DE2824471B2

DE2824471B2 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE2824471B2
Application number: DE19782824471
Authority: DE
Inventors: Rainer Ing.(Grad.) 5014 Kerpen Lell
Original assignee: Davy International Ag, 6000 Frankfurt
Current assignee: LL Plant Engineering AG
Priority date: 1978-06-03
Filing date: 1978-06-03
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2824471C3; FR2427299A1; JPS54159394A; DE2824471A1; FR2427299B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Gasen mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von etwa 1 bis 10 VoI. % durch Oxidation des Schwefelwasserstoffs in einem Teilstrom der Gase zu Schwefeldioxid, Vereinigung des gebildeten Schwefeldioxids mit dem übrigen Teilstrom der schwefelwasserstoffhaltigen Gase, katalytische Claus-Reaktion und Abscheidung des gebildeten Schwefels aus dem Reaktionsgas.

In der Technik, z. B. bei der Vergasung von schwefelhaltigem öl oder schwefelhaltiger Kohle fallen Gase an mit einem H₂S-Gehalt mit etwa 0,1 bis Vol.%. Es ist bekannt, diese Gase mit einem Absorptionsmittel zu behandeln, um das H₂S auszuwaschen, das H₂S aus dem Absorptionsmittel zu desorbieren und dann nach dem Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel umzusetzen. Die Verarbeitung des Sauergases in einer modifizierten Claiisanlage, in der V, der Sauergasmange mit Sauerstoff verbrannt und das SO₂-haltigc Verbrennungsgas zusammen mit

den restlichen V₃ der Sauergasraenge Ia katalytischen Claus-Stufen weiterverarbeitet wird, liefert einen Umsatz von 85 bis 95%, Wegen der beträchtlichen Restgasmengen befinden sich immer noch große SCy-Mengen im nachverbrannten Abgas. Um eine Luftverunreinigung durch das Restgas zu vermeiden, sind zahlreiche Maßnahmen bekannt, um zu möglichst schwefelarmen Restgasen zu kommen. Es ist bekannt, das Claus-Abgas zu oxidieren oder zu reduzieren, das SO₂ bzw. H₂S aus dem Abgas auszuwaschen, die Waschlösung zu regenerieren und das so dabei erhaltene SO₂ bzw. H₂S in die Claus-Anlage zurückzuführen. Diese Maßnahmen erfordern erhebliche Kosten für den zusätzlichen Anlagenteil.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gase mit geringem H₂S-GeIIaIt mit einem Mindestmaß an Investitionskosten und einer Gesamtausbeute von wenigstens 98,5-99% zu Elementarschwefel umzusetzen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man das Schwefeldioxid aus dem oxidierten Teilstrom auswäscht, die Waschlösung unter Bildung eines konzentrierten SO₂-Gasstrorns regeneriert, den konzentrierten SOj-Gasstrom mit dem übrigen schwefelwasserstoffhaltigen Teilstrom vereinigt und das Gaus-Abgas ebenfalls der Oxidationsstufe des schwefelwasserstoffhaltigen Teilstroms zuführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt demnach gegenüber dem bekannten Claus-Verfahren für Gase mit kleinen H₂S-Gehalten wesentliche Unterschiede. Der oxidierte Teilstrom, für den beispielsweise 20 bis 30% des eingesetzten Sauergases abgezweigt werden, wird nicht direkt mit dem restlichen Sauergas wiedervereinigt, sondern einer Schwefeldioxidwäsche unterzogen, durch die das SO₂ bis auf sehr geringe Gehalte, z. B. etwa 200 bis 500 ppm, ausgewaschen wird. Das Abgas der Wäsche kann daher ohne weitere Nachbehandlungin die Atmosphäre abgelassen werden. Durch die Regenerierung der Waschlösung erhält man ein Regenerationsgas mit hohem SO₂-Gehalt, vorzugsweise mit einem Gehalt von 80 bis 95 Vol.% SO₂ (Rest H₂O).

