DE2818763A1 - Neue monomere, verfahren zu ihrer herstellung, polymere aus diesen monomeren und ihre verwendung - Google Patents

Neue monomere, verfahren zu ihrer herstellung, polymere aus diesen monomeren und ihre verwendung

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DE2818763A1 DE19782818763 DE2818763A DE2818763A1 DE 2818763 A1 DE2818763 A1 DE 2818763A1 DE 19782818763 DE19782818763 DE 19782818763 DE 2818763 A DE2818763 A DE 2818763A DE 2818763 A1 DE2818763 A1 DE 2818763A1
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Description

Diese Erfindung betrifft bestimmte neue Monomere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Polymere, die Einheiten dieser neuen Monomeren enthalten, und die Verwendung dieser Polymeren zum Überziehen und Imprägnieren von Substraten.
Polymere von monoäthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren sind wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und ihren hervorragenden physikalischen Eigenschaften von grosser technischer Bedeutung. Sie besitzen jedoch auch Nachteile, wie zum Beispiel ihre Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln, ihre fehlende Beständigkeit gegenüber Benzin, Öl und Fetten, ihre zu hohe Biegsamkeit und ihre fehlende Rückprallelastizität und der Verlust ihrer Dimensionsbeständigkeit und Festigkeit bei relativ niedriger Temperatur.
Diese Nachteile treten üblicherweise bei den linearen Polymeren auf und es sind schon verschiedene Vernetzungsarten verwendet worden, um sie zu beseitigen. Im allgemeinen sind solche Arbeitsweisen nicht vollständig befriedigend, da sie manchmal die Verwendung von aggressiven Reaktionsbedingungen verlangen und häufig zu einem Abbau des Polymeren oder zu seiner Unbeständigkeit oder großen Wärmeempfindlichkeit führen. Bei der Verwendung von äusseren Photosensibilisatoren in Mischung mit den Polymeren treten Probleme der Verträglichkeit, der Gleichförmigkeit der Verteilung, der Flüchtigkeit, der Toxizität, des Ausschwitzens und der Wanderung des Zusatzstoffes auf, die häufig zu einer vorzeitigen und / oder ungleichmässigen Vernetzung führen. In den US-PSS 32 14 492 und 34 29 852 sind bestimmte Azetophenon- oder Benzophenonderivate beschrieben, die Acryloxy- oder Methacryl-
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oxygruppen enthalten, so dass diese Verbindungen mit Äthylen oder anderen Vinylmonomeren mischpolymerisiert werden können, um Copolymere zu ergeben, die nach der Verformung beim Bestrahlen gehärtet werden, d. h. vernetzt werden. Im allgemeinen ist aber die Herstellung dieser monomeren Verbindungen relativ aufwendig.
Es wurden nun bestimmte strahlungsempfindliche Monomere gefunden, die den Vorteil besitzen, dass sie sich leicht herstellen lassen, wobei häufig übliche, relativ billige, im Handel erhältliche Rohmaterialien verwendet werden können. Diese Monomere besitzen eine gute Reaktionsfähigkeit der Vinylgruppe, d» h. des photoaktiven Anteils des Moleküls.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Monomeres der Formel
Z-X-CH,
CH=CH,
in der Z
R'-C
oder
ist, wobei R1 ein C1-
Alkylrest oder ein Phenylrest ist, 809846/0710
It
χ -ο-, -C-O-, -N- oder -N(IT)2- ist, wobei R H oder
Alkylrest und R0 ein
Alkylrest ist,
Y ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Ring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Die Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Vinylbenzylhalogenid umsetzt mit mindestens einer der Verbindungen:
(a) eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel
It
R'-C
(b) eine Verbindung der Formel
(c) ein Salz oder ein Alkalialkoholat der Komponente (a)
oder (b),
wobei in diesen Formeln
R1 ein
Alkylrest oder ein Phenylrest ist,
Il
X -0-, -C-O-, -N- oder -N(R0). ist
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Alkylrest und R ein
Alkylrest
R H oder ein C1-ist,
Y ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Ring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Die Monomeren nach der Erfindung können auch durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
R1- C
X-CH.
CH=CH.
CI)
C-Y-X-CH,
CH=CH,
(II)
wobei R1, X und Y die bereits definierte Bedeutung haben.
Diese Monomeren, die später auch kurz als nPhenonH-Monomere bezeichnet werden, werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Vinylbenzylhalogenides, wie zum Beispiel des Chlorides, mit einem geeigneten Azetophenon- oder Benzophenonderivat hergestellt, wobei die Auswahl dieser Verbindung von dem speziell gewünschten Monomeren abhängt. So erhält man zum Beispiel bei der Verwendung von o-Benzoyl·
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benzoesäure ein Produkt der Formel (I), in dem R1 ein Phenylrest und X -C(O)O- ist.
Andere Azetophenon- und Benzophenonderivate, die mit Vinylbenzylchlorid zur Herstellung eines Monomeren nach der Erfindung umgesetzt werden können, sind:
Verbindung St ruk tür R1 Y X
For
mel		 CH3 C(O)O
Acetylbenzoesäure
(ο, m, ρ)		 I 0 * C(O)O
Benzoylbenzoesäure
(ο, m, ρ)		 I 0 --- 0
Hydroxybenzophenon
(ο, m, ρ)		 I. CH3 --- 0
Hydroxyacetophenon
(ο, m, ρ)		 I CH3 --- NH
Amino acetophenon
(ο, m, p)		 I 0 --- N+(Me)2
Dimethylaminobenzo-
phenon (ο, m, ρ)		 I -CH2CH2- C(O)O
3-(Benzoyl)-propion
säure		 II -CH=CH- C(O)O
β -(Benzoyl)-acryl
säure		 II --_ -CH- C(O)O
4-(Benzoyl)-butter- II
* 0 bedeutet einen Phenylrest
In den vorstehenden Formeln sind Beispiele von bevorzugten Substituenten die folgenden Substituenten: R Wasserstoff oder ein Methyl rest, R ein Methylrest, R1 ein Methyl- oder Phenylrest, X -COO- und Y Äthylen.
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Beispiele von bevorzugten Monomeren sind Vinylbenzylbenzoylbenzoat und Vinylbenzylacetylbenzoat.
