DE2813170A1

DE2813170A1 - Chemischer messfuehler zum erfassen von ionen

Info

Publication number: DE2813170A1
Application number: DE19782813170
Authority: DE
Inventors: Jay N Zemel
Original assignee: University of Pennsylvania Penn
Current assignee: University of Pennsylvania Penn
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-25
Publication date: 1978-11-16
Also published as: GB1588820A; AU3451578A; US4103227A; IT1193402B; BE865333A; CA1088216A; FR2401418B1; SE7803483L; FR2401418A1; JPS5433794A; IT7867688A0; AU508317B2

Description

THE TRUSTEES OF THE UNIVERSITY OF PENNSYLVANIA

Philadelphia, Pennsylvania, VStA

Chemischer Meßfühler zum Erfassen von Ionen

Die Erfindung bezieht sich auf einen chemischen Meßfühler oder Sensor zum Erfassen der Gegenwart und bzw. oder Konzentration eines gewünschten Ions in einem Fluid. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit ionensensitiven Elektroden, die einen Ionensensor darstellen, der dazu dient, auf elektrische Weise die Ionenkonzentration in Fluiden zu bestimmen.

Ionensensitive Elektroden hängen im allgemeinen von einem besonderen Ion in einem Fluid ab, das mit einer Membran zusammenwirkt, um die elektrischen Eigenschaften einer Meßelektrode zu modifizieren. In den vergangenen Jahren war das wissenschaftliche und technologische Interesse auf den ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET) gerichtet. Der ISFET ist beispielsweise aus der US-PS 3 831 432 bekannt. Ionensensitive Feldeffekttransistoren haben zahlreiche Vorteile, die darauf beruhen, daß sie klein sind und daß es sich um wahre Halbleiterbauelemente handelt.

Mit dem Feldeffekttransistor sind aber auch Schwierigkeiten verbunden, die darin bestehen, daß das Quellen-Senken- Vor Spannungspotential, gleichgültig wie klein es ist, die Ionenlösung in der Nachbarschaft der Quellen-Senken-Elektroden polarisiert. Die Polarisation durch das unabgeschirmte Feld wird von vielen als Ursache dafür betrachtet, daß das Ausgangssignal eine langsame Drift aufweist, die einer Langzeitstabilität des Feldeffekttransistors entgegensteht. Wenn man ein Wechselstromsignal verwendet, um eine langsame Drift zu vermeiden, verursacht die große Miller-Kapazität des Überlappungsbereiches des Kanals im Feldef-

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fekttransistor einen Nebenschluß des Signals durch die Ionenlösung. Die geringste Wirkung dieses Nebenschließens durch die Ionenlösung besteht in einer Veränderung des Ansprechens auf die Ionenkonzentration in der Nachbarschaft der ionensensitiven Membran, was zur Folge hat, daß die Ionenkonzentration in dem Fluid ungenau angezeigt wird.

Darüberhinaus ist der ISFET für eine Mehrionenfühleranordnung nicht geeignet. Dies ist auf die komplexen Anschlußverbindungen zurückzuführen, die mit dem ISFET hergestellt werden müssen, der jedem Ionenfühler zugeordnet ist. Diese Komplexität macht es schwierig und teuer, ioriensensitive Feldeffekttransistoren in integrierte Schaltungen einzubeziehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen chemischen Meßfühler bzw. Ionenfühler zu schaffen, bei dem die Ionenkonzentration im Fluid nicht nachteilig beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird grundsätzlich dadurch gelöst, daß eine ionengesteuerte Diode (ICD) verwendet wird. Eine bevorzugte Weiterbildung besteht darin, daß die ionengesteuerte Diode in der Lage ist, ein analoges oder ein digitales Ausgangssignal abzugeben, das die Ionenkonzentration anzeigt. Eine solche Anordnung ist mit der integrierten Schaltungstechnik äußerst kompatibel.

Weiterhin wird nach der Erfindung durch die Meßeinrichtung selbst eine Polarisation der Ionenlösung, deren Ionenkonzentration gemessen werden soll, verhindert.