Nach der Vereinigung des konzentrierten SO₂-Gasstromes mit dem restlichen H₂S-armen Sauergas wird das Gemisch der katalytischen Claus-Reaktion zugeführt. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wesentlicher Teil, nämlich 20-50% des Inertgases, aus dem Prozeßgas abgetrennt wurden, kann die Clausanlage für kleinere Volumendurchsätze ausgelegt werden, wodurch sich eine Einsparung der Investitionskosten und durch die höheren Partialdrücke von H₂O und SO₂ ein besserer Umsatz zu Schwefel ergibt.

Dadurch, daß das Claus-Abgas der gleichen Oxidationsstufe und nachfolgenden Wäsche wie der Sauergas-Teilstrom zugeführt wird, ergibt sich der weitere Vorteil, daß anders als bei der. bekannten Claus-Verfahren für H₂S-arme Gase eine separate Abgasbehandlung nicht mehr erforderlich ist. Durch die erfindungsgemäße Verfahrenskombination wird somit die Abgasreinigung in kostensparender Weise mit einer Konzentration des Prozeßgases verbunden, wodurch die Anlagekosten beträchtlich gesenkt werden können.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wäscht man das Schwefeldioxid mit einer wäßrigen basischen Lösung, insbesondere einer Natrium-

oder AroniQniiHusHlfitlöswng aus und führt die Waschlösung nach thermischer Regeneration in die Wäsche zurück,

Derartige SO₁-Waschen sind aus der Rauchgasentschwefelung allgemein bekannt. Im Vergleich zu einer Rauchgaswäsche ist die SO₂-Konzentration der zu waschenden Gase bei dem erfindungsgemäßen Verfahren größer, nämlich vorzugsweise 0,5 bis 3,0Vol.%, verglichen mit 0,1 bis l,0Vol.% bei Rauchgasen je nach dem Schwefelgehalt des Brennstoffes. Die SO₂-Wäsche erfolgt bei relativ tiefen Temperaturen, im Falle der Wäsche mit Natriumsulfitlösung vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 25 bis 85° C. Die Regeneration der Waschlösung erfolgt bei erhöhten Temperaturen, bei Natrumsulfitlösung als Waschmittel vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 90 bis lOO³ C. Zur thermischen Regenerierung der Waschlösung wird dieser Wärme zugeführt, insbesondere durch indirekten Wärmeaustausch mit Dampf, der beispielsweise bei der Kühlung des oxidierten Gases anfällt.

Zweckmäßigerweise führt man die Gaus-Reaktion in mehreren, vorzugsweise zwei Stufen bei Temperaturen von 180 bis 300° C durch. Da die Partialdrücke von H₂S und SO₂ in dem erfindungsgemäßen Prozeß höher sind, wird eine höhere Schwefelausbeute im katalytischen Teil erzielt, was zu einem geringeren Schwefelanteil im Abgas führt und die Anlagenkombination wirtschaftlicher werden läßt. Es genügen im allgemeinen zwei Kontaktstufen bei Reaktionstemperaturen oberhalb des Schwefeltaupunktes.

Weiterhin ist vorgesehen, daß man den schwefelwasserstoffhaltigen Teilgasstrom und den Claus-Abgasstrom unter Zuspeisen von Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und Heizgas thermisch oxidiert und das Reaktionsgas dann auf die Waschtemperatur abkühlt. Die Oxidation erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 500 bis 800° C. Die der Oxidation zugeführte Sauerstoffmenge ist so bemessen, daß auch alle oxidierbaren Bestandteile des Claus-Abgases verbrannt werden. Als Heizgas kann Erdgas, ein niedermolekularer Kohlenwasserstoff, wie Methan, Aethan, Propan, oder auch ein bei Zimmertemperatur flüssiger Kohlenwasserstoff dienen. Die Oxidation des H₂S-haltigen Teilgasstromes und des Claus-Abgases kann auch in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Geeignete Katalysatoren sind imprägnierte Katalysatoren auf Aluminiumoxydbasis. In Gegenwart eines Katalysators liegt die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 300 bis 500° C.

