hatte ihr Maximum bei 0,685/im.

Beispiel 3

Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 verfahren, Jedoch wurde für die Farbstofflösung ein starkes Lösungsmittel in Form von Aceton verwendet. Hierbei wurde im Laufe des Verfahrens der Kunststoffkörper vollständig aufgelöst und der Farbstoff zerstört. Dieses Beispiel wurde aufgenommen, um die Wirkung der Auswahl eines für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeigneten Lösungsmittels aufzuzeigen.

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Claims

282S510

Patentansprüche

ι Verfahren zum Pmprägnieren eines Kunststoffkörpers mit einem insbesondere laseraktiven Farbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vermischen eines Farbstoffes mit einem nicht-ionischen Lösungsmittel eine Farbstofflösung hergestellt wird, daß dann der Kunststoffkörper in die Farbstofflösung bei Umgebungsdruck eingetaucht und in der Farbstofflösung eine vorbestimmte Zeit belassen wird, während der die Temperatur der Lösung unter Einhaltung der Konzentration des Farbstoffes erhöht wird, und daß danach der nun mit dem Farbstoff dotierte Kunststoffkörper aus der Lösung entfernt und von der überschüssigen Farbstofflösung befreit wird, indem er für die Dauer von ein bis zwei Wochen einer erhöhten, jedoch 95 C nicht überschreitenden Temperatur ausgesetzt wird, bevor man ihn auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt·

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine"Farbstofflösung hergestellt wird, die 5 χ 10~5 bis 3 χ 10~5 Mol des Farbstoffes auf 1000 cnrLösungsmittel enthält.

3p Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Farbstofflösung auf einen von der Art des Farbstoffes abhängigen Wert eingestellt wird·

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4-O Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die überfläche des Kunststoff körper s vor dem -Eintauchen in die Farbstoff lösung maskiert wird, um eine gesteuerte Absorptions-Querschnittsfläche zu schaffen.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffkörper in der .Farbstofflösung während einer Zeit von eins bis zwei Wochen belassen wird«

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Konstanthaltung der Konzentration des Farbstoffes in der Lösung der über der Lösung herrschende Druck in solcher Weise gesteuert wird, daß keine Verluste an Lösungsmittel- oder Farbstoffmoleküle durch Verdampfen eintreten.

7· Mit einem Farbstoff imprägnierter, laseraktiver Kunststoffkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einem der Farbstoffe

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dotiert ist.

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Kunststoffkörper nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, daß er aus Polymethylijiethacrylat besteht und als Farbstoff Carbazine 122 enthält«

9. Kunststoffkörper nach Ansx^ruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Farbstoffes 5 χ 1Cf⁵ _{bis 5 χ 10}-3 Mol/dm⁵ des Kunststoff körpers beträgt,,

Oo Kunststoffkörper nach einem der Ansprüche 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß er ein ungleichförmiges Dotierungsprofil besitzt.

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