DE2815307A1

DE2815307A1 - Elektrochromikanzeigen-gegenelektrode

Info

Publication number: DE2815307A1
Application number: DE19782815307
Authority: DE
Inventors: Donald John Barcley; Colin Leonard Bird; Anthony Cyril Lowe
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-08
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS53129999A; FR2388358B1; US4167308A; CA1087717A; FR2388358A1; JPS6015250B2; IT1111164B; GB1566031A; IT7820834A0

Description

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk N.Y., 10504

bu-bd
Elektrochromikanzeigen-Gegenelektrode

Die Erfindung betrifft eine Anordnung wie sie dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu entnehmen ist.

Ein elektrochromischer Bildschirm nutzt zur Anzeige einen Effekt aus, der durch Redoxreaktion herbeiführbar ist, bei dem ein Ladungsübergang zwischen Anzeigeelektroden und Gegenelektrode im Kontakt mit einem geeigneten Elektrolyten stattfindet. Ein Beispiel für elektrochromische Anzeigevorrichtungen ist in der Britischen Patentschrift 1 376 799 gebracht, wobei der Elektrolyt Heptylviologen-Di-Kationen aufweist. Bei an einer Anzeigeelektrode stattfindender Reduktion wird auf der Anzeigeelektrode ein purpurfarbener, im Elektrolyten unlöslicher Film niedergeschlagen. Oxidation an einer Anzeige- : elektrode bringt die Di-Kationen wieder in den Elektrolyten '' zurück. Wird nun eine Anzahl von Anzeigeelektroden vorge- ; sehen, die sich wahlweise elektrisch ansteuern lassen, kann jede gewünschte Anzeige stattfinden. Es lassen sich auch andere Materialien verwenden. Die Entwicklung bei elektrochromischen Anzeigen führte dann auch zu Bildschirmen, bei , denen Redoxreaktionen in anorganischen Substanzen, wie Wolfram-foxid, für Anzeigezwecke ausnutzbar sind. Vorliegende Erfindung ■ ist für jede Art elektrochromischer Anzeige geeignet.

Bei einer an anderer Stelle vorgeschlagener Anordnung wird :das Problem der Anzeigelöschung behandelt, wobei gezeigt ist, daß eine mit Ladung beaufschlagte Gegenelektrode in einem

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• elektrochemischen Bildschirm in vorteilhafter Weise angestrebt werden soll. Hierzu dient eine lichtundurchlässige ■mit Ladung beaufschlagte Gegenelektrode die an der Innenseite der Ansichtsfläche des elektrochromischen Bildschirms langebracht ist. Hierbei ist jedoch keinerlei Maßnahme dafür getroffen, die Ladung an der Gegenelektrode aufzufüllen ■oder aufrechtzuerhalten, falls die Ladung während der Lebensdauer des elektrochromischen Bildschirms mehr oder weniger abgetragen werden sollte.

jln der USA Patentschrift 3 961 842 ist ein elektrochromischer (Bildschirm" beschrieben, der als aktive Komponenten im Elektrolyten ein n-Heptylviologen-Di-Kation und ein Dihydrogenphosphatanion enthält. Die Gegenelektrode besteht aus Pallaidiumhydrid, wobei Sorge dafür getragen ist, daß die Elektrode nicht polarisierbar ist und eine Schwellenwertspannung während des vorgesehenen Ladungsübergangs bei der Redoxreaktion aufrechterhält. Im Endeffekt stellt die Gegenelektrode eine Halbzelle dar, die bei konstantem Potential unabhängig von der wirksamen elektromotorischen Kraft reagiert. Aus der Beschreibung ergibt sich, daß die Wirkungsamkeit dieser Halbzelle bei Gebrauch abnimmt und daß zur Abhilfe eine Regenerationselektrode, bestehend aus Palladium oder Blei, in Kontakt mit dem Elektrolyten zweckmäßig ist. Nach einer gewissen Anzahl von Lösch-Schreib-Zyklen der Anzeige- und Gegenelektroden wird eine externe Spannungsquelle zwischen dieser Regenerationselektrode und der Gegenelektrode angelegt. Dies dient zur Regeneration der Ladungsanhäufung an der Gegenelektrode, indem Palladiumhydrid hierbei niedergeschlagen wird. Weiterhin geht hieraus hervor, daß eine Regeneration in Abhängigkeit vom gemessenen Innenwiderstand der Zelle eingeleitet werden soll.

