DE2810299A1

DE2810299A1 - Papiererzeugnisse

Info

Publication number: DE2810299A1
Application number: DE19782810299
Authority: DE
Inventors: Richard George Clevela Henbest
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-03-11
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1978-09-21
Also published as: NO780809L; NZ186630A; JPS53114901A; SE443819B; IT7821046A0; NO153461B; NL7802649A; FR2382542A1; AU3393978A; IT1093766B; NO153461C; SE7802700L; AU519305B2; GB1573115A; FR2382542B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Papiererzeugnisse oder -massen und papierähnliche Erzeugnisse oder Massen, die Formaldehyd-Kunstharzfasern, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd-Fasern, die gekräuselt oder gerade sein können, enthalten. In der Beschreibung sind unter dem Ausdruck "gekräuselte Fasern" Fasern zu verstehen, bei deren Untersuchung sich ergibt, daß die
Mehrzahl der Fasern in ihrer Längenrichtung zumindest
eine bedeutende und bleibende Abweichung von der Geradlinigkeit hat, , wobei mit - dem Ausdruck "bedeutende
Abweichung" eine Abweichung von mindestens 20°
gemeint ist. Des weiteren sind unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck "gerade Fasern" Fasern zu verstehen, bei deren Prüfung sich ergibt, daß die Mehrzahl der Fasern in ihrer Längenrichtung keine bedeutende und

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bleibende Abweichung von der GeradlinigTceit hat, wobei mit dem Ausdruck "bedeutende Abweichung" eine Abweichung von mindestens 20° gemeint ist.

Viele Materialien, die bogenförmig sind, enthalten Natur- oder synthetische Fasern. Zu solchen faserhaltigen Materialien in Blatt- bzw. Bogenform gehören Textilien, Isoliermaterialien und insbesondere Papier, das, wie der Fachwelt bekannt ist, typischerv/eise aus Zellulosefasermasse, die z, B. chemisch aufgeschlossenes und gemahlenes Holz, mechanisch gemahlenes Holz, Baumwollinters, mechanisch aufgeschlossene Hadern usw. enthält, hergestellt wird. Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Fasern, die in solchen faserhaltigen ,bogenförmigen Materialien enthalten sind, vorteilhafterweise zum Teil durch Formaldehyd-Kunstharzfasern, insbesondere durch Harnstoff-Formaldehyd-Fasern, ersetzt werden können.

Formaldehyd-Kunstharze, insbesondere Aminoformaldehyd-Kunstharze,sind als Bindemittel für Holz und auch in Papier als bindende oder zur Verbesserung der Naßfestigkeit dienende Zusatzstoffe gut bekannt, wobei Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Kunstharze oder chemische Modifikationen davon verwendet werden. Diese Formaldehyd-Kunstharze können auch zum Imprägnieren von Zellulosepapieren, z. B. zur Herstellung von dekorativen Laminaten, eingesetzt werden. Zerkleinerter Harnstoff-Formaldehyd-Schaumstoff ist auch als Füllmaterial zur Papierherstellung verwendet worden, wie z. B. in der US-Patentschrift 33 22 697 (Scott Paper Company) und in der deutschen Patentschrift 12 41 251 (BASF) beschrieben wird. Aminoformaldehydkunstharz-Erzeugnisse sind demnach in Papier bisher immer entweder als Binde- bzw. Leimungsmittel oder als Füllstoff eingesetzt worden. Erfindungsgemäß wurde gefunden,daß die beschriebenen Formaldehyd-Kunstharzfasern u. a. zur Ver-

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besserung der reziproken Dichte,der Reißfestigkeit, der Berstfestigkeit, der Zugfestigkeit, der Entwässerungszeit, der Bedruckbarkeit und der Verarbeitung der nachstehend beschriebenen Papierarten von überraschendem Vorteil sein können.

Erfindungsgemäß wird der Einsatz von Fasern bevorzugt, die im wesentlichen unverzweigt und entweder gerade oder gekräuselt sind. Für Anwendungszwecke, die mit der Verwendung von Zellulosefasern verbunden sind, ist es zur Erzielung der maximalen Festigkeit erwünscht, daß nur ein kleiner Anteil an Kräuselung vorliegt. Die Fasern können einen kreisförmigen oder einen unregelmäßigen Querschnitt haben. Zur Papierherstellung können vorteilhafterweise Fasern mit elliptischem Querschnitt verwendet werden, um die Niederlegung der Faser in dem Papierbogen zu erleichtern. Solche Fasern können geeigneterweise durch Zentrifugenspinnen hergestellt werden, wie in der britischen Patentanmeldung 10 405/77 der Anmelderin beschrieben wird.