Schließlich wird auch nach der Erfindung ein hoher Grad an Trennung zwischen dem Ionenfühlerbereich und der elektronischen Fühlerschaltung erzielt.

Nach der Erfindung ist insbesondere eine Anordnung mit einem Halbleiterübergang vorgesehen, der von dem Fluid, dessen Ionenkonzentration gemessen werden soll, durch eine

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ionensensitive Membran getrennt ist und der mit einem Impedanzmeßgerät elektrisch verbunden ist. In dem Ionenfluid ist eine Referenzelektrode vorgesehen, die auf ein solches Potential vorgespannt ist, daß im Halbleitermaterial ein Inversionsbereich nahe bei der Oberfläche der ionensensitiven Membran hervorgerufen wird. Veränderungen in der Polarisation, die durch Ionenaustausch an der Fluid/Membran-Grenzfläche verursacht werden, verändern die Ladungsdichte der Inversionsschicht und beeinträchtigen damit die Kapazität des pn-Übergangs. Diese Kapazitätsveränderung wird entweder von einer Oszillatorschaltung ausgenützt, um die Schwingungsfrequenz zu ändern und über eine Zählerschaltung eine digitale Ausgabe zu liefern, oder von einer Impedanzmeßschaltung ausgenützt, um die Ionenkonzentration in dem unbekannten Fluid als Analogsignal anzuzeigen.

Nach der Erfindung wird insbesondere eine ionengesteuerte Diode geschaffen, die die Konzentration eines bestimmten Ions in einem Fluid elektrisch anzeigt. Eine ionensensitive Membran liegt über dem Übergang einer torgesteuerten Diode, deren Impedanz gemessen werden soll. Eine externe Referenzelektrode ist so vorgespannt, daß im Halbleitermaterial nahe bei der ionensensitiven Membran eine Inversionsschicht ausgebildet wird. Schwankungen oder Veränderungen in der Konzentration des unbekannten Ions in dem Fluid, das über die ionensensitive Membran geführt wird, beeinträchtigen die Inversionsschicht in der torgesteuerten Diode. Die Veränderung in der Inversionsschicht ruft meßbare Veränderungen in der Diodenimpedanz hervor.

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Die Erfindung wird an Hand einer Zeichnung erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen typischen bekannten ionensensitiven Feldeffekttransistor,

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Ansicht eines Ausführungsbeispiels der Erfindung,

Fig. 3 ein Blockschaltbild einer bevorzugten Ausführungsfonn eines Teils des Ausführungsbeispiels nach der Fig. 2,

Fig. 4 ein Blockschaltbild einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eines Teils des Ausführungsbeispiels nach der Fig. 2,

Fig. 5 eine Draufsicht auf ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung und

Fig. 6 einen Querschnitt durch das in der Fig. 5 dargestellte Ausführungsbeispiel längs der Schnittlinien 6-6.

In der Fig. 1 ist ein typischer ionensensitiver Feldeffekttransistor (ISFET) nach dem Stand der Technik dargestellt. Ein Feldeffekttransistor 10 enthält ein Halbleitermaterial 12 vom p-Leitungstyp und zwei verschiedene Bereiche mit Halbleitermaterial 14 vom n-Leitungstyp. Ein Isolierüberzug 16 umgibt den Feldeffekttransistor 10 mit Ausnahme des Bereichs des npn-Übergangs. Eine ionensensitive Membran 18 (ISM) ist gegenüber dem Oxidüberzug abgedichtet und bedeckt denjenigen Anteil des npn-Übergangs, den der Isolierüberzug 16 freiläßt.

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Ein Quellenanschluß 20 und ein Senkenanschluß 22 stellen den elektrischen Kontakt mit den beiden Teilen des Halbleitermaterials 14 vom n-Leitungstyp her. Eine Referenzelektrode 24 ist in einem gewissen Abstand von der ionensensitiven Membran 18 im allgemeinen in dem Fluid angeordnet.