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JDie Aufgabe der Erfindung besteht darin, Maßnahmen dafür zu ; ^:treffen, die Gegenelektrode auf konstantem Potential zu halten,!

ohne daß der Anzeigebetrieb hierdurch gestört wird, wobei j es außerdem unbeachtlich sein soll, welche Art elektrochromiscHen

-Bildschirms vorliegt. I

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst wie es dem Kenn- :

;zeichen des Patentanspruchs 1 zu entnehmen ist. Gemäß der
!Erfindung wird also die Gegenelektrode in einem elektro- : jchromischen Bildschirm auf ein vorgebbares Potential aufge- j !laden, wobei das vorgesehene zusätzliche Redoxsystem ständig ; !auf das Potential an der Gegenelektrode ansprechbereit ist.
!Dies erfolgt über eine Hilfselektrode die elektrisch mit der
ι Gegenelektrode in Verbindung steht und so angeordnet ist, daß i ■eine Ladungsübertragung auf die Gegenelektrode stattfinden \

j !

;kann. Die auf die Gegenelektrode übertragene Ladung gewähr- ; !leistet dann, daß das vorgegebene Potential während der gelsamten Betriebsdauer des elektrochromischen Bildschirms im

jwesentlichen konstant bleibt.

!Es wird betont, daß die Erfindung nicht auf eine spezielle
JForm einer geladenen Gegenelektrode beschränkt ist, also z.B.
auf die Anordnung, wie sie oben angedeutet ist. Es ist dabei
unbeachtlich, wie die Gegenelektrode bezüglich der Anzeigeelektroden angebracht ist, nämlich ob sie einander gegenüberliegen
oder in gleicher Ebene angeordnet sind, wie es z.B. in der
USA Patentschrift 3 961 842 beschrieben ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird anschließend anhand einer Ausführungsbeispielsbeschreibung mit Hilfe der unten aufgeführten Zeich-

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mangen näher erläutert.
Es zeigen:

Fig. 1 das Grundschema des elektrochemischen

Aspekts der Erfindung,

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch ein

Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Im Schema nach Fig. 1 ist eine Gegenelektrode C in einem
Elektrolyten EL1 eingebettet, wobei das zusätzliche, auf
;das Potential an der Gegenelektrode ansprechende Redoxsystem _; ^:aus einer Elektrode S besteht, die in einem Elektrolyten EL2 ■ eingebettet ist. Die Elektrode S ist über einen elektrischen ; ^Leiter A mit der Gegenelektrode C verbunden. Die Elektrolyten ^: ¹EL1, EL2 sind voneinander durch eine Ionenaustauschmembran
getrennt, die zwar elektrischen Kontakt zwischen beiden Elektrci-IIyten gestattet, jedoch nicht wechselseitige Diffusion. ; ■Diese Ionenaustauschmembran ist von an sich bekannter Art, : jwie z.B. die Protonenaustauschmembran von Du Pont mit Handels- j

ι ί

jnamen Nafion, die selektiv aufladbare Membran Permaplex
(Handelsname der Permutit Gesellschaft) oder die Mischung \ Natrium-Aluminiumoxid bekannt als ß-Aluminium. An anderer
Stelle ist vorgeschlagen, daß die Gegenelektrode C entweder
durch Einfangen von Ladung an der Gegenelektrodenoberfläche, j z.B. durch Einfangen eines Fe /Fe -Systems, in den Poren ;

ί einer Eloxal-Schicht der Gegenelektrode oder alternativ durch j Behandeln der Gegenelektrode in Symmetrie mit der Anzeigeelektrode aufgeladen werden kann, so daß die Anzeigelöschung
an der Anzeigelektrode durch einen Schreibvorgang an der
Gegenelektrode bzw. umgekehrt begleitet ist. Da die Abhandlung letzteren Vorgangs einfacher ist, als es für den La-

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dungseinfang der Fall ist/ soll das in Fig. 1 angedeutete System hieran erläutert werden. Als Beispiel zur Erläuterung der Erfindung wird hier zwar Heptylviologen als aktive Komponente im Elektrolyten EL1 vorausgesetzt, so daß die durch eine Schreiboperation an der Anzeigeelektrode niedergeschlagene gefärbte Spezies durch Heptylviologenkationenradikale dargestellt wird; es lassen sich aber wie gesagt auch andere, insbesondere anorganische Elektrolytzusammensetzungen, verwenden.