Bei einer besonderen Ausführungsform wäscht man Schwefelwasserstoff aus einem schwefelwasserstoffarmen Gas aus, regeneriert die Waschlösung unter Bildung einns größeren Teilgasstromes mit geringerem HjS-Gehalt von vorzugsweise etwa 1 bis 3 Vol.% H₂S und eines kleineren Tcilgasstromes mit höherem H,S-Gehalt von vorzugsweise 6 bis 10 Vol.% H₂S und führt den größeren Teilgasstrom der Oxidation und den kleineren Teilgasstrom direkt der Claus-Reaktions zu. Das schwefelwasserstoffarme Gas ist vorzugsweise ein durch Kohle- oder ölvergasung erhaltenes Gas, das vor der Weiterverarbeitung oder dem Verbrauch entschwefelt werden muß. Die Auswaschung des H₂S aus diesen Gasen kann mit üblichen regenerirrbaren Lösungsmitteln erfolgen, wie z. B. Mono-, Di-, Tiialkanolamin oder wäßriger Kaliumkarbonatlösun^.

Die Erfindungwird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben, in der das schematische Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.
Einem Verbrennungsofen 6 mit Abhitzekessel 6"

~< werden durch Leitung 2 der äquivalente Teü des Sauergases, durch Leitung 3 Heizgas, durch Leitung 4 Luft oder Sauerstoff und durch Leitung 5 Sauerstoff zugeführt. Außerdem wird durch Leitung 25 das Abgas einer Clausanlage 18-24 zugespeist. Aus dem

11" Verbrennungsgas wird in einer aus Venturiwäscher 7 und Waschturm 8 bestehenden Waschanlage das Schwefeldioxid ausgewaschen. Das von SO₂ praktisch freie Abgas verläßt den Waschturm 8 über Kopf in die Atmosphäre, nachdem es vorher erhitzt worden

ι j ist. Die verbrauchte Waschlösung gelangt in den Regenerator 11 und wird von dort über Leitung 10 durch den mit Dampf beheizten Erhitzer zirkuliert. Das ausgetriebene SO₂ verläßt den Regenerator durch Leitung 14 als SO,-haltiges Gas, das in dem Kühler 13

j» gekühlt wird zwecks Auskondei/ation des größten Teils des Wassers. Die regenerierte Waschlösung gelangt durch Leitung 12,12" in den Waschturm zurück. Ein Teil wird bei 12⁶ abgestoßen, um Nebenprodukte auszuschleusen. Eine entsprechende Menge frische

r> WascUösung wird dem Waschturm 8 am Kopf zugesetzt.

Das aus dem Regenerator 11 abziehende konzentrierte SO₂-GaS und der restliche Sauergasstrom in Leitung 1 werden vereinigt und durch Leitung 15 ei-

!» ner Brennkammer 16 zugeführt, in der Heizgas mit Luft verbrannt und so die Temperatur des Gases auf die Betriebstemperatur der ersten Claus-Kontaktstufe 18 angehoben wird. Das Gas strömt dann durch Leitung 17 in den Kontaktapparat 18, in dem sich H₂S

s, und SO₂ weitgehend zu Schwefel umsetzen. In dem Kühler-Kondensator 19 wird das Reaktionsgas abgekühlt, wobei Schwefel kondensiert, der bei 19° abläuft. Anschließend passiert der Gasstrom den Schwefelabscheider 20, aus dem bei 20" weiterer Schwefel

κι abgezogen wird. Der Gasstrom wird dann in einer Bi ennkammer 21 analog der Brennkammer 16 wieder aufgeheizt, in dem Kontaktapparat 22 weiter zu Schwefel umgesetzt und dann nach Abscheidung des Schwefels in dem Kühler 23 und dem Abscheider 24

ι ■> durch Leitung 25 dem Verbrennungsofen 6 zugeführt. Der in der zweiten Claus-Kontaktstufe abgeschiedene Schwefel wird bei 23" und 24" abgezogen.

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Ausführungsform beschränkt. Insbesondere kann die Anzahl

.( der Claus-Kontaktstufen variieren, die Waschstufe 7, 8 kann anders ausgebildet sein, und das Sauergas in den Leitungen 1 und 2 kann gleiche oder unterschiedlich·: H₂S-Gehalte aufweisen.