Das Vinylbenzy!halogenid kann aus einem oder mehreren der ortho-, meta- oder para-Isomeren bestehen, so dass das monomere Produkt ebenfalls aus einem oder mehreren Isomeren bestehen kann. Das Acetophenon- oder Benzophenonderivat enthält eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom besitzt, das mit dem Halogenidatom unter Abspaltung von Halogenwasserstoff reaktionsfähig ist, oder eine tertiäre Aminogruppe, die durch die Umsetzung mit dem Vinylbenzylhalogenid quaternisiert wird. Die Umsetzung kann in einem beliebigen Lösungsmittel durchgeführt werden, das gegenüber beiden Ausgangsstoffen inert ist, zum Beispiel in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid. Die Reaktionstemperatur kann zwischen Raumtemperatur oder noch einer niedrigeren Temperatur, wie zum Beispiel 10 bis 25°C, und 1500C oder einer noch höheren Temperatur schwanken. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 40 und 1000G. Wenn X eine Carboxylgruppe ist, kann diese Gruppe in ein Salz, zum Beispiel ein Alkalisalz, umgewandelt werden, wozu man beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid oder die entsprechenden Carbonate verwenden kann. Diese Reaktion kann vor oder während der Umsetzung mit dem Vinylbenzylhalogenid erfolgen. Wenn in dem Phenonderivat die reaktionsfähige Gruppe eine Hydroxylgruppe ist, kann diese in ähnlicher Weise in ein Alkalialkoholat durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder der entsprechenden Carbonate umgewandelt werden. Wenn die reaktionsfähige Gruppe eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist, wird dem Reaktionsmedium im allgemeinen ein Akzeptor
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für den Halogenwasserstoff zugesetzt, zum Beispiel ein tertiäres Amin oder ein anorganisches alkalisches Material, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Nach Beendigung der Umsetzung kann das monomere Produkt aus dem Reaktionsmedium durch übliche Arbeitsweisen, wie durch Filtration oder Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden.
Wenn das Phenonderivat eine tertiäre Aminogruppe enthält, "alkyliert" oder quaternisiert das Vinylbenzylhalogenid die tertiäre Aminogruppe, wobei die Mischung unter Rühren in einem wässrigen oder wässrig-alkoholischen Medium erwärmt wird, um die Ionisierung zu begünstigen und eine Dispersion des gebildeten quaternären Monomeren zu ergeben.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, d. h. eines Lösungsmittels, das unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen nicht reaktionsfähig ist. Während der Umsetzung wird zweckmässigerweise gerührt und das Vinylbenzylhalogenid wird in der Regel dem anderen Ausgangsstoff zugegeben.
Das Verfahren kann auch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Ein Ausgangsstoff, in der Regel das Benzylhalogenid, kann zu dem anderen Ausgangsstoff hinzugegeben werden und das System kann erwärmt oder auch gekühlt werden, wenn die Reaktion exotherm verläuft.
Nach Beendigung der Umsetzung und nach dem Abkühlen des Reaktionsgefässes auf Raumtemperatur liegt das Reaktionsprodukt in der Regel in Form eines viskosen Öles vor. Für
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die meisten Zwecke, einschliesslich einer sich anschliessenden Polymerisation, kann" dieses rohe äthylenisch ungesättigte Phenonderivat ohne weitere Reinigung verwendet werden. Falls erwünscht, kann jedoch eine geringe Menge von nicht umgesetztem Benzoyl- oder Phenonzwischenprodukt entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch chromatografische Trennung mit einer Silikagel-Kolonne erfolgen. Es können auch andere Trennverfahren verwendet werden, wie zum Beispiel eine Extraktion mit einem wässrigen alkalischen oder organischen Lösungsmittel. Wenn beispielsweise ein Lösungsmittel für die Herstellung des Monomeren verwendet wird, kann man dieses durch Destillation zurückgewinnen und kann dann das Rohprodukt durch weitere Methoden, zum Beispiel die zuvor angeführten, reinigen.
Bei der Verwendung der Monomeren nach der Erfindung zur Herstellung von Homo- und Copolymeren können die üblichen Verfahren der Vinylpolymerisation benutzt werden, die in der Technik gut bekannt sind. So können derartige Polymere beispielsweise durch von freien Radikalen initiierte Polymerisationen in der Masse, in Suspension, in Lösung oder in Emulsion erhalten werden. Man kann die Polymerisation der Monomeren aber auch durch ionische Katalysatoren oder durch stereospezifische Katalysatoren vom Ziegler-Typ anregen. Die linearen Polymeren können Molekulargewichte im Bereich von 10 000 bis 300 000 (mittleres Viskositätsmolekulargewicht) haben, wenn sie in Lösung hergestellt werden. Bei den in Emulsion hergestellten Polymeren liegen die mittleren Viskositätsmolekulargewichte in der Regel bei 100 000 bis 900 000 oder noch höher. Während
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der Polymerisation können Kettenübertragungsmittel zugegeben werden, um niedrigere Molekulargewichte zu erhalten.
In einer Ausführungsform der Erfindung richtet sich infolgedessen die Erfindung auf Polymere, die Einheiten des erfindungsgemässen Monomeren in polymerisierter Form enthält. Das Polymere kann ein Homopolymeres von einem dieser Monomeren oder ein Copolymeres aus zwei oder mehreren solcher Monomeren oder ein Copolymeres von einem oder mehreren solcher Monomeren mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren sein. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylester und Methacrylester von aliphatischen Alkoholen, wie von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Lauryl- und Stearylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Isopren, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Vinylpropionat, Dibutylfumarat, Dibutylmaleat, Diallylphthalat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Äthylen und Propylen. Jedes dieser Monomeren kann allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren für die Mischpolymerisation mit einem Acetophenon- oder Benzophenon-Monomeren gemäss der Erfindung verwendet werden. Bevorzugt werden monoäthylenisch ungesättigte Monomere mit einer einzigen Gruppe der Formel HLC=C^ als Comonomere verwendet.
Die erfindungsgemässen Polymeren sind vernetzbar, wie zum Beispiel durch Einwirkung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht, da sie Einheiten des photoaktiven Monomeren
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gemäss der Erfindung enthalten. Die Copolymeren nach der Erfindung sollten etwa 0,1 bis 50 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew%, von Einheiten von mindestens einem ungesättigten Phenonmonomeren der Formel (i) oder (II) enthalten. Wenn die Konzentration des äthylenisch ungesättigten Phenonmonomeren etwa 50 Gew% wesentlich übersteigt, wird die Vernetzungseffizienz des Copolymeren wesentlich reduziert, wegen der niedrigeren Konzentration der üblichen Monomeren in dem Copolymeren.