Der mittlere Durchmesser der Fasern liegt zwischen 1 μπι und 30 μπ\, wobei für unregelmäßige Fasern der durchschnittliche Durchmesser genommen wird. Der Durchschnitt liegt vorteilhafterweise zwischen 2 um und 20 um, insbesondere zwischen 5 um und 15 um. Die Fasern können vorteilhafterweise mit einem Durchmesserbereich von 1 um bis 30 um vorliegen, um die Bildung eines Bogens mit einer gleichmäßigeren Dichte zu ermöglichen. Fasern mit einem Bereich von Durchmessern können geeigneterweise durch Zentrifugenspinnen hergestellt werden, wie in der vorstehend angegebenen, gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben wird.

Für einige Anwendungszwecke, insbesondere wenn glatte Papiere benötigt werden, kann es erwünscht sein, daß man

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s icher s teilt ,daß Fasern mit einem Durchmesser über 25 \xm nur in einer unbedeutenden Anzahl vorhanden sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Fasern, ob sie gerade oder gekräuselt sind, haben charakteristischerweise auch eine Durchschnittslänge von mindestens 1 mm. überraschenderweise können erfindungsgemäß lange Fasern ( ^2 mm) in Papier eingemischt werden, ohne daß Probleme wie eine vorzeitige Ausflockung beim Papierherstellungsverfahren und damit eine ungleichmäßige Bogenbildung verursacht werden. Es kann daher wünschenswert sein, Fasern zu verwenden, die so lang sind, wie es sich mit dem Papierherstellungsverfahren vereinbaren läßt» Die praktische Obergrenze für die Länge kann aus diesem Grunde daher zwischen 5 mm und TO mm I^ liegen. In den Fasern kann ein kleiner Anteil an Verzweigungen vorliegen, zu denen es aufgrund einer Verschmelzung während der Faserherstellung kommt, jedoch sind die Fasern vorzugsweise im wesentlichen nicht verzweigt.

^Im Falle von geraden Fasern haben diese vorzugsweise eine solche Linearität, daß sie unter Bildung eines Papiers mit einer annehmbaren Dichte zusammengepreßt werden können. Gekräuselte Fasern neigen dazu, voluminös zu sein, und haben charakteristischerweise eine niedrige Schüttdichte.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Fasern werden geeigneterweise aus einem Formaldehydkunstharz, typischerweise aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz (UF-Kunstharz) mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis zwischen 1,2 und 3,Ofvorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5, hergestellt. Der Harnstoff kann vollständig oder zum Teil, z. B. durch Melamin, ersetzt werden, und kleinere Mengen von Phenol, Resorcin, Kresol usw. können hinzugegeben werden. Ein Teil des Formaldehyds kann durch andere Aldehyde, z. B. durch Acetaldehyd, ersetzt werden. Die Kunstharze werden geeigne-

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terweise durch wäßrige Kondensation nach irgendeinem der dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt. Das Kunstharz kann unter Anwendung des wäßrigen Kunstharzes mit einer geeigneten Konzentration oder durch Behandlung des getrockneten, teilweise kondensierten Kunstharzes als Schmelze in Fasern umgewandelt werden.

Aus der kunstharzbildenden Masse werden, während sie noch fließfähig ist, Fasern gebildet. Dies kann geeigneterweise nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden, indem man einen zähflüssigen Kunstharzsirup in heiße Luft (Trockenspinnen) oder in ein Säurebad (Naßspinnen) verspinnt. Alternativ können aus der harzbildenden Masse Fasern gebildet werden, indem man sie in Form eines feinen Stroms oder einer Reihe von Tröpfchen in eine fließende, das Gelieren des Kunstharzes verursachende Flüssigkeit laufen läßt, oder indem man das Verfahren der Gasfibrillierung (insbesondere der Luftfibrillierung) mittels eines im Gleichstrom oder quer geführten Gastroms, das in der gleichzeitig anhängigen, britischen Patentanmeldung 51 199/76 der Anmelderin (korrespondierende Anmeldung zu USSN 857 972) beschrieben wird, anwendet. Als eine weitere Alternative kann die Masse durch Klebspinnen versponnen werden, indem man das zur Faserbildung geeignete Material zwischen zwei Oberflächen, an denen es anhaftet, auseinanderzieht und danach die Fasern von einer der Oberflächen oder von beiden Oberflächen ablöst. Das Kunstharz kann z. B., wie in der britischen Patentschrift 11 41 207 beschrieben wird, mit einem Paar von Bandoberflächen in Kontakt gebracht werden, so daß es sich dazwisehen einlagert, worauf dann die Oberflächen der Bänder auseinanderbewegt werden, um Fasern zu bilden und um die Fasern zu strecken, wobei die Fasern dann abgelöst und gesammelt werden. In der britischen Patentanmeldung 43 862-43 863-43864/75 der Anmelderin (korrespondierende Anmeldung zur USSN 731 937) wird ein geeignetes Klebspinnver-

