DE2814464C3 - Verfahren zur Abtrennung mindestens zweier höhersiedender gasförmiger Komponenten aus einem tiefersiedenden Trägergas oder Trägergasgemisch durch Tieftemperaturrektifikation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung mindestens zweier höhersiedender gasförmiger Komponenten aus einem tiefersiedenden Trägergas oder Trägergasgemisch durch Tieftemperaturrektifikation, Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, das einen kontinuierlichen Betrieb gewährleistet und bei dem Ausfrierungen mit Sicherheit vermieden werden, so daß insgesamt eine ausreichende Wirtschaftlichkeit im großtechnischen Maßstab sowie eine höhere Verfügbarkeit der Anlage erzielbar ist. Insbesondere soll das Verfahren auch dann anwendbar sein, wenn die abzutrennenden Komponenten im Trägergas mit

zeitlich schwankenden Konzentrationen anfallen.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Verfahrensschrittes gelöst

Da der Festpunkt der höhersiedenden abzutrennenden Komponente, bei der die Gefahr des Ausfrierens besteht, von deren Konzentration im Verhältnis zu den übrigen Komponenten abhängt, so ist es möglich, diesen Punkt durch Erhöhung des Anteils an tiefersiedenden Komponenten zu tieferen Temperaturen hin zu verschieben, so daß schließlich keine Festausscheidungen mehr auftreten. Das Ausmaß dieser Verschiebung kann durch geeignete Wahl der zugespeisten Gasmengen variiert werden.

Im allgemeinen wird wenigstens die erste Stufe der Tieftemperaturrektifikation, in der die abzutrennenden Komponenten zunächst gemeinsam aus dem Trägergas entfernt werden, um dann in einer oder mehreren anschließenden Rektifikationsstufen in die Einzelkomponenten aufgetrennt zu werden, unter erhöhtem Druck durchgeführt. Das gesamte Gasgemisch muß also verdichtet und gegebenenfalls von mitgeführten höhersiedenden Verunreinigungen befreit werden, denn letztere können ebenfalls zu Festausscheidungen in der Tieftemperaturstufe führen. Demnach ist es zumeist erforderlich, das die abzutrennenden Komponenten enthaltende Trägergas vor Einführung in die Tieftemperaturrektifikation zu verdichten und von etwa noch vorhandenen höhersiedenenden Verunreinigungen zu befreien. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Gaseinspeisung im Anschluß an die Verdichtung und die Entfernung der Verunreinigungen vorzunehmen. Dies kann von Vorteil sein, weil dadurch eine zusätzliche Belastung des Verdichters vermieden wird, was insbesondere dann wünschenswert ist, wenn die einzuspeisenden Gase agressiv oder radioaktiv sind. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß durch die vorgesehene Maßnahme die Anlage zur Entfernung der mitgeführten Verunreinigungen nicht unnötig belastet wird. Diese Entfernung von Verunreinigungen wird häufig mit Hilfe <to von Adsorbern durchgeführt, wobei die Adsorber mit dem bereits verdichteten Gasgemisch beaufschlagt werden. Die Einführung des zuzuspeisenden Gases vor dem Adsorber würde zu einer unnötigen Vergrößerung desselben sowie zu unvermeidlichen und unerwünschten Ablagerungen eines gewissen Anteils des zugespeisten Gases führen, so daß auch der Aufwand zur Regeneration der Adsorber vergrößert werden müßte. Bei Zuspeisung agressiver oder radioaktiver Komponenten wurden sich zusätzliche Schwierigkeiten ergeben. Die Gaseinspeisung unmittelbar vor der Tieftemperaturstufe weist demnach verschiedene vorteilhafte Aspekte auf.

Falls die abzutrennenden Komponenten im Anschluß an die erste Tieftemperaturrektifikationsstufe in einer oder mehreren weiteren Stufe in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden, ist es zweckmäßig, das einzuspeisende Gas durch Rückführung eines Teils der tiefersiedenden, in der Tieftemperaturrektifikation abgetrennten Komponenten zu gewinnen. Es liegt dann ein ständig zirkulierender Rückführgasstrom vor, dessen Menge und Zusammensetzung im gewünschten Maß geregelt werden kann.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, das zuzuspeisende Gas durch eine Strahlpumpe anzusaugen, die mit dem verdichteten und gereinigten Trägergas als Treibmittel arbeitet. Falls das zuzuspeisende Gas nicht bereits in einem Speicher unter dem geeigneten Druck vorliegt, so muß es im Falle der Einspeisung in das bereits verdichtete Trägergas ebenfalls auf den erforderlichen Druck gebracht werden. Dieses Problem tritt insbesondere bei der oben erwähnten Rückführung eines Teils der bei der Rektifikation gewonnenen Komponenten auf. Die Verwendung einer Strahlpumpe hat gegenüber der eines Verdichters zunächst ganz allgemein den Vorteil, daß keine bewegten Teile vorhanden sind und die Wartung daher praktisch entfällt. Außerdem ergeben sich Vorteile bei den Anlagekosten.