Unabhängig davon, ob die Copolymeren nach der Erfindung durch Polymerisation in Masse, Suspension, Lösung oder Emulsion hergestellt worden sind, zeigen sie alle eine Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem und sichtbarem Licht und werden deshalb bei dessen Einwirkung leicht vernetzt. Diese Fähigkeit zur Vernetzung und die dabei erzielten Ergebnisse sind den Ergebnissen mindestens äquivalent und in den meisten Fällen überlegen, die mit äusseren Photosensibilisatoren erzielt werden, die zu vergleichbaren Polymeren zugegeben werden, die aber die erfindungsgemässen Phenonmonomeren nicht enthalten. Ausserdem werden die Nachteile, die mit der Verwendung solcher äusserer Photosensibilisatoren verbunden sind, durch die Produkte nach der Erfindung vermieden. Die polymeren Verbindungen nach der Erfindung besitzen infolgedessen eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit, ohne dass die sonst üblichen Probleme auftreten, wie Flüchtigkeit, Toxizität, Wanderung und vorzeitige Vernetzung.
Die Phenonmonomeren nach der Erfindung eignen sich nicht nur zur Herstellung von üblichen Copolymeren, die durch
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Polymerisation von einem oder mehreren der Phenonderivate nach der Erfindung mit einem anderen Vinyl comonomer en entstehen, sondern auch zur Herstellung von Pfropfpolymeren, bei denen das Phenonmonomere in Gegenwart von vorher hergestellten Vinylpolymeren, wie Polyolefinen, Polyvinylhalogeniden oder Polyvinylestem, polymerisiert wird. Die erhaltenen Pfropfcopolymeren besitzen ebenfalls eine ausgezeichnete Vernetzbarkeit bei der Einwirkung von ultraviolettem Licht.
Um die neuen Copolymeren gemäss der Erfindung zu vernetzen, ist es lediglich notwendig, sie ultraviolettem Licht auszusetzen, d. h. einer Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 2000 bis 7000 A°. Der Zeitraum zur Erzielung der Vernetzung wird so gewählt, dass die gewünschte Vernetzung eintritt, ohne dass es zu einem unerwünschten Abbau des Copolymeren kommt, wie zum Beispiel durch Oxydation oder durch Kettenspaltung, was an einer Verfärbung oder an einer nennenswerten Verschlechterung der übrigen physikalischen Eigenschaften zu erkennen wäre. Die Länge der Einwirkung hängt auch von der Strahlungsquelle und von dem Abstand zwischen der Quelle und der Probe des Copolymeren ab.
Man kann zwar das direkte Produkt der Polymerisation der Vernetzung unterwerfen, doch ist es bevorzugt und zweckmässiger, die Vernetzungsreaktion erst durchzuführen, nachdem das Polymere verformt worden ist, zum Beispiel zu einem Film, zu einem Überzug oder einem anderen geformten Gegenstand. In allen Fällen lässt sich der Vernetzungsgrad durch den Umfang, in dem das Copolymere unlöslich gemacht worden ist, bestimmen. Wenn beispielsweise sich das Copolymere noch in Lösung befindet, erkennt man die Vernetzung durch
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die progressive Ausfällung Ausfällung oder Gelierung des gelösten Copolymeren. Wenn andererseits das Copolymere zu einem Formkörper verarbeitet worden ist, erkennt man die Vernetzung durch die Beständigkeit des Formkörpers gegenüber Lösungsmitteln, in denen sich das nicht vernetzte Produkt üblicherweise löst, oder in denen es erweicht.
Für die vernetzten Verbindungen kommen zahlreiche Anwendungsgebiete in Betracht. So können sie beispielsweise auf Gebieten benützt werden, bei denen eine hohe Beständigkeit gegenüber Öl, Fett und Lösungsmittel und auch eine erhöhte Steifheit erwünscht ist. Spezifische Anwendungsgebiete liegen bei Photoreproduktionsverfahren, bei denen es erwünscht ist, Figuren und / oder Zeichnungen wiederzugeben, ohne Schneidewerkzeuge zu verwenden und bei industriellen Bauten.
Die Additionshomopolymeren und -copolymeren der Phenonmonomeren der Formeln (i) und (II), die linear und im wesentlichen unvernetzt sind, behalten ihre Verformbarkeit, da sie thermoplastisch und löslich sind, so dass sie leicht zu Filmen, Platten und anderen Gegenständen verformt werden können. Diese Erzeugnisse werden dann einer aktiven Strah-■ lung ausgesetzt, wie zum Beispiel mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht der bereits genannten Wellenlänge, wodurch die Polymeren vernetzen und unschmelzbar und unlöslich werden. So können beispielsweise die gut vernetzten Copolymeren als filmbildende Binder oder Klebstoffe bei der Herstellung von verschiedenen Überzügen und / oder als Imprägniermassen verwendet werden, als Bindemittel bei Pigment-Färbe- und Druckmassen für Papier und Textilien. Nach
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dem Auftragen dieser Zusammensetzungen können sie gegen die Entfernung beim Erwärmen oder durch Lösungsmittel fixiert werden, indem man die Filme oder die imprägnierten Textilien oder Papiere einer aktinischen Strahlung aussetzt. Von besonderem Interesse ist die Verwendung der linearen Additionscopolymeren als Binder für Faservliese.
Die Erfindung umfasst infolgedessen auch die Verwendung der erfindungsgemässen Polymeren zum Überziehen und / oder Imprägnieren von Substraten, wobei die Polymeren für diesen Zweck bevorzugt in Lösung oder in Dispersion verwendet werden.
Beim Überziehen und / oder Imprägnieren eines Substrats mit einer Zusammensetzung der erfindungsgemässen Polymeren trägt man in der Regel diese Zusammensetzung auf das Substrat auf und trocknet sie bzw. lässt sie trocknen und setzt sie während oder nach dem Trocknen der Einwirkung von aktinischer Strahlung aus, zum Beispiel ultravioletter Strahlung, um das Polymere zu vernetzen. Man erhält dabei ein Substrat, das mindestens zum Teil einen Überzug oder eine Imprägnierung des erfindungsgemässen Polymeren besitzt.