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fahren beschrieben, bei dem ein zur Faserbildung geeignetes Material zwischen eine poröse Oberfläche und eine zweite
Oberfläche gebracht wird, bei dem die Oberflächen voneinander bewegt werden, um dazwischen Fasern zu ziehen_y

bei dem die Fasern zumindest zum Teil stabilisiert oder

verfestigt werden, indem man von der Seite der porösen Oberfläche aus, die der Seite gegenüberliegt, an der die Fasern gebildet werden, ein Fluid in das Gebiet, in dem die Fasern gebildet werden, hinein oder durch dieses hindurch richtet,und bei denen die Fasern zumindest von der zweiten Oberfläche abgetrennt werden. Zweckmäßigerweise können geeignete Fasern
nach einem Zentrifugenspinnverfahren, wie es in der gleichzeitig anhängigen, britischen Patentanmeldung 104 05/77 der
Anmelderin beschrieben wird, hergestellt werden. In diesen

Fällen werden im allgemeinen gerade Fasern hergestellt.

Die Fasern können ausgehärtet werden, um sie in kaltem Wasser unlöslich zu machen, indem man vor der Bildung der
Fasern zu dem Kunstharz eine Säure (z. B. Ameisensäure oder Schwefelsäure) oder ein Salz einer Säure, vorzugsweise ein
Ammoniumsalz, hinzugibt und/oder indem man die Fasern nach
ihrer Bildung erhitzt.

Man kann, um gekräuselte Fasern zu bilden, die Fasern nach ihrer Bildung nur teilweise aushärten. Dann werden sie einem Kräuselungs- oder Zwirnungsschritt unterworfen, wobei anschließend das Aushärten beendet wird, um die Fasern in
kaltem Wasser unlöslich zu machen.

Es kann notwendig sein, die Länge der Fasern auf das
für die Papierherstellung benötigte Maß herabzusetzen. Dies kann erreicht werden, indem man die Fasern schneidet, durch Walzen laufen läßt, mahlt usw., oder indem man sie naß vermahlt, wie es in der Papierindustrie bekannt ist. Die

Fasern sollten, bevor sie für diesen Zweck eingesetzt werden,

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ausreichend gehärtet und, wie vorstehend beschrieben, in kaltem Wasser unlöslich gemacht sein.

Vor der Bildung der Fasern können Pigmente, Farbstoffe, Aufhellmittel, Füllstoffe usw. in das Kunstharz eingemischt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Papiererzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste faserförmige Komponente, die aus 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Formaldehyd-Kunstharzfasern, die in kaltem Wasser unlöslich sind, die eine anhand der Länge der Fasern gewichtete, durchschnittliche Länge von mindestens 1 mm, eine durchschnittliche Festigkeit ^ 50 MNm { = 33 Nm/g) und einen mittleren Durchmesser zwischen 1 μπι und 30 μπι haben, besteht, und eine zweite faserförmige Komponente enthält, die aus 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% Zellulosefasermasse besteht, die mechanischen Holzstoff mit einem

Mahlungsgrad von nicht mehr als 120 ml CSF (Canadian Standard Freeness , kanadischer Standard-Mahlungsgrad) und/oder einer anhand eines Standardprüfbogens gemessenen Zugfestigkeit von mindestens 24 Nm/g und/oder einen Vollzellstoff mit einem Mahlungsgrad von nicht mehr als 400 ml CSF und/oder einer anhand eines Standardprüfbogens gemessenen Zugfestigkeit von nicht weniger als der Hälfte der Zugfestigkeit bei der Einspannlänge Null enthält.

Die vorstehend erwähnten Eigenschaften der Zellulosefasermasse können nach bekannten Verfahren, z. B. durch Mahlung und/oder durch Behandlung mit einem Leimungs- bzw. Bindemittel, erzielt werden.

Der mechanische Holzstoff hat vorzugsweise einen Mahlungsgrad von nicht mehr als 80 ml CSF und/oder eine anhand eines Standardprüfbogens gemessene Zugfestigkeit von mindestens 28 Nm/g.

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Der Vollzellstoff hat vorzugsweise einen Mahlungsgrad von nicht mehr als 300 ml CSF und /oder eine anhand eines Standardprüfbogens gemessene Zugfestigkeit von zumindest 60 % der Zugfestigkeit bei der Einspannlänge Null.