Im Normalbetrieb erzeugt die Quellen-Senken-Vorspannung ein Rand- oder Grenzfeld 26, wie es in der Fig. dargestellt ist. Die Wirkung dieses Feldes besteht darin, die Ionenlösung in der Nachbarschaft der ISM 18 zu polarisieren, so daß nahe bei der ISM 18 eine abnormale Ionenkonzentration verursacht wird. Die mit dieser Wirkung verbundenen Schwierigkeiten wurden eingangs erläutert.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Fig. 2 dargestellt, und zwar unter Verwendung einer üblichen torgesteuerten Diode 30. Die Diode besteht aus einem Halbleitermaterial 32 vom p-Leitungstyp und einem Material 34 vom n-Leitungstyp, die zusammen einen Halbleiterübergang 36 bilden. Die Diode ist von einem Isoliermaterial umgeben, bei dem es sich vorzugsweise um einen Siliciumoxid- oder Nitridüberzug 38 handelt. Der Anteil der Diodenoberfläche, der dem pn-Übergang 36 gegenüberliegt, ist mit der ionensensitiven Membran 18 wie beim Stand der Technik abgedeckt. Eine übliche Referenzelektrode 24 ist mit einem der Halbleitermaterialien verbunden, und zwar bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel mit dem Halbleitermaterial 34 vom n-Leitungstyp über eine Vorspannungsquelle 40. Diese Vorspannungsquelle stellt ein Mittel dar, um irgendeine Ladungsaustauschpolarisation auf der ionensensitiven Membran in eine Änderung in der Stärke der Inversionsschicht auf dem Halbleitermaterial umzuwandeln. Das Halbleitermaterial 32 vom p-Leitungstyp und das Halbleitermaterial 34 vom n-Leitungstyp sind über Elektrodenanschlüsse 44 und 46 mit einem Meßgerät 42 verbunden.

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Das Meßgerät 42 spannt die Diode bei irgendeinem geeigneten Betriebspunkt vor, obgleich eine solche Vorspannung für den Betrieb nicht wesentlich ist. Die Vorspannungsquelle 40 erstellt eine Potentialdxfferenz zwischen der Referenzelektrode 24 und der Diode. Aufgrund dieser Spannung wird beim Übergangsbereich der Diode eine Inversionsschicht ausgebildet. Eine Zunahme in der Spannung der Vorspannungsquelle 40 führt zu einer stärkeren Inversionsschicht. Es sei bemerkt, daß die Stärke einer Inversionsschicht an der Diode die Laufzeit der Träger in der Inversionsschicht des pn-Übergangs 36 effektiv vermindert. Diese Änderung in der Laufzeit der Träger in der Inversionsschicht des pn-Übergangs kann von dem Meßgerät festgestellt werden, und zwar als Änderung in der Ionenkapazität oder Diodenimpedanz bei einer hohen Frequenz. Es ist die Veränderung in der Laufzeit aufgrund der Veränderungen in der Inversionsschicht, die für die Veränderungen in dem elektrischen Ausgangssignal verantwortlich sind, das vom Meßgerät 42 gemessen wird.

Die Gegenwart der ionensensitiven Membran bewirkt, daß in Abhängigkeit von der Ionenkonzentration des Fluids nahe bei der Membran bis zu einem gewissen Grad eine Polarisation der Membran auftritt. Die Polarisation der Membran veranlaßt, daß sich die Leitfähigkeit der Inversionsschicht in der Diode ändert, wodurch die die Laufzeit begrenzende Kapazität des pn-Übergangs beeinträchtigt wird. Änderungen in der Polarisation der ionensensitiven Membran führen daher zu Veränderungen in der Diodenkapazität (Impedanz), die von dem Meßgerät 42 gemessen werden können.