Wie bereits festgestellt wurde, können verschiedene Substrate verwendet werden. Wenn das Substrat ein Faservlies ist, wird es bevorzugt mit 1 bis 20 Gew% des Polymeren, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Vlieses, behandelt. Wenn es sich bei dem Substrat um Papier handelt, wird dieses bevorzugt mit mindestens ein Gew% des Polymeren, bezogen auf das Gewicht der trockenen Faser, behandelt.
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Bei der Verwendung der Polymeren nach der Erfindung zur Behandlung von Faservliessubstraten kann man auch eine Imprägnierungsfonn wählen, bei der die imprägnierten Substrate in wässrigen und / oder organischen Medien leicht zerfallen. Dieses wird durch eine ungleichförmige Verteilung des vernetzten Polymeren in dem Faservlies bewirkt. Eine derartige Verteilung kann dadurch herbeigeführt werden, dass das gesamte Faservlies mit dem Polymeren imprägniert wird und nur ein Teil davon vernetzt wird. Eine andere Methode besteht in der Imprägnierung nur eines Teils des Faservlieses und in der Vernetzung des gesamten zur Imprägnierung verwendeten Polymeren. Eine nicht gleichförmige Vernetzung des Polymeren kann dadurch erreicht werden, dass das Polymere verschiedenen Intensitäten der Vernetzungsstrahlung unterworfen wird, zum Beispiel durch Verwendung eines Filters über einem Teil des zu bestrahlenden Materials.
Man erhält infolgedessen mit den Polymeren gemäss der Erfindung imprägnierte Faservliese, die in wässrigen Medien leicht zerfallen, indem man mindestens einen Teil des Faservlieses mit einem Polymeren gemäss der Erfindung, bevorzugt in Lösung oder Dispersion, behandelt, die Zusammensetzung trocknet oder trocknen lässt und während oder nach dem Trocknen eine vollständige oder teilweise Vernetzung des zur Imprägnierung verwendeten Polymeren durch aktinische Bestrahlung, zum Beispiel ultraviolettes Licht, herbeiführt .
Das unvernetzte Polymere kann einheitlich über die ganze Fläche des Faservlieses oder in einem beliebigen vorherbe-
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stimmten Muster aufgetragen werden, zum Beispiel entlang von sich schneidenden Sätzen von parallelen Linien, die entweder gerade oder gebogen sein können, und wobei das Muster regelmässig oder auch unregelmässig sein kann. Das imprägnierte Faservlies kann dann der aktinischen Bestrahlung, zum Beispiel mit ultraviolettem Licht, unterworfen werden, um das aufgetragene Polymere zu vernetzen und dadurch das behandelte Faservlies mehr oder weniger beständig gegenüber der Auflösung oder dem Zerfall in Wasser oder Lösungsmitteln zu machen. Statt das lineare Copolymere gemäss der Erfindung in einem Muster auf das Faservlies aufzutragen, kann es auch einheitlich auf das Vlies aufgebracht werden und dann einer Strahlung nach einem vorherbestimmten Muster durch ein Lichtfilter oder einen opaken Schirm unterworfen werden, so dass bestimmte Bereiche des Überzuges oder der Imprägnierung des Polymeren gegenüber der Strahlung geschützt sind, wogegen andere Bereiche exponiert sind und mehr oder weniger beständig gegenüber Lösungsmitteln und / oder Wasser werden. Nach einer derartigen filtrierten oder abgeschirmten Bestrahlung können die nicht bestrahlten Teile des Polymeren durch Waschen mit einem wässrigen oder einem organischen Lösungsmittel entfernt werden.
Polymere und Copolymere nach der vorliegenden Erfindung können insbesondere durch Imprägnierung von Faservliesen zur Herstellung von Nassabwischtüchern, Wegwerfwindeln und / oder Winderüberzügen verwendet werden. Durch Benutzung eines Schirms oder eines Filters kann der Vernetzungsgrad in verschiedenen Bereichen der Windel oder des Winderüberzuges selektiv kontrolliert werden, so dass zum Beispiel der Verzweigungs- oder Gablungsbereich (crotch area) beständig
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gegenüber dem Zerfall In Wasser wird, wogegen die peripheren Bereiche in Wasser innerhalb einer kurzen Zeit zerfallen, zum Beispiel innerhalb einer halben Minute bis zu zwei Minuten. Der Verzweigungsbereich kann von einer ausreichend geringen Grosse sein, um die Abführung der gesamten Windel oder des gesamten Windelüberzuges bei der üblichen Toilettenspülung zu ermöglichen.
In den folgenden Beispielen sind einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angeführt wird.
Beispiel 1 0
M Il
Herstellung von
In einen Kolben, der mit einem wirksamen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 200 g Dimethylformamid, 58,3 g (0,55 Mol) Natriumcarbonat (festes Pulver) und 83,6 g (0,55 Mol) Vinylbenzylchlorid (VBC; handelsübliches Material, Mischung von m- und p-Isomeren) gegeben. Diese Aufschlämmung wird gerührt und auf 100 C erwärmt, wobei diese Temperatur automatisch kontrolliert wird. Unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur von 100 C werden 200 g einer Lösung von 113 g o-Benzoylbenzoesäure (0,50 Mol) in Dimethylformamid gleichmäßig im Verlauf von 60 Minuten zugegeben. 30 Minuten nach der Beendigung
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der Zugabe zeigt die Gas-Flüssigkeit-Chromatographie (GFC), daß das VBC sich nahezu vollstäding umgesetzt hat. Die IR-Spektren bestätigen, daß das Keto-Ester-Produkt sich gebildet hat. Die Lösung des Produktes wird von den Feststoffen durch Filtration getrennt, und das Lösungsmittel wird auf einem Rotationsverdampfer abgetrieben. Das erhaltene Vinylbenzyl-obenzoylbenzoat (VBBB) ist ein bernsteinfarbenes bewegliches Öl. Man erhält 178 g in einer Reinheit von etwa 95%, was einer Ausbeute von über 95% entspricht.