Die zweite, faserförmige Komponente kann in den Kreislauf zurückgeführte Fasern der vorstehend definierten Zellulosefasermasse enthalten oder aus diesen bestehen.

Die Formaldehyd-Kunstharzfasern sind vorzugsweise UF-Fasern. Die Fasern haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser zwischen 2 μπ\ und 20 μηι, insbesondere zwischen 5 μΐη und 15 μΐη. Die Fasern können nach den nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, werden jedoch vorzugsweise durch Zentrifugenspinnen hergestellt, da dieses Verfahren zur Herstellung von Fasern führt, die einen elliptischen Querschnitt haben und die innerhalb des erwünschten Durchmessers weniger Knoten (shot) enthalten als die nach anderen Verfahren hergestellten Fasern.

Die Griffigkeit oder die Dichte von Papier, das Zellulosefasermasse enthält, kann zwar z. B. durch Verwendung einer Fasermasse, die in einem begrenzten Ausmaß gemahlen oder feingemahlen wurde, in bekannter Weise variiert werden, jedoch sind solche Veränderungen, wenn die Fasermassenkombination einmal gegeben ist, nur in einem begrenzten Umfang möglich, und wenn aus wirtschaftlichen Gründen beträchtliche Erhöhungen der reziproken Dichte erwünscht sinddst dies oft von einer nicht annehmbaren Verminderung der mechanischen oder der Sperreigenschaften begleitet. In ähnlicher Weise können für Zellulosemahlgut Verbesserungen der Entwässerungsgeschwindigkeit bei der Papierherstellung nur von einer Veränderung der Mahlbedingungen und einer nachteiligen Änderung der Eigenschaften begleitet sein.

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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß bestimmte Kombinationen, die Harnstoff-Formaldehyd-Fasern enthalten , zu einer überraschend vorteilhaften Kombination hoher reziproker Dichte, schneller Entwässerung und Trocknung mit guten mechanischen Eigenschaften und annehmbaren Sperreigenschaften führen können. Solche Kombinationen sind insbesondere z. B. für Druckpapier, wo ein Papier mit leichterem Gewicht, das annehmbare oder verbesserte Opazität und mechanische Eigenschaften hat, erhalten werden kann, oder für Pappe oder andere Materialien für Verpackungszwecke geeignet, wo die verbesserte Steifigkeit und das schnelle Entwässern und Trocknen der Papiermasse von großem Vorteil sind.

In Papier, das Fasermasse mit kurzen Fasern, insbesondere mechanischen Holzstoff, enthält, zeigen die Kombinationen gegenüber der Verwendung von mechanischem Holzschliff allein auch verbesserte Reißfestigkeit und eine viel leichtere Entwässerung als bei Chargen mit mechanischem Holzstoff im allgemeinen möglich ist.

In Kombination mit hochwertigen Vollzellstoffen werden erfindungsgemäß bedeutende Verbesserungen der reziproken Dichte und Vorteile bezüglich der Steifigkeit und der Druckeigenschäften erzielt.

Die Massen sind mit der Verwendung von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% UF-Fasern verbunden. Um die beschriebenen Vorteile zu erzielen, ist es notwendig, daß die Fasern eine bestimmte Länge, nämlich 1 mm, vorzugsweise 2 mm, überschreiten. Längere Fasern führen zu einer höheren Reißfestigkeit. Es ist möglich, Mischungen zu verwenden, die lange Fasern enthalten, weil erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden wurde, daß solche langen Fasern in Papier eingemischt werden können, ohne daß es zu Problemen einer ungleichmäßigen Formung kommt,

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die normalerweise mit derVerwendung von solchen Fasern verbunden sind. Der mittlere Durchmesser der Fasern sollte zwischen 1 pm und 30 pm, vorzugsweise zwischen 2 pm und 20 pm, liegen. Es ist besonders erwünscht, die Verwendung von Fasern zu vermeiden, deren Durchmesser über 30 pm liegt, da für einige Anwendungszwecke die Oberfläche des Papiers in einem nicht vertretbaren Maße rauh werden kann.

Die Durchschnittsfestigkeit der Fasern muß über 50 MNm (=33 Nm/g) liegen, wenn diese bei einer Zerreißprüfung von einzelnen Fasern oder von Fasergruppen gemessen wird. Da die Festigkeit und die Reißeigenschaften der Massen in hohem Maße von der Festigkeit der Fasern abhängen, beträgt die

Durchschnittsfestigkeit vorzugsweise mindestens 100 MNm (=67 Nm/g). Doch können überraschenderwexse mit UF-Fasern ausgezeichnete, mechanische Eigenschaften erhalten werden. Die UF-Fasern sind im Unterschied zu Zellulose- oder anderen Fasern (z. B. aus Nylon oder Terylen), die Papier zugesetzt worden sind, um die Reißfestigkeit zu verbessern, nicht doppeibrechend.