Beispiel 1

Von 100000 NmVh Sauergas mit 4 Vol.% H₂S, 90 Vol.% CO₂ und 1 Vol.% H₂ und 5 Vol.% H₂O werden 28175NnWh zusammen mit 78082NmVh Claus-Abgas in einer Brennkammer oxidiert, in die

Wi gleichzeitig 6511 NmVh Heizgas mit einem Heizwert von 2800 Kcal/Nm¹ sowie 3825 NmVh Sauerstoff eingespeist werden. Die Brennkammer, in der eine Temperatur von 650" C herrscht, verlassen 113342 NmVhGas mit 1,3 Vol.% SO₂. Das Gas wird

.,-, in einem Abhitzekessel und in einem Venturiwäscher auf 50° C abgekühlt und in einem Waschturm mit einer im Umlauf geführten 30- bis 40% igen Natriumsulfitlösung gewaschen. Die Waschstufe verlassen

117 35ONmVh Abgas mit 340 ppm SO₂, das nach dem Erhitzen in die Atmosphäre abgelassen wird. Die beladene Waschlösung wird durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasserdampf von 1 atü auf 93° C erhitzt, wobei die Lösung 14365 NmVh Regenerationsgas mit 10 Vol.% SO₂ und 90 Vol.% H₂O abgibt. Die regenerierte Lösung wird in die Wäsche zurückgeführt.

Das Regenerationsgas wird auf 40° C abgekühlt, wobei Wasser auskondensiert, verdichtet und dann mit den restlichen 71825 NmVh Sauergas vereinigt. Das vereinigte Gas wird durch Einbrennen von Heizgas mit Luft auf 240° C erhitzt und in einer ersten Claus-Kontaktstufe umgesetzt. Das Kontaktgas wird anschließend auf 160" C abgekühlt, wobei 5,0 t/h Schwefel kondensieren und abgeschieden werden. Das von elemaniem Schwefel weitgehend befreite ■ Kontaktgas wird durch Einbrennen von Heizgas auf 200° C gebracht und in einer zweiten Claus-Kontaktstufe weiter umgesetzt. Nach Abkühlung auf 130° C werden 0,655 t/h Schwefel aus dem Gas abgeschieden. Die Gesamt-Schwefelausbeute beträgt 99%. Die " anfallenden 78080 NmVh Claus-Abgas, die noch 0,26 Vol.% H₂S, 0,13 Vol.% SO, und 0,73 g/Nm' Schwefel enthalten, werden in die Brennkammer zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Gasen mit einem Schwefelwasserstoffgehalt von etwa 1 bis 10 Vol.% durch Oxidation des Schwefelwasserstoffs in einem Teilstrom der Gase zu Schwefeldioxid, Vereinigung des gebildeten Schwefeldioxids mit dem übrigen Teilstrom der schwefelwasserstoffhaltigen Gase, katalytische Claus-Reaktion und Abscheidung des gebildeten Schwefels aus dem Reaktionsgas, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid aus dem oxidierten Teilstrom auswäscht, die Waschlösung unter Bildung eines konzentrierten SO₂-Gasstroms regeneriert, den konzentrierten SO,-Gasstrom mit dem übrigen schwefelwasserstoffhaltigen Teilstrom vereinigt und das Claus-Abgas ebenfalls der Oxidationsstufe des schwefelwasserstoffhakigen Teilstroms zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid mit einer wäßrigen basischen Lösung, insbesondere einer Natrium- oder Ammordumsulfitlösung auswäscht und die Waschlösung nach thermischer Regeneration in die Wäsche zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Claus-Reaktion in mehreren, vorzugsweise zwei Stufen bei Temperaturen von 180 bis 300° C durchführt.

4. Verf&aren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß man den schwefelwasserstoffhaltiger Teilgasstrom und das Claus-Abgas unter Zuspeise? von Sauerstoff und Heizgas thermisch oxidiert und das Reaktionsgas abkühlt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß man den größeren Teilstrom mit einem geringeren H₂S-Gehalt von vorzugsweise etwa 1 bis 3 Vol.% der Oxidation und den kleineren Teilstrom mit höherem H₂S-Gehalt von vorzugsweise 6 bis 10 Vol.% direkt der Claus-Reaktions zuführt.