Beispiel 2 0 0
Herstellung von CcH[.-C-CHoCHo-C-0-CHo-CcH/.-CH=CHo
DJ LL Z Q H Z
In einen Kolben, der mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 40,0 g einer etwa 50%igen wäßrigen NaOH-Lösung (500 mäq) und 24 g entionisiertes Wasser gegeben. Zu dieser Lösung werden 89,1 g (500 mäq) 3-.Benzoy!propionsäure gegeben. Die Bildung des Salzes verläuft exotherm, wobei die Temperatur auf 52 C steigt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das pH 12,5 und es werden zwei Zugaben von je 5 g 3-Benzoylpropionsäure benötigt, um ein pH von 7,5 zu erreichen. Die Lösung hat einen Titer von 3,24 raäq/g; 527,8 raäq des Salzes für die Reaktion.
Die Salzlösung wird bei 55 bis 60 C gehalten, und es werden 75,9g(498 mäq) Vinylbenzylchlorid, 0,05 g t-Butylpyrocatechol und 5,9 g (25 mäq) Benzyltriäthylammonium-
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chlorid zugegeben. Unter heftigem Rühren des Zweiphasensystems wird die Temperatur auf 9O0C erhöht und beibehalten bis die Reaktion zu mehr als 90% vorangeschritten ist, was durch Verschwinden des Garbonsäuresalzes bestimmt wird (erforderliche Zeit etwa 8 Stunden).
Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 75 C gekühlt, und es werden 80 g H„0 zugegeben, das 5,5 g Na~C0~ enthält, und 120 g Styrol. Nach sorgfältigem Mischen wird das Rühren eingestellt und die wäßrige Phase (190 g) wird entfernt. Die organische Phase wird unter azeotroper Destillation getrocknet ( bis auf 80 C Topftemperatur bei 75 mm Hg), gekühlt, ein Filterhilfsmittel wird zugegeben und filtriert, wobei 231 g Lösung erhalten werden. Durch Verseifen der Lösung wird festgestellt, daß sie 48,6% des Keto-Ester-Produktes enthält, was einer Ausbeute von 76,5% entspricht. Das Reaktionsprodukt Vinylbenzyl-3-benzoylpropionat wird später auch kurz als VBBP bezeichnet.
Beispiel 3 0
Il Il
Herstellung von
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von o-Benzoylbenzoesäure 82,0 g p-Acetylbenzoesäure verwendet werden. Das Keto-Ester-Produkt wird in einer Ausbeute von etwa 85% erhalten.
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Beispiel 4 Q
tr ti
Herstellung von CCHC-C-CH«=CH-C-O-CH--GCH/-CH=CH0
ο -> ί ο 4 Z
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß beta-(Benzoyl)-acrylsäure (88 g) anstelle von 3-(Benzoyl)-propionsäure verwendet werden. Das Keto-Ester-Produkt wird in einer Ausbeute von etwa 73% erhalten.
Beispiel 5 ~
Il It
Herstellung von CcH[--C-C»Hi.-C-0-CHo-Ci;H/-CH=CH0
Das monomere Produkt dieser Struktur wird im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Monomere von Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß 96,0 g 4-(Benzoyl)-buttersäure anstelle von 3-(Benzoyl)-propionsäure verwendet werden. Das Keto-Ester-Produkt wird in einer Ausbeute von etwa 70% erhalten.
Beispiel 6 Q _____ If Herstellung von C^-H^-C-
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter, einem Rückflußkühler und einem Mantel zum Erwärmen und zum Kühlen ausgerüstet ist, werden 200 g Dimethylformamid, 58,3 g (0,55 Mol) pulverförmiges Na2CO3 und 83,6 g (0,55 Mol) Vinylbenzylchlorid
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281&763
(VBC; eine handelsübliche Mischung von m- und p-Isomeren) gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren erwärmt, bis eine Temperatur von 95 C erreicht ist. Unter Aufrecht erhaltung dieser Temperatur werden 200 g einer Lösung von 100 g (0,5 Mol +) p-Hydroxybenzophenon in Dimethylformamid im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben. Das Rühren wird für eine weitere Stunde fortgesetzt, wonach durch GFC festgestellt wird, daß die Umsetzung des VBC praktisch vollständig ist. Das Keto-Äther-Produkt wird filtriert, um die Feststoffe zu entfernen,und vom Lösungsmittel z.B. auf einem Rotationsverdampfer befreit. Das flüssige ölartige Produkt wird in einer Reinheit von etwa 90% und einer Ausbeute von etwa 93% erhalten. Die IR-Spektren bestätigen die Keto-Äther-Struktur des Produktes.
Beispiel 7 _
—————— ,1
Herstellung von CH^-C-C6H4-O-CH9-C6H4-CH=CH9
Dieses Keto-Äther-Produkt wird erhalten, indem im wesentlichen die Arbeitsweise von Beispiel 6 wiederholt wird, mit der Ausnahme, daß die Lösung von p-Hydroxybenzophenon in Dimethylformamid ersetzt wird durch 200 g einer Lösung von 68,Og Hydroxyacetophenon (Mischung von o- und p-Isomeren).
Beispiel 8 _
It I
Herstellung von
Zur Herstellung dieses Keto-Amin-Produktes wird das Re-
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aktionsgefäß beschickt mit 200 g Dimethylformamid, 83,6 g VBC und 58,3 g pulverförmigem Natriumcarbonat wie in Beispiel 1, und diese Mischung wird unter Rühren auf 100 C erwärmt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden allmählich 200 g einer Lösung von Dimethylformamid, die 68 g p-Aminoacetophenon enthält, im Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wird dann bei dieser Temperatur für weitere 30 Minuten gehalten, um eine vollständige Umsetzung des VBC sicherzustellen. Das flüssige ölartige Produkt wird nach dem Abfiltrieren der Feststoffe und Abdestillieren des Lösungsmittels in einer Ausbeute von 95% erhalten.
τ-. · · ι η CH0 CH0
Beispiel 9 _ y3 / 3
Herstellung von /
5 Λ/
Eine Lösung von 92,5 g o-(Dimethylamine)-benzophenon in 100 g Dimethylformamid wird in einen Glaskolben gegeben und auf 60°C erwärmt. Dann werden 200 g einer Dimethylformamidlösung, die 83,6 g Vinylbenzylchlorid enthält, allmählich im Verlauf von 1/2 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Lösungsmittel destilliert, wobei das Keto-quaternisierte Arainoprodukt in einer Ausbeute von 97 bis 99% erhalten wird.