Die UF-Fasern sind vorzugsweise in dem vorstehend definierten Sinne gerade. Jedoch können die Fasern für Papier mit einer besonders hohen, reziproken Dichte gekräuselt sein.

Der Rest des Mahlgutes ist Zellulosefasermasse, die so behandelt wird, daß sie eine gute Bindung bzw. Leimung zeigt. Die Definition des Ausdrucks "gute Bindung" hängt von dem Typ der in Frage stehenden Zellulosefasermasse ab. Für einen mechanischen Holzstoff kann definiert werden, daß es zur guten Bindung kommt, wenn die Fasermasse bis zu Erreichung eines Mahlungsgrades von 100 ml CSF oder weniger gemahlen oder feingemahlen worden ist. Bei Vollzellstoff, z. B. bei einer durch das Sulfat- oder SuIfitverfahren extrahierten Fasermasse, kann der Mahlungs-

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grad für eine gute Bindung höher sein, und die gute Bindung wird durch den Bindungsgrad definiert (der beispielsweise durch Mahlen oder Feinmahlen erzielt wird), der in einem Standardprüfbogen zu einer Zugfestigkeit führt, die minde stens halb so groß ist wie die Zugfestigkeit bei der Einspannlänge Null. Die Festigkeitsprüfungen werden nach den jeweils passenden TAPPI-Verfahren durchgeführt. In vielen Fällen wird bevorzugt, den benötigten Bindungsgrad nicht durch Mahlen oder Feinmahlen , sondern durch Zugabe von Leimungs- bzw. Bindemitteln,z.B. Stärken und modifizierten Stärken, Polymer-Latices, wasserlöslichen Polymeren (z. B. Poly(äthylenimin), Polyacrylamid), Polyvinylpyrrolidon)), insbesondere wenn sie so behandelt wurden, daß sie in Wasser kationisch sind, zu erzielen. . Diese Leimungsmittel können dem Mahlgut oder im nachfolgenden Schritt der Imprägnierung oder Beschichtung beigegeben werden. Besonders bevorzugt werden kationische Leimungsmittel, die den Fasern beigefügt werden, und zwar die vorstehend erwähnten (kationische Stärke, Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kunstharze), die üblicherweise eingesetzt werden, um die Naßfestigkeit zu erhöhen.

Es ist bekannt, daß solche Bindungs-· bzw. Leimungsgrade zu hoher Zugfestigkeit führen, jedoch die Reißfestigkeit und die reziproke Dichte des Papiers vermindern.

Die Zugabe von Harnstoff-Formaldehyd-Fasern in der beschriebenen Weise führt zur Verbesserung der reziproken Dichte und der Reißfestigkeit und zur Erhaltung von ausgezeichneten Zugdehnungseigenschaften.

Erfindungsgemäß hergestelltes Papier kann gefüllt

(z. B. mit Ton, TiO₂ oder anderen Pigmenten), beschichtet oder kalandert werden. Durch Kalandern wird naturgemäß die Dicke des Papiers vermindert und werden im allgemeinen die mechanischen Eigenschaften verbessert, man erhält jedoch

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erfindungsgemäß Papiere, die dickgriffiger sind als die unter Verwendung von bekannten Mahlgütern für die Papiererzeugung herstellbaren Papiere.

Beispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen einer UF-Kunstharzlösung (Aerolite 300, hergestellt von Ciba-Geigy) wurden 0,25 Gew.-Teile Ammoniumsulfat und genügend Wasser hinzugegeben, um die Viskosität auf etwa 20 poise bei 23⁰C einzustellen. (Aerolite 300 ist ein durch Kondensieren einer Mischung von Harnstoff und Formaldehyd mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis von etwa 1,95/1 und anschließende Einengung auf einen Feststoffgehalt von etwa 65 Gew.-% hergestelltes, wäßriges Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharz. Das Kunstharz hat bei Raumtemperatur, je nach seinem Alter, eine Viskosität von etwa 40 poise bis 200 poise und eine Wassertoleranz von etwa 180 %). Aus dieser Lösung wurden durch Luftfibrillierung Fasern hergestellt. Das Kunstharz wurde in Form eines kontinuierlichen Fadens mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 g/min nach unten durch eine Öffnung laufen gelassen.Auf den Faden wurde ein Luftstrahl mit einer Geschwindigkeit von etwa 8,5 m³/h, der unter einem Druck von 2,07 bar (Manometerdruck) stand, aufprallen gelassen. In dem turbulenten Luftstrom wurden Fasern gebildet, die in eine Trommel geblasen wurden, die auf 50⁰C erhitzte Luft enthielt, wo sie gesammelt und getrocknet wurden. Die Fasern wurden durch 4-stündiges Erhitzen auf 120⁰C ausgehärtet, wodurch sie in kaltem Wasser unlöslich gemacht wurden. Nach dem Aushärten betrug die Schüttdichte der nicht zusammengepreßten Fasern