Als besonders günstig erweist sich der Einsatz einer Strahlpumpe jedoch im Falle der Einspeisung agressiver, und hierbei insbesondere radioaktiver Gase. Diese beeinträchtigen die Funktion eines Verdichters mit bewegten Teilen nämlich in erheblich stärkerem Ausmaße, als dies bei Strahlpumpen zu erwarten ist. Hinzu kommt noch, daß besonders bei radioaktiven Gasen hohe Dichteanforderungen gestellt werden müssen. Diese sind im allgemeinen nur mit bestimmten Verdichtertypen zu erfüllen. Die hierfür in Frage kommenden Wasserringverdichter können dann nicht verwendet werden, wenn die Einspeisung hinter der Adsorberstation erfolgen soll, da die mitgeführte Feuchtigkeit in der Tieftemperaturstufe zu Eisablagerungen führt. Die hinsichtlich der Dichteanforderungen ebenfalls in Betracht zu ziehenden Membranverdichter haben dagegen den Nachteil, daß die Lebensdauer der Membranen bei dauernder Berührung mit agressiven oder radioaktiven Gase sehr gering ist. Die sich beim Einsatz von Strahlpumpen ergebenden zahlreichen Vorteile sind somit unübersehbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Anwendung auf Gasgemische, bei denen die Konzentrationen der abzutrennenden Komponenten im Trägergas zeitlichen Schwankungen unterworfen sind. Hierbei wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung so vorgegangen, daß die Zusammensetzung des zuzuspeisenden Gases, gegebenenfalls unter Beimischung eines Anteils auch der höhersiedenden abzutrennenden Komponenten, so geregelt wird, daß die Konzentrationen der abzutrennenden Komponenten bei Eintritt in die Tieftemperaturrektifikation im wesentlichen zeitlich konstant bleiben. Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß für die Tieftemperaturrektifikation stets konstante Betriebsbedingungen vorliegen, eine Regelung in Abhängigkeit von der schwankenden Einsatzgaszusammensetzung demnach lediglich beim zuzuspeisenden Gas vorzunehmen ist.

Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren bei der Abtrennung von radioaktive Isotope enthaltendem Krypton und Xenon aus einem im wesentlichen aus Stickstoff bestehenden Trägergas angewandt werden, wobei als in das Trägergas einzuspeisendes Gas abgetrenntes Krypton oder eine regelbare Mischung abgetrennten Kryptons und abgetrennten Xenons aus der Tieftemperaturrektifikation zurückgeführt wird.

In diesem Zusammenhang ist aus der US-PS 39 44 646 ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe ebenfalls radioaktive Isotope enthaltendes Krypton und Xenon aus einem Trägergasgemisch abgetrennt werden soll, das im wesentlichen aus Stickstoff besteht. Dort (F i g. 2) sinu verschiedene Schritte zur Vorbehandlung des Trägergasgemisches vorgesehen, das dann schließlich, im wesentlichen nur mehr aus Stickstoff, Xenon und Krypton sowie geringen Beimengungen an Methan bestehend, einer Tieftemperaturrektifikation unterzo-

gen wird, wobei am Kopf der Rektifikationssäule Stickstoff entnommen und im Sumpf der Säule ein flüssiges, stark mit Krypton und Xenon angereichertes Kondensat angesammelt wird. In diesem Kondensat liegen die Anteile an Krypton und Xenon naturgemäß annähernd in demselben Verhältnis vor wie im Trägergasgemisch. Ein Teil dieses Kondensats w>rd einer Speicherung zugeführt, ein anderer mit Luft vermischt und einer katalytischen Verbrennung unterzogen. Dabei werden die Methananteile in Kohlendioxid und Wasserdampf überführt Das so entstandene, neben Krypton und Xenon Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid sowie Wasserdampf enthaltende Gasgemisch wird anschließend in das noch nicht verdichtete Trägergasgemisch zurückgeführt. Dieses rückgeführte Gasgemisch unterscheidet sich jedoch von dem der vorliegenden Erfindung ganz wesentlich in seiner Zusammensetzung, insbesondere führt es nicht zu einer Veränderung des Verhältnisses der Krypton- und Xenonanteile im Trägergasgemisch. Dementsprechend liegt bei diesem bekannten Verfahren auch eine gegenüber der vorliegenden Erfindung völlig abweichende Aufgabenstellung vor, die darin besteht, die Aufkonzentrierung von Methan im Sumpf der Rektifiziersäule dadurch zu begrenzen, daß ständig Methan abgezogen und katalytisch verbrannt wird.