Beispiel 10
a) Es wird ein Homopolymeres aus dem Monomeren von Beispiel 1 hergestellt, indem 20 g dieses Monomeren in Di-
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methyl formamid gelöst werden und die erhaltene Lösung in einem Glaskolben auf eine Temperatur von 1000C erwärmt werden, wonach 0,2 g t-Butylperoctoat zugegeben werden. Nachdem die Temperatur nach einem anfänglichen Anstieg auf 100 C gefallen ist, wird weiteres Monomeres und mehr Peroctoat-Initiator allmählich in den gleichen relativen Mengen zugegeben. Das Homopolymere kann in Form einer Lösung dazu verwendet werden, um einen Schutzfilm auf Substraten aus Metall, Holz oder Papier herzustellen, wobei dieser Film nach der Einwirkung von UV-Licht vernetzt und beständig gegenüber Lösungsmitteln wird.
b) In ähnlicher Weise werden Homopolymere aus den Monomeren der Beispiele 2 bis 9 hergestellt. Sie werden ebenfalls auf Substrate aufgebracht und dann durch UV-Bestrahlung vernetzt.
Beispiel 11
Es wird eine Monomerlösung (A) von 477,5 g Butylacrylat (BA), 15 g Acrylsäure (AS), 7,5 g des Monomeren von Beispiel 1 (VBBB) und 0,5 g 2-Hydroxyäthylmercaptan (2-HÄM) hergestellt. In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter Stickstoffeinlaß und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 65 g Toluol und 30 g der Monomerlösung A gegeben. Eine Lösung (B) von 1,0g t-Butylperoctoat in 25 g Toluol wird ebenfalls hergestellt. Der Monomeransatz wird in dem Kolben auf 1000C erwärmt, wonach 1,6 g der Lösung B zugegeben werden und
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die Mischung wird unter Rückflußkühlung auf 111°G erwärmt. Die restlichen Anteile von A und B werden zusammengegeben und in den Kolben im Verlauf von 3 Stunden, beginnend 15 Minuten nach der ersten Zugabe von Bt eingeführt. Mit dem Voranschreiten der Polymerisation steigt die Topftemperatur und wird aber auf 1150C durch eine automatische Temperaturkontrolle beschränkt. 30 Minuten nach der Beendigung der Monomerzugabe werden noch einmal 0,5 g t-Butylperoctoat in 3,0 g Toluol zugegeben und die Mischung wird für weitere 60 Minuten auf 115 C erwärmt. Das Polymere ist zu diesem Zeitpunkt eine viskose Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 82,4% und einer berechneten Umwandlung von 97,6%. Der Häuptanteil des Toluols wird durch Anlegen eines Vakuums und Erwärmen auf 100 bis 110°C entfernt. Das Produkt ist ein leicht trübes, blaßgelbes hochviskoses Harz. Sein Feststoffgehalt liegt bei 96,4% und seine Viskosität bei 1 660 000 cp (£ 4 bei 0,3 upm und 25°C).
Beispiel 12
Es wird wie in Beispiel 11 vorgegangen, doch werden 470 g Butylacrylat und 15 g VBBB verwendet, wobei ein ähnliches Polymeres erhalten wird, das einen Feststoffgehalt von 91,5% und eine Viskosität von 460 000 ep (^ 4 bei 0,6 upm und 25°C) hat.
Beispiele 13 bis 19
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 werden die folgenden Polymeren hergestellt:
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Fest-Beispiel BA AA VBBB 2-HAm stoffe Viskosität (ep)
L /θ.
13 490 5 5 1,25 96,8 198 000 (fr φ 3)
14 490 5 5 2,50 97,0 102 000 (fr φ 6)
15 490 5 5 5,00 99,0 5S 000 (£4 <§> 6)
16 490 5 5 7,50 98,5 28 000 (fr (§> 6)
17 492,5 5 2,5 1,25 99,8 372 000(^4 φ 1,5)
18 493,75 5 1,25 1,25 98,2 304 000 (fr φ 1,5)
19 494,5 5 0,50 1,25 99,2 440 000 (fr <a> 0,6)
Beispiele 20 bis 22
Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird wiederholt, und
es werden folgende Polymere hergestellt:
Beispiel BA AA AN VBBB 2-HÄM Fest- Viskosität (cp)
* stoffe
20 96 3 O 1,0 0,10 83,8 39 000 (fr a 6)
21 95,5 3 0 1,5 0,10 85,6 40 000 (fr a .6)
22 94 2,5 2,5 1,0 0,10 84,4 50 000 (fr a 6)
* AN = Acrylnitril
Beispiel 23
In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichtern und einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet ist, werden 521 g entionisiertes Wasser, 25,7 g eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels (70% aktiver Bestandteil,
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t-Octylphenoxypoly-39-Äthoxyäthanol; "Triton X-405"), 36 g einer O,l%igen wäßrigen Lösung von FeSO,.7 H2O, 1,9 g einer l%igen wäßrigen Lösung von einem handelsüblichen chelatbildenden Mittel auf Basis von Polyaminosäuren ("Versene"), 0,10 g Essigsäure, 177,3 g Äthylacrylat, 2,7 g des VBBB-Monomeren von Beispiel 1 und 0,90 g 2-Hydroxyäthylmercaptan (Mercaptoäthanol) gegeben. Dieser Keimansatz wird 60 Minuten mit Stickstoff gespült und dann werden die folgenden Lösungen und Emulsionen hergestellt:
Lösung 1 0,36 g Natriumformaldehydsulfoxylat
22 g entionisiertes Wasser Lösung 2 0,95 g Natriumhydrosulfit 5 g entionisiertes Wasser
Lösung 3 25,7 g des vorstehend charakterisierten oberflächenaktiven Mittels
34 g entionisiertes Wasser Lösung 4 1,44 g Natriumformaldehydsulfoxylat
110 g entionisiertes Wasser Emulsion 306,0 g entionisiertes Wasser
25.7 g des vorstehend charakterisierten ober
flächenaktiven Mittels 3,6 g 2-Hydroxyäthylmercaptan
10.8 g Monomeres von Beispiel 1 (VBBB) 709,2 g Äthylacrylat (ÄA)
5,2 g Diisopropylbenzo!hydroperoxid (DIBHP) (55% aktiv)
Nach 60 Minuten Stickstoffspülung wird der Stickstoffstrom nicht mehr durch die Flüssigkeit geführt, wird
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aber durch das System geleitet. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 1,3 g Diisopropylbenzo!hydroperoxid (55% aktiv) und anschließende Zugabe der Lösungen 1 und
2 initiiert. Die exotherme Polymerisation beginnt in weniger als 5 Minuten und erhöht die Temperatur von etwa 25°C auf etwa 60°C im Verlauf von 20 Minuten. 5 Minuten nachdem die Spitzentemperatur erreicht worden ist, wird Lösung 3 zugegeben. 4 Minuten später wird die Zugabe der Lösung 4 und der Emulsion der Monomeren aufgenommen, die
3 Stunden dauert. Es wird gekühlt, um eine Temperatur von 57 bis 60 C während dieser Zugaben aufrechtzuerhalten. Nachdem diese Zugaben beendigt sind, wird der Ansatz bei 600C 15 Minuten gehalten, bevor ein letzter Katalysatoransatz aus 1,6 g DIBHP und 0,45 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 26 g entionisiertem Wasser zugegeben wird. 30 Minuten nach Zugabe des letzten Bestandteiles ist die Reaktion beendigt, und man kühlt und filtriert das erhaltene Produkt. Es hat folgende Eigenschaften: Feststoffgehalt 45,2%; Umwandlung 96,6%; nasse Gummen (wet gum) 0,02%; pH 2,7; Viskosität 120 ep (£3 bei 30 upm); Lichtstreuung (0,22% Feststoffe) 31,4%.