Das Potential an der Gegenelektrode C bestimmt sich durch den Anteil des Heptylviologenkationen-Radikalniederschlags an der Gegenelektrode. Das Potential erreicht ein Maximum sobald eine monomolekulare Schicht dieses Materials auf der Gegenelektrode niedergeschlagen ist und bleibt dann anschließenjd konstant. Die Reaktion an der Gegenelektrode, die dieser Art zu einem Niederschlag führt, besteht aus einem Reduktions-,vorgang. Sollte das Potential an der Gegenelektrode aufgrund .eines Abtragungsverlustes der niedergeschlagenen Substanz abfallen, dann wird dies an der Hilfelektrode mittels des elekitrischen Leiters A abgefühlt, so daß eine Oxidation im zusätzlichen Redoxsystem S/EL2, wie folgt stattfindet:

S - ne" ■* Sⁿ⁺

Eine kompensierende Reduktion findet dabei an der Gegenelektrode statt:

: nV⁺⁺ + ne~ -»■ nV⁺

jdies führt zu einem Niederschlag eines Heptylviologenkationenradikals, so daß die Gegenelektrode einen entsprechenden Ladungszugang erfährt. Obgleich der Stromfluß zwischen den !Elektroden C und S sehr gering ist, ist doch der Widerstand jder Elektrolyten und der Membran nicht vernachlässigbar, so

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daß der sich hierdurch ergebende Spannungsabfall nicht unjbedeutsam ist. Für eine mit entsprechender Geschwindigkeit \ 'stattfindende Reaktion muß aber die Potentialdifferenz |

; i

^wischen der Elektrode C und der Elektrode S ausreichend j 'sein, um diesen Spannungsabfall zu überwinden. Eine Feinein- j •stellung der Wiederaufladungsrate an der Gegenelektrode ! :

'läßt sich durch Vorsehen eines veränderlichen bzw. veränder- I j ι

ibaren Widerstandes im elektrischen Leitungszug A herbeiführen, j

; j

Im allgemeinen wird es so sein, daß eine Anzahl von Reak-Itionen bei anwachsenden Potentialen stattfindet. Deshalb ist es erforderlich, eine obere Grenze für die Potentialdifferenz zwischen Elektrode C und Elektrode S festzulegen, um sicherzustellen, daß lediglich die gewünschte Reaktion stattfinden kann.

Im Falle der Verwendung von Heptylviologen sind zwei Reaktionen mit zwei entsprechenden Potentialen V₁ und V_ vorgegeben. Die Reaktion bei dem geringeren Potential V₁ stellt dabei die erforderliche Reaktion dar, wohingegen die andere Reaktion bei höherem Potential V₂ zu unerwünschten Nebenwirkungen führt. Ein weiterer Punkt der bezüglich des zusätzlichen Redoxsystems einschließlich der Hilfselektrode S hervorzuheben ist, bezieht sich darauf, daß im Falle einer elektrochromischen Anzeige unter Verwendung von Viologen die Redoxreaktion an der Hilfselektrode S in einer Oxidation besteht, so daß es erforderlich ist, daß das Material der Hilfselektrode S derart gewählt wird, bzw. die Abmessungen der Hilfselektrode S so ausgelegt sind, daß sie die erwartete Lebensdauer des betreffenden elektrochromischen Bildschirms durchhält. Um entsprechenden Anwendungsfällen jerecht zu werden, kann es deshalb vorteilhaft sein, die ailfselektrode S auswechselbar einzubauen. Jedoch gilt es

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'hierbei zu bedenken, daß beim Austausch der HiIfelektroden Maßnahmen dafür zu treffen sind, daß keine Kontamination in der Anzeigevorrichtung stattfindet und zwar insbesondere eine 'Kontamination durch Luftsauerstoff.

iDer Elektrolyt EL2 kann entweder flüssig sein oder als Gel in porösem Material dispergiert sein. Geeignete Redoxpaare _:zur Verwendung mit Heptylviologen werden aus der Gruppe

bestehend aus Cd/Cd¹¹, In/In¹¹¹ oder Sn/Sn¹¹ bereitgestellt.