_3

etwa 0,1 g cm . Die Fasern wurden in einem Standard-Labor-Faserbreidesintegrator in Wasser (Konsistenz 0,3 %) auf eine Länge von etwa 2 mm gemahlen. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Fasern gesiebt, um irgendwelche größeren Teilchen zu entfernen. Die Fasern hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 12 μΐη.

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Unter Anwendung einer Standardeinrichtung zur Bewertung von Faserbrei wurden aus dieser Fasersuspension und aus einer ähnlichen Suspension von mechanischem Holzstoff Labortestpapiere hergestellt.

Zwei Papiere wurden hergestellt, von denen das eine 100 % mechanischen Holzstoff (A) und das andere 80 Gew.-% mechanischen Holzstoff und 20 Gew.-% UF-Fasern (B) enthielt.

Die Entwässerungszeit des Papiers A war länger als die des Papiers B, und das entwässerte Papier A enthielt mehr Wasser als B. Nachdem in einer Standardweise zusammengepreßt und getrocknet worden war, wurden folgende Eigenschaften gemessen:

AB

Berstindex (kPam²/g) 0,90 0,90

Streckung (%) 1,5 1,7

Reziproke Dichte (cm³g ) 2,3 2,7

Herstellung der Prüfbogen

Die Prüfbogen wurden unter Anwendung der britischen Standardapparatur hergestellt. Diese Apparatur und die Verfahren, die angewendet wurden, werden in der Literatur ausführlich beschrieben,z.B. in "A Laboratory Handbook of Pulp and Paper Manufacture" von J. Grant (Arnold, 1942), Seiten 78 bis 82, jedoch wurde das Verfahren etwas abgeändert. So wurde die Mahlung der Fasern über 50000 Umdrehungen mit einer Konsistenz von 0,3 % durchgeführt und wurde die Zellulosefasermasse, falls verwendet,in einer kleinen Valley-Mahlmaschine vorgemahlen.

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Beispiel 2

Eine Probe von gebleichtem Sulfatzellstoff aus Kiefernholz wurde gemahlen, bis ein aus dem Faserbrei hergestellter Standardprüfbogen eine Zugfestigkeit von 77 Nm/g und bei der Einspannlänge Null eine Zugfestigkeit von 134 Nm/g hatte. Aus diesem Faserbrei und aus gemahlenen Harnstoff-Formaldehyd-Fasern wurden Papierproben hergestellt.

°ie Harnstoff-Formaldehyd-Fasern wurden aus dem in Beispiel 1 verwendeten Kunstharz hergestellt, wobei unter Anwendung des Zentrifugenspinnens, wie in der gleichzeitig anhängigen britischen Patentanmeldung 10 405/77 der Anmelderin beschrieben wird, mit den nachstehend angegebenen Bedingungen fibrilliert wurde:

Topfdurchmesser 7,5 cm, im Topfumfang 24 Löcher, jedes mit einem Durchmesser von 3 mm, Rotationsgeschwindigkeit 4500 U/min, Fließgeschwindigkeit des Kunstharzes 78 g/min, mit einer Viskosität von 35 poise bei 23⁰C. Die Fasern wurden in eine auf 7O⁰C erhitzte Atmosphäre hineingesponnen. Eine saure Katalysatorlösung wurde zugeführt und kontinuierlich in das Kunstharzsystem eingemischt. Die Katalysatorlösung enthielt 6,7 Gew.-% Ammoniumsulfat und 0,82 Gew.-% Polyoxyäthylenoxid und wurde in einer Menge von 6,25 Teilen der Katalysatorlösung pro 78 Teile der Kunstharzlösung eingesetzt. Die Fasern wurden gesammelt und 3 h lang bei 120⁰C ausgehärtet, zerschnitten und schließlich in einem Labordesintegrator gemahlen, bevor sie zur Papierherstellung eingesetzt wurden. Die Fasern hatten eine mittlere Länge von 1,7 mm und einen mittleren Durchmesser von 14,5 um (die durchschnittliche, verwendete Länge ist der anhand der Länge gewichtete Durchschnitt, ähnlich ist der Durchmesser der anhand des Durchmessers gewichtete Durchschnitt.(Diese Durchschnittswerte werden in der ganzen Beschreibung verwendet).