Beispiel 24
Es wird wie in Beispiel 23 vorgegangen und ein Polymeres der Zusammensetzung 97 ÄA/1,5 VBBP (Monomeres von Beispiel 2)/l,5 Styrol (St) wird hergestellt. Es hat folgende Eigenschaften: Feststoffgehalt 44,8%; Umwandlung 95,7%; nasse Gummen 0,10%; pH 2,7; Viskosität 200 cp; Lichtstreuung (0,22% Feststoffe) 21%.
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Beispiel 25
Ein Eraulsionscopolymeres der Zusammensetzung 97 ÄA/1,5 St/1,5 VBBB (Monomeres von Beispiel 1) wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt.
Beispiel 26
Die Emulsionscopolymeren der Beispiele24 und 25 und ein Emulsionspolymeres aus 100% ÄA, das im wesentlichen durch die Arbeitsweise der Beispiele 24 und 25 hergestellt wurde, werden auf Kreppapier mit einem Gewicht von 68 g/m aufgetragen. Das Papier wurde durch Naßverlegung.von einer Papiermasse hergestellt, die einen kleinen Anteil an langen GelIuIolefasern zusätzlich von Holzschiiffasern von üblicher Länge für die Papierherstellung enthielt. Der Versuch mit dem ÄA-Homopolymeren, das als Polymeres A bezeichnet wird, ist ein Vergleichsversuch, Das Copolymere von Beispiel 25 wird als Polymeres B bezeichnet und das Copolymere von Beispiel 24 als Polymeres C.
Die drei Polymerdispersionen werden auf einen Feststoffgehalt von 3% verdünnt. Es werden verschiedene Papierblätter zwischen Glasfaserschirme angeordnet, um das Papier beim Durchgang durch die entsprechende Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 3% zu tragen. Dann werden diese behandelten Papierblätter durch Abquetschwalzen einer textlien Klotzeinrichtung geführt, so daß man eine Ablagerung von 4 bis 6% bekommt, nachdem man das behandelte Papier 15 Minuten bei 600C getrocknet
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hat. Die Hälfte jedes Papierblattes wird nach dem Trocknen bei 600C für 15 Minuten zweimal (ein Durchgang für jede Seite) auf einem Fließband durch einen UV-Bestrahlungsbereich gefördert, der 2 80 W/cm Quecksilberdampflampen in einem Gehäuse besitzt, durch das das Papier mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/sec. befördert wird.
Streifen des behandelten Papiers werden in Wasser für 30 Minuten getränkt, und es wird ihre Festigkeit quer zur Arbeitsrichtung nach ASTM DI117-69 (7,6 cm Normlänge, 30,5 cm/min) geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Obwohl die UV-Einwirkung die Festigkeit des Polymeren A, das kein Photomonomeres enthält, aufgrund einer abbauenden Vernetzung von ÄA erhöht, werden erheblich höhere Festigkeiten mit den vernetzten Polymeren und erheblich höhere Verhältnisse der Festigkeiten der vernetzten zu den unvernetzten Produkten für die Polymeren B und C erhalten.
Tabelle I
Naßfestigkeit von behandeltem Papier
Binderpolymeres Reißfestigkeit, Newton/m
unvernetzt UV-vernetzt Verhältnis
A 63 + 5 131 + 9 2,1
B 78 + 3 415 + 22 5,3
C 86+5 311 + 26 3,6
Die Vertrauensbereiche liegen bei Grenzen von 95%.
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Beispiel 27
Dieses Beispiel erläutert die selektive, differenzielle Vernetzung oder Aushärtung eines Copolytneren nach der vorliegenden Erfindung, um verschiedene Vernetzungsgrade in ausgewählten Bereichen eines Faservlieses zu erhalten. Es handelt sich dabei um ein Faservlies, wie man es für einen abspülbaren Überzug einer Faservlieswindel verwendet, der im Gabelungsbereich eine hohe Naßfestigkeit und in dem peripheren Bereich eine relativ niedrige Naßfestigkeit haben soll. Beim Abführen eines solchen Windelüberzuges soll sein Hauptteil in der Toilette zerfallen und der Gabelbereich soll klein genug sein, um ohne Verstopfung durch die üblichen sanitären Einrichtungen abgeführt zu werden.