Die Tatsache, daß die Diode so vorgespannt ist, daß eine Inversionsschicht gebildet wird, verhindert das Vorhandensein des Grenz- oder Randfeldes 26, das bei dem bekannten ISFET vorhanden ist. Die Ausbildung der Inver-

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sionsschicht durch Vorspannung der Diode in bezug auf die Referenzelektrode gestattet die Veränderung in der Inversionsschicht-Laufzeit und damit in der Kapazität der Diode, um dadurch (über die ionensensitive Membran) die Ionenkonzentration in dem zu messenden Fluid wiederzuspiegeln. Diese elektrische Änderung vermeidet die Notwendigkeit, daß ein Strom durch die Diode fließt, wie es bei dem bekannten ISFET der Fall ist, woraus der Vorteil resultiert, daß Rand- oder Grenzfelder nicht vorhanden sind.

In der Fig. 3 ist eine Ausführungsform des Meßgerätes 42 dargestellt, die ein digitales Ausgangssignal 50 liefert. Eine Vorspannungsquelle 52 hält die Diode in Rückwärts- oder Vorwärtsvorspannung, während in einer Oszillatorschaltung 54 die Diodenkapazität einbezogen ist, um eine Ausgangsfrequenz zu erzeugen, die sich in Abhängigkeit von der Kapazität der Diode ändert. Wenn sich die Polarisation der ionensensitiven Membran ändert, kommt es zu einer Änderung der Admittanz des gesamten pn-Übergangs, so daß die Kapazität der Diode beeinträchtigt wird. Die Frequenz der Schwingung wird von einem Frequenzzähler 56 periodisch gezählt, der das digitale Ausgangssignal 50 liefert.

Man kann auch, wie es in der Fig. 4 dargestellt ist, ein analoges Ausgangssignal 58 bereitstellen. Änderungen in der Vorspannung des pn-Übergangs verändern den Bereich des pn-Übergangs und damit seine Kapazität. In der Fig. 4 ist eine Kapazitätsmeßeinrichtung 60 dargestellt, die die Kapazität des pn-Übergangs abtastet und die Vorspannungsquelle 52 so einstellt, daß ein spezifischer Kapazitätspegel aufrechterhalten wird. Es treten somit Änderungen in der Vorspannung auf, die direkt als analoges Ausgangssignal 58 verwendet werden können.

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In den Fig. 5 und 6 ist eine bevorzugte Ausführungsform der Diode dargestellt, die gegenüber Änderungen in der Inversionsschicht besonders sensitiv oder empfindlich ist. Die Grundstruktur ist im wesentlichen mit der vereinfachten Darstellung nach der Fig. 2 identisch, obgleich hier ein zusätzlicher Vorteil auftritt. Die Elektrodenanschlüsse 44 und 46 erfolgen über rückseitige metallisierte Verbindungen 62 und 64 mit dem Halbleitermaterial vom p-Leitungstyp und vom n-Leitungstyp, wie es in der Fig. 6 gezeigt ist. Die Verwendung dieser Art von Verbindung oder Anschluß bei der ionensensitiven Diode hat den Vorteil, daß die Elektroden nicht dem Fluid ausgesetzt sind, dessen Ionenkonzentration gemessen werden soll. Diese Art von Anschluß in Kombination mit der ionengesteuerten Diode erleichtert daher die Anwendung von gedruckten Schaltungs- und Chip-Verbindungen, und zwar mit der Möglichkeit, daß die gesamte Verstärkerund Microprozessorschaltung auf der nicht freiliegenden Seite der ionengesteuerten Diode vorgesehen werden kann, d.h. auf derjenigen Seite der Diode, auf der die ionensensitive Membran 18 nicht angeordnet ist. Weiterhin erkennt man, daß die in der Fig. 6 im Querschnitt dargestellte Konstruktion einen viel größeren Bereich für den pn-übergang als die einfache Konstruktion nach der Fig. bereitstellt, und dennoch ein relativ kompakter Ionensensor geschaffen wird.