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Bei der Bestimmung der Eigenschaften des Papiers, das 25 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Fasern enthielt, ergab sich folgendes:

Reziproke Dichte (cm³/g) 2,20

Zugfestigkeit 44,1

Steifigkeit, Kodak CmNm) 0,41

Reißfestigkeitsindex TmNm² /g") 11,8

Opazität (75 g/m²), (%) 75,7

Berstindex (kPam²/g) 3,57

Wie für einen Fachmann der Papierherstellung ersichtlich ist, ist es nicht möglich, mit einem Mahlgut, das nur aus Zellulose besteht, ein Papier herzustellen, das eine solche Kombination von hoher, reziproker Dichte und Zugdehnungs- sowie Bersteigenschaften hat.

Beispiel 3

Ein gebleichter Sulfitzellstoff aus Fichtenholz wurde bis zu einem Mahlungsgrad von 40 ml CSF gemahlen. Aus einer Mischung von 67 Gew.-% dieser Fasermasse und 33 Gew.-% der in Beispiel 2 beschriebenen Harnstoff-Formaldehyd-Fasern wurden Papiere hergestellt. Auch aus dem gebleichten SuIfitzellstoff der Probe allein, der bis zu einem Mahlungsgrad von 600 ml CSF gemahlen worden war, wurden Papiere hergestellt, und das Papier, das aus beiden Mahlgütern hergestellt wurde, hatte den gleichen Zügfestigkeitsindex. An den Papieren wurden insgesamt folgende Eigenschaften gemessen:

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Zugfestigkeitsindex (Niti/g) Eerstindex (kPa m²/g) Reziproke Dichte (cm³ /g) Luftwiderstand, Gurley (see) ISO-Weißgrad, SCAN (%)

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33 % Harnstoff-Formaldehyd-Fasern

67 % Fichten-Sulfitzellstoff

48

3,3
1 ,86
450

80,4

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100 % Fichten-Sulfitzell stoff

3,2 1,48 10

70,6

Wie man sieht, hat die erfindungsgemäße Masse ein gut ausgeglichenes Verhältnis der reziproken Dichte und der Zugdehnungseigenschaften, und der Luftwiderstand ist trotz der beträchtlichen Erhöhung der reziproken Dichte besser.

Beispiel 4

Mechanischer Holzstoff wurde in einer Valley-Mahlmaschine bis zu einem Mahlungsgrad von 50 ml CSF gemahlen. DieseFasermasse wurde zur Herstellung von Papierprüfbogen, die 10, 20 und 35 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Fasern (wie in Beispiel 2 beschrieben) enthielten, eingesetzt. Von jeder Probe wurden der Mahlungsgrad, der Berstindex, die reziproke Dichte und die Entwässerungszeit gemessen (die Messung der Entwässerungszeit erfolgte nach dem in dem vorstehend erwähnten Buch "A Laboratory Handbook of Pulp and Paper Manufacture" von J. Grant, auf Seite 85, beschriebenen Verfahren). Die Mischungen wurden mit mechanischen Holzstoffen verglichen, die einen verschiedenen Mahlungsgrad hatten und die ausgewählt wurden,weil ihre Entwässerungszeit der Entwässerungszeit der erfindungsgemäßen Massen ähnlich war.

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1 Entwässerungszeit

27 sec

90 % Mechanischer Holzstoff (CSF 50 ml)

10 % Harnstoff-Formaldehyd-Fasern

17 see „

10 see.

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Berstindex Reziproke Dichte (kPamVg) (cmVg)

1,05 2,27

100%	Mechanischer Holzstoff	0,70	2,29
Γ80 %	Mechanischer Holzstoff	0,91	2,38
	(CSF 50 ml)
.20 %	Harnstoff-Formaldehyd-
	Fasern
100%	Mechanischer Holzstoff	0,56	2,29
Γ 65 %	Mechanischer Holzstoff	0,74	2,61
	(CSF 50 ml)
35 %	Harnstoff-Fonnaldehyd-
	Fasern

Die Ergebnisse dieser Teste zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Entwässerungszeit vermindert werden kann, ohne daß die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Beispiel 5

Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurde aus einem Kunstharz mit dem Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis 1,6/1 eine Probe von Harnstoff-Formaldehyd-Fasern hergestellt. Aus den Fasern, die einen anhand des Durchmessers gewichteten,durchschnittlichen Durchmesser von 17 μΐη und eine anhand der Länge gewichtete, durchschnittliche Länge von etwa 6 mm hatten, wurden mit einem gut gemahlenen, mechanischen Holzstoff (Mahlungsgrad 14 ml CSF) Prüfbogen hergestellt. Die Harnstoff-Formaldehyd-Fasern wurden in einer Menge von 32 Gew.-% eingesetzt.