Es wird ein abspülbarer Überzug für eine Windel aus einem in der Luft verlegten Faservlies mit einem Gewicht von 60 g/m aus 25% 1,5 denier, 4 cm Reyonfaser und 75% Holzfaser hergestellt. Die Holzfaser ist von der Art, wie sie für absorbierende Polster unter dem überzug in üblichen Wegwerfwindeln verwendet wird. Das Vlies wird zwischen zwei Glasfaserschirme angeordnet, durch ein Bad hindurchgeführt, das 5% der Feststoffe des Emulsionspolymeren von Beispiel 23 enthält, und dann durch die Abquetschwalzen einer textlien Klotzeinrichtung geführt. Das so behandelte Vlies wird von den Schirmen entfernt und in einem Ofen 3 Minuten bei 115 C getrocknet. Der erhaltene Überzug besteht aus 85% Faser und 15% des PoIy- merbinders. Das abgebundene Vlies wird auf Windelgröße
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zurechtgeschnitten, 31 χ 43 cm, und unter eine Pappschablone gelegt. Im Mittelpunkt der Schablone ist eine Öffnung mit den Maßen 15 χ 23 cm, wobei längere Dimension der Öffnung in Richtung der längeren Dimension des Überzuges verläuft. Die Schablone und der Überzug werden durch einen UV-Bestrahlungsbereich geführt, um den Mittelteil des Windelüberzuges zu bestrahlen. Der Überzug wird dann gewendet, um die andere Seite in gleicher Weise zu bestrahlen. Der UV-Bestrahlungsbereich besteht aus zwei 8OW/cm Quecksilberdampflampen und einem Fließband in einem geeigneten Gehäuse. Der Windelüberzug wird unter den Lampen mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/sec bewegt.
Die Zugfestigkeit des gehärteten Teils des Vlieses liegt bei 120 g/cm der Weite, gemessen in feuchtem Zustand nach der Tränkung. Der ungehärtete Teil wird auf einen Wassergehalt von 60% befeuchtet und besitzt dann eine Zugfestigkeit von 43 g/cm der Weite.
Ein ganzer Windelüberzug, der in dieser Weise behandelt worden ist, wird in einem Eimer kalten Wassers leicht bewegt. Der ungehärtete Teil des Vlieses zerfällt im Verlauf von 1 bis 2 Minuten, und der kleine gehärtete Teil bleibt intakt.
Beispiel 28
Zu 100 Teilen des Lösungspolymeren von Beispxel 12 werden 20 Teile Tetrahydrofuran zur Herabsetzung der Visko-
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sität gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,0075 cm aufgetragen, man läßt das Tetrahydrofuran verdampfen, und der Überzug wird dann drei Durchgängen unter der gleichen UV-Bestrahlungseinrichtung wie in den Beispielen 26 und 27-bei einer Geschwindigkeit von 4,5 m/sec unterworfen. Der Film des gehärteten Polymeren wird von der Platte entfernt und wiederholt mit Tetrahydrofuran extrahiert. Es wird festgestellt, daß er 99 bis 100% nicht-extrahierbare, gelartige Bestandteile enthält. Daraus geht hervor, daß eine starke Vernetzung eingetreten ist.
Beispiel 29
Die Lösungspolymeren der Beispiele 20, 21 und 22 werden mit 13 Teilen Aceton pro 100 Teile des Polymeren formuliert, um ihre Viskosität herabzusetzen und werden dann auf einen handelsüblichen Polyesterfilm von einer Dicke von 0,025 mm aufgetragen. Man läßt das Aceton verdampfen, und die Oberzüge werden mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/sec durch die UV-Bestrahlungseinrichtung von Beispiel 27 geführt. Die Überzugsdicke beträgt 0,038-0,043 mm. Die gehärteten Filme werden hinsichtlich ihrer Klebbandeigenschaften nach den üblichen oder modifizierten "Pressure Sensitive Tape Council Methods" geprüft. Die Ergebnisse und die Testbedingungen sind nachstehend zusammengestellt:
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Klebbandprüf ung
Polymeres 180° Schäl Scherbestän- Klebrigkeit ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet
festigkeit 1
(g/cm)		 digkeit 2
(h)		 rollende Finger-
Kugel 3 berührung
(cm)
Beispiel
Beispiel
Beispiel		 20 180
21 180
22 190		 >0,8
>0,5		 5,0
4,8
7,6
Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) Methode Nr. 1, mit der Ausnahme, daß das Alter der Anordnung 20 Minuten vor der Prüfung ist.
PSTC Methode Nr. 7, mit der Ausnahme, daß eine Überlappung von 1,27 cm statt 2,54 cm verwendet wird.
PSTC Test Nr. 6
Qualitative Beurteilung durch eine Gruppe
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Claims (13)

Dr. Michael Hann Patentanwalt Ludwigstrasse 67 6300 Giessen (1131) H / Ha / W Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA NEUE MONOMERE, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG, POLYMERE AUS DIESEN MONOMEREN UND IHRE VERWENDUNG Priorität: 4. Mai 1977 / USA / Ser. No. 793 656 Patentansprüche:
1. Honomeres der Formel
Z-X-CH
CH=CH,
in der Z
R'-C
oder
ist, wobei
R1 ein C3-C3 Alkylrest oder ein Phenylrest ist,
0 R X -0-, -C-O-, -N- oder -fi(R°)0- ist, wobei R H oder
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ein C1-Cg Alkylrest und R ein C-C, Alkylrest ist, Y ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Ring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
2. Monomeres nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass R' ein Methylrest ist.
3. Monomeres nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Äthylenrest ist.
4. Vinylbenzylbenzoylbenzoat.
5. Vinylbenzylacetylbenzoat.
6. Verfahren zur Herstellung eines Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylbenzylhalogenid umsetzt mit mindestens einer der Verbindungen:
(a) eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der Formel
XH
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(b) eine Verbindung der Formel
(c) ein Salz oder ein Alkalialkoholat der Komponente (a) oder (b),
wobei in diesen Formeln
R1 ein CL-C- Alkylrest oder ein Phenylrest ist,
0 R
X -0-, -C-O-, -N- oder -N(R°)2 ist, R H oder ein CL-CL Alkylrest und R° ein C1-C. Alkylrest ist,
Y ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Rest mit einer geraden oder verzweigten Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Ring mit 3 bis δ Kohlenstoffatomen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,, dass es zur Herstellung von einem der Monomeren nach einem der Ansprüche 2 bis 5 verwendet wird.
8, Polymeres,
dadurch gekennzeichnet, dass es Einheiten des Monomeren nach Anspruch 1 in polymerisierter Form enthält.
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9. Polymeres nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass es Einheiten von Monomeren nach einem der Ansprüche 2 bis 5 enthält.
10. Polymeres nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 5 Gew% solcher Einheiten enthält.
11. Polymeres nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymeres dieser Monomeren mit einem oder mehreren anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren ist.
12. Polymeres nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es gehärtet und vernetzt ist.
13. Verwendung der Polymeren nach einem der Ansprüche
8 bis 12 zum Überziehen oder Imprägnieren von Substraten.
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