Die Hilfselektroden S bestehen aus Cadmium, Indium oder Zinn. 'Wobei der zusätzliche Elektrolyt EL2 als aktive Komponente jeweils das andere Glied des Redoxpaares mit einem geeigne- j

!ten Gegenion enthält.

,Ein besonderer Vorteil des Systems besteht darin, daß es 'innerhalb des Anzeigeelektrolyten EL1 als Sauerstoffausräumer wirkt. Wie bereits betont, besteht bei Verwendung 'von Viologenmaterialien der Niederschlag an der Gegenelektrode aus·Heptylviologenkationenradikalen. Jeglicher im !Elektrolyten auftretender freier Sauerstoff wird durch den •Niederschlag reduziert. Dies könnte zu einem Verlust an |Potential führen, das mit Hilfe des Redoxpaars S/EL2 mit !dadurch bedingter Ladungswiederauffüllung an der Gegenelektrode abgefühlt wird. Die Ausräumung des freien Sauerstoffs Jan der Gegenelektrode hält die Sauerstoffeinwirkung auf den ,an den Anzeigeelektroden auftretenden Niederschlag auf ein iMinimum und verlängert dementsprechend die Zeitdauer, während jder ein elektrochromischer Bildschirm ohne Anlegen einer !äußeren Spannung gelassen werden kann.

Der schematische Querschnitt nach Fig. 2 ist aus Gründen eines besseren Verständnisses maßstäblich verzerrt dargestellt. Der hier gezeigte Bildschirm besteht aus zwei relativ

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: - ίο -

dicken Platten 2,3 aus Glas oder anderen geeigneten Materialien, wobei jedoch zumindest die Platte 3 transparent sein sollte. Auf der Platte 2 ist eine Anordnung von Anzeigeelektroden 4 aufgebracht, die beispielsweise jeweils punktförmig ausgebildet sein können und dann in Zeilen und Spalten zur Bildung einer Matrix angeordnet sind. Die erforderlichen elektrischen Verbindungen zu den Anzeigeelektroden 4 erfolgt über Platte 2.

Eine Matrixanordnung bestehend aus Dünnfilm-Transistorschalt-■elementen (hier nicht gezeigt), können auf der Oberseite der Platte 2 zur Ansteuerung der Bildpunkte angebracht sein. Wenn es der Abstand der Anzeigeelektroden gestattet, lassen sich die einzelnen elektrischen Leitungszüge auch zur Kante der 'Platte 2 führen, wo sie sich in geeigneter Weise mit der Treiberschaltungsanordnung verbinden lassen. Die Gegenelektrode 5 ^!ist auf der gegenüberliegenden Platte 3 aufgebracht, und zwar ^!in Form eines Linienmusters, wie z.B. eines Gitters mit

!rechtwinkligen Maschen. Der elektrische Anschluß an die Gegenielektrode 5 kann in üblicher Weise ebenfalls an einer Kante !vorgesehen sein.

Die Platten 2 und 3, bestehend z.B. aus Glas sind miteinander

ι '

:längs dreier Kanten mittels eines Lötglases 6 oder in anderer !geeigneter Weise versiegelt. Die vierte Kante wird vom erfindungsgemäß vorgesehenen sekundären Redoxsystem 7 eingenommen, das eine Röhre rechteckigen Querschnitts aufweist, ! deren nach dem Bildschirm-Innenraum gerichtete Seiten- ! fläche aus einer Ionenaustauschmembran 8, wie oben beschrie- j ben, besteht. Diese Röhre rechtwinkligen Querschnitts ist mit ι einem Elektrolyten gefüllt, wobei das andere Glied des Redoxpaars aus einer folien- oder plattenförmigen Hilfselektrode 9 besteht. Ein elektrischer Leitungszug 10 verbindet diese Hilfselektrode 9 mit dem Kantenanschluß der Gegenelektrode 5. Ein hier nicht gezeigter veränderlicher bzw. veränderbarer Wider-