In der Abbildung ist in schematischer Weise ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, das sich auf die Abtrennung radioaktive Isotope enthaltender Edelgase aus einem aus kerntechnischen Anlagen stammenden Abgas bezieht.

Mit Hilfe des dargestellten Verfahrens soll ein Abgasstrom aus einer Wiederaufbereitungsanlage für Brennelemente behandelt werden, der als Trägergase nahezu 99 Vol-% Stickstoff sowie etwa 1 Vol-% Argon enthält und daneben Spuren von Wasserstoff sowie Restmengen an Kohlendioxid und Wasser mitführt. Die abzutrennenden Komponenten sind die Edelgase Krypton einschließlich des radioaktiven Isotops Krypton 85 sowie Xenon, die in der Größenordnung von unter 0,1 Vol-% in dem Abgas enthalten sind, wobei das Volumenverhältnis von Krypton zu Xenon ca. 1:9 beträgt. Diese radioaktiven Spaltedelgase treten in dem Abgasstrom jedoch nicht kontinuierlich auf. Dies hat seine Ursache darin, daß die Brennelemente jeweils einzeln hintereinander einem Zersetzungsprozeß in einem Salpetersäurebad unterworfen werden. Die Spaltedelgase treten dabei nur in gewissen relativ kurzen Zeiträumen auf, so daß sie in dem Abgas in Form von zeitlich regelmäßig aufeinanderfolgenden Konzentrationsspitzen vorliegen. Die übrigen bei dem Auflösungsprozeß mehr oder weniger kontinuierlich anfallenden Gas- oder Dampikomponenten werden ebenso wie die Spaltedelgase von einem Luftstrom abgeführt. Nach Abtrennung des Sauerstoffs, der Stickoxide, Kohlenwasserstoffe sowie Hauptmengen an Wasser und Kohlendioxid, die in bekannter Weise vorgenommen wird, liegt zur weiteren Behandlung ein Gasgemisch vor, das als Trägergas im wesentlichen nur mehr aus Stickstoff besteht und, wie oben angegeben, daneben noch geringere Mengen an Wasserstoff und Argon, Reste an Wasser und Kohlendioxid sowie die abzutrennenden Spaltedelgase enthält

Ein derartig zusammengesetztes Gasgemisch wird in einer Menge von ca. 100 NmVh durch eine Leitung 1 einem Kompressor 2 zugeführt der insbesondere ein Wasserringverdichter sein kann. Nach Verdichtung auf 8 bis 8,5 bar wird das Gasgemisch zur Entfernung der Wasser- und Kohlendioxidreste einer kontinuierlich regenerierbaren Adsorberstation 3 zugeführt. Das so gereinigte und getrocknete Gasgemisch dient sodann als Treibmittel für eine Strahlpumpe 4, mit deren Hilfe unter Entspannung des Treibmittels auf ca. 6 bar durch eine Leitung 5 ein im wesentlichen aus Krypton bestehender Rückführgasstrom angesaugt wird. Die Menge des Rückführgasstromes, der in der Leitung 5 unter einem Druck von ca. 3 bar strömt, und zu dessen

ίο Ansaugung der Wasserringverdichter eine um 2 bis 2,5 bar über dem Druck der ersten Rektifikationsstufe liegende Druckdifferenz aufbringen muß, liegt bei ca. 2 NmVh. Das die Strahlpumpe 4 verlassende Gasgemisch besteht nun aus nahezu 97 Vol-% Stickstoff, 1 Vol-% Argon, 500 vpm Wasserstoff, 2 Vol-% Krypton und 0,15 Vol-% Xenon.

Das so zusammengesetzte Gasgemisch wird nach Abkühlung auf ca. 120 K in einem Wärmeaustauscher 7 in eine erste Rektifikationssäule 8 eingeführt die zusammen mit einer zweiten Rektifikationssäule 16 sowie dem Wärmeaustauscher 7 die Tieftemperaturrektifikationsstufe 6 des Abgasbehandlungsverfahrens bildet Die Rektifikationssäule 8 wird im Sumpf beheizt und am Kopf über einen Kopfkondensator 12 mit Hilfe von bei 11 zugeführtem flüssigem Stickstoff gekühlt, der als Dampf über eine Leitung 13 wieder abgeführt wird. Durch eine Leitung 9 wird vom Kopf der Säule 8 ein tiefsiedendes Gasgemisch abgezogen, das die Trägergaskomponenten Stickstoff, Argon und Wasserstoff

«ι enthält und dessen Kryptongehalt unterhalb von 0,02 Vol-ppm liegt. Am Fuß der Säule wird kurz oberhalb des Sumpfes durch eine Leitung 14 ein an Krypton und Xenon hoch aufkonzentriertes Dampfgemisch entnommen, das nach Entspannung auf ca. 3 bar im Entspan-

J5 nungsventil 15 in eine zweite Rektifikationssäule 16 eingespeist wird, die der getrennten Gewinnung der Einzelkomponenten Krypton und Xenon dient.