In Kombination mit der offenbarten Diodenstruktur kann man irgendeine einer mannigfachen Vielzahl von ionensensitiven Membranen verwenden. Die ionensensitive Membran ist der allgemeinen Klasse von ionenselektiven Materialien zuzuordnen, die auf ein besonderes Ion ansprechen, und zwar bei einem minimalen Ansprechen auf andere Arten von Ionen.

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In Anbetracht der Einfachheit der erfindungsgemäßen ionengesteuerten Diode kann man die Anzahl der Kontakte unter die Anzahl der Kontakte herabsetzen, die für den üblichen ISFET erforderlich sind. Dies gestattet die Herstellung von mehrionensensitiven Ausgestaltungen mit verschiedenen einzelnen ionensensitiven Membranen, die auf die verschiedenen Ionen ansprechen. Da Randoder Grenzfelder nicht vorhanden sind, wird die Gefahr einer Wechselwirkung zwischen der Vielzahl von Sensoren herabgesetzt. Da die Logik- und Microprozessorschaltung auf der Rückseite der ionengesteuerten Diode vorgesehen werden kann, entsteht auf diese "Weise ein äußerst kompaktes und dennoch empfindliches Ionenfühlergerät. Man kann viele Kombinationen von elektronischen Schaltungen verwenden, um die Kapazität (Impedanz) der ionengesteuerten Diode zu messen. In den Fig. 3 und 4 sind lediglich Ausführungsbeispiele dargestellt, die aufzeigen, wie man ein digitales oder ein analoges Ausgangssignal erhalten kann, und zwar in Abhängigkeit davon, wie die Verarbeitungsschaltung ausgebildet ist, die letztlich die Information über die Ionenkonzentration verarbeitet.

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Claims

8 Fraiiiduxi a. M. i "

P 28 13 170.6 Paikairaßö 13 26. April 1978

The Trustees of the University Li/Gu-9058

of Pennsylvania

THE TRUSTEES OF THE UNIVERSITY OF PENNSYLVANIA ■ ^! Philadelphia, Pennsylvania, VStA

Patentansprüche

Chemischer Meßfühler zum Erfassen der Gegenwart und bzw. oder Konzentration eines gewünschten Ions in einem Fluid,

gekennzeichnet durch eine Halbleiterdiode (30) mit einem pn-übergang (36) und durch eine den Übergang von dem Fluid trennende ionensensitive Membran (18).
2. Chemischer Meßfühler zum Erfassen der Gegenwart und bzw. oder Konzentration eines gewünschten Ions in einem Fluid, in Kombination mit einer Einrichtung zum Messen der Impedanz eines Halbleiterübergangs und einer Einrichtung zum Wiederverteilen der Ladungen zwischen einem Halbleiterübergang und einer Membran,
gekennzeichnet durch eine Halbleiterübergangseinrichtung (30) mit einer Inversionsschicht zum Verändern der Impedanz in Abhängigkeit von Veränderungen in der Inversionsschicht und durch eine die Halbleiterübergangseinrichtung von dem Fluid trennende Membraneinrichtung (18) zum Verändern der Inversionsschicht in der Halbleiterübergangseinrichtung in Abhängigkeit von Veränderungen in der Konzentration des gewünschten Ions.