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: - 11 -

stand läßt sich, wie bereits erwähnt, in den elektrischen Leitungszug 10 anordnen, falls eine entsprechende Feineinstel- j lung der Reaktionsrate, wie erwähnt, vorgesehen sein soll. Die .Platten 2 und 3 sind zur Aufnahme des sekundären Redoxsystems j 7 an dieser Stelle entsprechend ausgenommen, wobei die Röhre j rechteckigen Querschnitts zum hermetischen Abschluß des Bild- j schirm-Innenraumes mit den Platten entsprechend verkittet ist. j Diese Anordnung kann dabei so getroffen sein, daß sich die Hilfselektrode 9 auswechseln läßt, in dem die Hilfselektrode 9 zusammen mit der Wandung 11 der Röhre rechtwinkligen Querschnitts eine integrale auswechselbare Einheit bildet. Beim fertiggestellten Bildschirm sollte die Konstruktion so ausgelegt sein, daß das sekundäre Redoxsystem 7 für den Bildschirmbetrachter unsichtbar bleibt, indem z.B. ein entsprechender Maskenrahmen vorgesehen wird.

Die Erfindung ist nicht auf das hier gezeigte Ausführungsbeispiel beschränkt. Die Anzeigeelektroden 4, z.B., können unterschiedlich geformt und angeordnet sein, wenn beispielsweise eine 7-Segment oder 16-Segment-Anzeige bereitgestellt werden soll. Auch die Gegenelektrode 5 braucht nicht von der Form zu sein, wie sie oben beschrieben ist; sie könnte überhaupt auch auf der gleichen Platte wie die Anzeigeelektroden 4, also auf der Platte 2, angebracht sein. Hierbei könnte dann die Gegenelektrode aus einem Streifenrechteck bestehen, das die jAnzeigeelektroden vollständig umgibt.

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Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE j

Elektrochromischer Bildschirm, enthaltend eine Anzahl von Anzeigeelektroden und eine Gegenelektrode, die in einem Elektrolyten derart angeordnet und so betrieben werden, daß die Gegenelektrode auf ein vorgebbares Potential aufladbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochrom!sehe Bildschirm ein weiteres Redoxsystem aufweist, daß über eine Ionenaustauschmembran mit dem Elektrolytsystem in Wechselwirkung steht und ständig auf das an der Gegenelektrode anliegende Potential mittels einer Hilfselektrode anspricht, die elektrisch mit der Gegenelektrode in Verbindung steht und so angeordnet ist, daß hiervon Ladung auf die Gegenelektrode übertragbar ist, so daß hierdurch eine Ladung an der Gegenelekrode aufrechterhaltbar ist, so daß das hierfür vorgegebene Potential konstant bleibt.

Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsanhäufung an der Gegenelektrode mittels eines Reduktionsvorgangs durchführbar ist, indem eine Oxidation an der Hilfselektrode im Ansprechen auf Ladungsverlust an der Gegenelektrode stattfindet, j wobei das zusätzliche Redoxsystem einen zweiten j Elektrolyten enthält, der vom ersten Elektrolyten i lediglich durch eine Ionenaustauschmembran getrennt

! ist.

Anordnung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Elektrolyt als aktive Komponente Heptylviologen-Di-Kationen enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

ί - 2-

|4. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge-

: kennzeichnet, daß das zusätzliche Redoxsystem ein

: Redoxpaar enthält, das aus der Gruppe bestehend aus

^: Cd/Cd¹¹, In/In¹¹¹ oder Sn/Sn¹¹ ausgewählt ist.

,5. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge-

! kennzeichnet, daß im die Hilfselektrode und die '

■ Gegenelektrode verbundenen elektrischen Leitungszug

• ein veränderlicher bzw. veränderbarer Widerstand an-

i geordnet ist.

i i

J6. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge- j ι kennzeichnet, daß die Hilfselektrode austauschbar

I ;

angeordnet ist. ·

j <

i7. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß die Hilfselektrode aus Cadmium, Indium ! oder Zinn besteht. .

i ί

8. Anordnung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ge- '

i kennzeichnet, daß der an drei Kanten versiegelte ' viereckige Bildschirm an der vierten Kante mit einer
den Redoxelektrolyten enthaltenden Röhre abgeschlossen i ist, indem unter hermetischem Abschluß die mit dem
Plattenrand zusammenfallende Röhrenseitenfläche zur ; Aufnahme der Hilfselektrode eingerichtet ist und die j nach dem Bildschirm-Innenraum gerichtete Röhrenfläche
aus der Ionenaustauschmembran besteht.

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