Die zweite Rektifikationssäule 16 wird ebenfalls im Sumpf beheizt und am Kopf über einen Kondensator 19

4(i mit Hilfe von bei 11 zugeführtem und bei 20 in Dampfform abgeführtem flüssigem Stickstoff gekühlt Eine Leitung 17 dient zur Entnahme von hochreinem gasförmigem Krypton (ca. 92 Vol-%) am Kopf der Säule 16. Weiteres hochreines Krypton kann zum Zwecke der

4^r> Speicherung in gasförmigem Zustand bei 24 und in flüssiger Form bei 25 entnommen werden. Ein Regelventil 18 läßt den größten Teil des gasförmig abgezogenen Kryptons in eine Rückführleitung 5 gelangen, wo es mit einem gewissen Anteil von durch eine Leitung 21 oberhalb des Sumpfes der Säule 16 abgezogenem gasförmigem Xenon vereinigt wird. Die Zuspeisung des Xenons in die Rückführleitung 5 erfolgt mit Hilfe eines Regelventil» 22. Der nicht rückgefühne Anteil des gasförmigen Xenons kann bei 23, flüssiges Xenon bei 26 entnommen werden. Die Regelung der beiden Ventile 18 und 22 erfolgt in Abhängigkeit von der Spaltedelgaskonzentration sowie dem gegenseitigen Konzentrationsverhältnis der einzelnen Spaltgase in dem durch Leitung 1 zugeführten Gasgemisch. Trifft

M) dort gerade eine der genannten. Krypton und Xenon enthaltenden Konzentrationsspitzen ein, so besteht der Rückführgasstrom nahezu vollständig aus Krypton, um die Kryptonkonzentration auf etwa den 12fachen Wert der Xenonkonzentration zu bringen. Ist die Konzentra-

b5 tionsspitze an dem in der Leitung 1 vor dem Kompressor 2 liegenden Meßpunkt vorbeigelaufen, wird die Zusammensetzung des Rückführgasstromes so eingeregelt daß die Konzentrationsverhältnisse bezug-

lieh der Spaltedelgase konstant bleiben. Dies bedeutet, daß der Rückführgasstrom auch einen gewissen Anteil an Xenon enthalten muß.

Obwohl die Konzentrationsspitzen im Abgas nur relativ kurzzeitig auftreten und daher während der meisten Zeit an sich keine abzutrennenden Komponenten vorliegen, ist die dauernde Umwälzung des Rückführgasstromes doch wirtschaftlicher und betriebs-

sicherer als ein periodisch zu wiederholendes Abschalten der Tieftemperaturrektifikationsanlage bzw. ein periodisch sich wiederholendes, jeweils langer andauerndes Leerlaufen. Die Aufrechterhaltung konstanter Betriebsbedingungen und die damit verbundene höhere Verfügbarkeit der Anlage ist, insbesondere wenn nur geringere Mengen an Rückführgas umzuwälzen sind, unbedingt vorzuziehen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung mindestens zweier höhersiedender gasförmiger Komponenten aus einem tiefersiedenden Trägergas oder Trägergasgemisch durch Tieftemperaturrektifikation, wobei die Konzentration zumindest einer der höhersiedenden unter den abzutrennenden Komponenten im Verhältnis zu den Konzentrationen der tiefersiedenden unter den abzutrennenden Komponenten so hoch ist, daß während der Tieftemperaturrektifikation Ausfrierungen zumindest dieser einen höhersiedenden abzutrennenden Komponente auftreten, dadurch gekennzeichnet, daß in das die abzutrennenden Komponenten mitführende Trägergas (1) vor Eintritt in die Tieftemperaturrektifikation (6) ein Gas (5) eingespeist wird, das aus mindestens einer der tiefersiedenden unter den abzutrennenden Komponenten besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das die abzutrennenden Komponenten enthaltende Trägergas vor Einführung in die Tieftemperaturrektifikation verdichtet und von etwa noch vorhandenen höhersiedenden Verunreinigungen befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaseinspeisung (5) im Anschluß an die Verdichtung (2) und die Entfernung der Verunreinigungen (3) vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugespeiste Gas (5) durch Rückführung eines Teiles der tiefersiedenden (17), in der Tieftemperaturrektifikation (6) abgetrennten Komponenten gewonnen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zuzuspeisende Gas (5) durch eine Strahlpumpe (4) angesaugt wird, die mit dem verdichteten und gereinigten Trägergas als Treibmittel arbeitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei zeitlich schwankenden Konzentrationen der abzutrennenden Komponenten im Trägergas (1) die Zusammensetzung des zuzuspeisenden Gases (5), gegebenenfalls unter Beimischung eines Anteils auch der höhersiedenden abzutrennenden Komponenten (21), so geregelt wird, daß die Konzentration der abzutrennenden Komponenten bei Eintritt in die Tieftemperaturrektifikation (6) im wesentlichen zeitlich konstant bleiben.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Abtrennung von radioaktive Isotope enthaltendem Krypton und Xenon aus einem im wesentlichen aus Stickstoff bestehenden Trägergas, wobei als in das Trägergas einzuspeisendes Gas abgetrenntes Krypton oder eine regelbare Mischung abgetrennten Kryptons und abgetrennten Xenons aus der Tieftemperaturrektifikation zurückgeführt wird.

wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 näher umrissen ist

Demnach ist das Verfahren auf Gasgemische anwendbar, die neben einem oder mehreren Trägergasen mindestens zwei gasförmige Komponenten enthalten, deren gemeinsame Abtrennung beabsichtigt ist Oas zu behandelnde Gasgemisch stellt also mindestens ein Dreistoffgemisch dar. Ist beispielsweise das Trägergas ein gegenüber den abzutrennenden Komponenten

ίο tiefersiedendes Gas und liegen die Siedepunkte der abzutrennenden Komponenten genügend weit auseinander, so kann es geschehen, daß im Falle eines Dreistoffgemisches die höhersiedende der beiden abzutrennenden Komponenten noch in der der Trennung dienenden Rektifikationssäule ausfriert. Dies wird insbesondere dann der Fall sein, wenn an die Trennwirkung hohe Anforderungen gestellt und das Trägergas sehr weitgehend von den abzutrennenden Komponenten befreit werden soll. Dann ist es nämlich erforderlich, am Kopf der Rektifikationssäule verhältnismäßig sehr tiefe Temperaturen aufrechtzuerhalten, so daß trotz der geringen Restkonzentrationen der abzutrennenden Komponenten im Säulenoberteil wegen der nach unten hin zunehmenden Anreicherung dieser Komponenten in der Gasphase an einer bestimmten Stelle im Inneren der Säule der Festpunkt der höhersiedenden abzutrennenden Komponente überschritten wird. Damit besteht die Gefahr von Verlegungen der Säulenböden. Ohne zusätzliche Maßnahmen kann das Verfahren daher nicht kontinuierlich betrieben werden.

Aus der Zeitschrift »Kerntechnik«, 19. Jahrgang (1977), Nr. 11, Seite 483 bis 487 ist ein Tieftemperaturrektifikationsverfahren zum Abscheiden von Krypton 85 und Xenon 133 aus einem Abgas bekannt, das in kerntechnischen Anlagen anfällt. Das in der Tieftemperaturrektifikation zu behandelnde Gasgemisch enthält als Trägergas im wesentlichen Stickstoff sowie geringere Mengen an Wasserstoff und Argon, als abzutrennende Komponenten Xenon und Krypton sowie als Verunreinigungen Spuren von Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden. Die Konzentration des Xenons als der höhersiedenden unter den beiden abzutrennenden Komponenten beträgt nahezu das Sechsfache der Konzentration des Kryptons als der tiefersiedenden abzutrennenden Komponente. Vor Eintritt in die Rektifikationssäule wird das Gasgemisch bei einem Druck von ca. 5 bar auf 114 K abgekühlt. In dem dazu benötigten Wärmeaustauscher tritt zum erstenmal das Problem des Ausfrierens von Xenon auf. Dies soll gemäß der Veröffentlichung mit Hilfe gewisser Temperaturregelmaßnahmen zu beheben sein. Die Gefahr des Ausfrierens von Xenon während der Rektifikation soll durch Verwendung von Siebboden sowie eine geeignete Prozeßführung umgasngen werden können. Praktische Erfahrungen lassen jedcoh erwarten, daß mit diesem Verfahren ein kontinuierlicher Betrieb in technischem Maßstab noch nicht erreichbar ist.