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3. Meßfühler nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sich die Halbleiterübergangseinrichtung (30) auszeichnet durch Halbleitermaterial (32, 34) vom n-Leitungstyp und vom p-Leitungstyp, einen im allgemeinen planaren Abschnitt aus dem Halbleitermaterial des einen Leitungstyps mit einer oberen und einer unteren Oberfläche, einen zylindrischen Einsatz aus dem Halbleitermaterial vom anderen Leitungstyp in dem planaren Abschnitt unter Bildung eines zylindrischen pn-übergangs und einen Isolierüberzug (38) in Kombination mit der Membraneinrichtung (18) zum Abdichten des Halbleitermaterials gegenüber dem Fluid.
4. Meßfühler nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Membraneinrichtung (18) auf der oberen Oberfläche zwischen dem pn-übergang und dem Fluid angeordnet ist und daß auf der unteren Oberfläche elektrische Kontakte (44, 46) vorgesehen sind, die die Halbleitermaterialien vom n-Leitungstyp und p-Leitungstyp mit der Meßeinrichtung (42) verbinden.
5. Chemischer Meßfühler zum Erfassen der Gegenwart und bzw. oder der Konzentration eines gewünschten Ions in einem Fluid, gekennzeichnet durch eine Halbleiterübergangseinrichtung (30) mit einer Inversionsschicht, eine an die Halbleiterübergangseinrichtung angrenzende und die Halbleiterübergangseinrichtung von dem Fluid trennende Membraneinrichtung (18) zum Vermindern der Inversionsschicht in Abhängigkeit von dem Ion, eine Einrichtung (24, 40) zum Wiederverteilen der Ladungen zwischen der Halbleiterübergangseinrichtung und der Membraneinrichtung sowie eine Einrichtung (42) zum Messen der Impedanz der Halbleiterübergangseinrichtung, wobei die Impedanz die Gegenwart und bzw. oder Konzentration des Ions in dem Fluid anzeigt.

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6. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Meßeinrichtung (42) auszeichnet durch eine Ausgangseinrichtung (52, 54, 56) zum Bereitstellen einer digitalen Anzeige über die Gegenwart und bzxtf. oder Konzentration des Ions in dem Fluid.
7. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Meßeinrichtung (42) auszeichnet durch eine Ausgangseinrichtung (52, 60) zur Bereitstellung einer analogen Ausgabe, die die Gegenwart und bzw. oder Konzentration des Ions in dem Fluid anzeigt.
8. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Einrichtung zur Wiederverteilung der Ladungen auszeichnet durch eine Referenzelektrode (24), die in einem gewissen Abstand von der Membraneinrichtung (18) in dem Fluid angeordnet ist, und eine Spannungseinrichtung (40), die elektrisch zwischen die Referenzelektrode und den Halbleiterübergang geschaltet ist, um eine Inversionsschicht in dem Halbleiterübergang zu erzeugen.
9. Meßfühler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Ausgangseinrichtung auszeichnet durch eine Vorspannungseinrichtung (52) zum Aufrechterhalten des Halbleiterübergangs in einem bevorzugten Vorspannungsmodus, eine auf die Halbleiterübergangseinrichtung ansprechende Oszillatorschaltung (54) zur Bereitstellung eines Ausgangssignals, dessen Frequenz eine Funktion der Inversionsschicht in der Halbleiterübergangseinrichtung ist, und einen auf das Ausgangssignal der Oszillatorschaltung ansprechenden Frequenzzähler (56), der ein Ausgangssignal liefert, das die Ionenkonzentration in dem Fluid anzeigt.

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10. Meßfühler nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterübergang eine Kapazität aufweist und daß sich die Ausgangseinrichtung auszeichnet durch eine Kapazitätsmeßeinrichtung (60) zum Bereitstellen eines Signals, das Veränderungen in der Halbleiterübergangskapazität anzeigt, und eine Vorspannungseinrichtung (52), die den Halbleiterübergang vorspannt und auf das Signal der Kapazitätsmeßeinrichtung anspricht, um den Halbleiterübergang so vorzuspannen, daß darin eine konstante Kapazität aufrechterhalten wird, wobei die Vorspannungseinrichtung gleichzeitig ein analoges Ausgangssignal abgibt, das die Gegenwart und bzw. oder Ionenkonzentration in dem Fluid anzeigt.
11. Meßfühler nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterübergangseinrichtung eine gegenüber dem Fluid getrennte durch die Rückseite geführte Anschlußeinrichtung (62, 64) aufweist, die den elektrischen Kontakt mit der Halblexterübergangseinrichtung herstellt.
12. Meßfühler nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der Fühler eine durch seine Rückseite geführte Anschlußeinrichtung (62, 64) aufweist, die von dem Fluid getrennte ist und den elektrischen Kontakt mit der Halbleiterübergangseinrichtung herstellt.

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