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Es wurde beobachtet, daß die Bildung des Papiers trotz der Länge der Harnstoff-Formaldehyd-Fasern (einige der Fasern waren bis zu 10 mm lang) ausgezeichnet war. Bei der Messung der mechanischen Eigenschaften des Papiers ergaben sich folgende Werte:

Reißfestigkeitsindex 5,5 mNm²/g

Zugfestigkeitsindex 26 Nm/g

Berstindex 1,35kPam²/g

ο Reziproke Dichte 3,0 cm³/g

Beispiel 6

Unter Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Fasern wie für das vorstehend beschriebene Papier von Beispiel 5, wobei die Harnstoff-Formaldehyd-Fasern jedoch durch Mahlung auf eine gewichtete Länge von 4 mm bis 5 mm etwas verkürzt worden waren, wurde auf einer Langsiebpapiermaschine Papier hergestellt. Die Papiermaschine hatte eine Siebbreite von 450 mm und wurde mit 6 m/min betrieben.

Die Papierbahn lief über eine Sauggautschwalze und einen offenen Abfluß zu der Pressenpartie und dann zur Trockenpartie. Während der Papierherstellung wurde der Papierbahn am offenen Abfluß eine Probe entnommen,und der Feststoff gehalt der Probe wurde gemessen. Es wurde ein Papier hergestellt, das 20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Fasern und gleiche Mengen von gemahlenem Sulfatzellstoff aus Birken- und aus Kiefernholz (Mahlungsgrad 300 ml CSF) enthielt. Die Eigenschaften des Papiers wurden gemessen, wobei sich folgende Werte ergaben:

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281029S

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Re ζ iproke Dichte( cm³ / g) 2,27 Zugfestigkeitsindex (Nm/g),

Querrichtung 28,5

Maschinenrichtung 52,8 Reißfestigkeitsindex (mN m²/g)

Querrichtung 14,5

Das hergestellte Papier war viel voluminöser als normalerweise ein holzfreies Papier, und erhielt gute, mechanische Eigenschaften. Während der Papierherstellung wurde der Feststoffgehalt des Papiers bei der Gautschwalze bestimmt und mit dem Feststoffgehalt eines unter identischen Bedingungen hergestellten Papiers verglichen, das ganz aus Zellulose bestand (gleiche Mengen von Sulfatzellstoff aus Birken- und aus Fichtenholz).

Mit Harnstoff-Form- Nur aldehyd-Fasern - Cellulose

Feststoffgehalt an der 16,0 12,1

Gautschwalze (%)

Dies zeigt an, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Entwässerung verbessert wird.

Beispiel 7

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Bedeutung der Länge der Harnstoff-Formaldehyd-Fasern für die Brauchbarkeit einer Papierprobe, die durch Messung des Reißfestigkeitsindex des Papiers definiert wird, zu zeigen. Unter Verwendung von mechanischem Holzstoff, der bis zu einem Mahlungsgrad von 75 ml CSF gemahlen worden war, wurden mit 30 Gew.-% eingemischten Harnstoff-Formaldehyd-Fasern, wie in Beispiel 2 beschrieben, Papierprüfbogen hergestellt.

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- 23- B 8799

Vier Reihen von Proben wurden hergestellt, wobei Harnstoff-Formaldehyd-Fasern mit verschiedenen mittleren Längen eingesetzt wurden, und der Reißfestigkeitsindex wurde gerne ssen.

Faserlänge (mm)	Reißfestigkeitsindex	3,5
(anhand der Länge gewichteter	(mN m²/g)	3,3
Durchschnitt)		2,8
4,9	2,7
4,0
2,8
1,2

Eine weitere Probe von Harnstoff-Formaldehyd-Fasern mit einem anhand des Durchmessers gewichteten mittleren Durchmesser von 8 μΐη und einer anhand der Länge gewichteten mittleren Länge von 4 mm wurde in einer Menge von 30 Gew.—% mit mechanischem Holzstoff (Mahlungsgrad 75 ml CSF) in Papierproben eingemischt. Der Reißfestigkeitsindex der Proben wurde gemessen und betrug 3,3 mNm²/g.

Beispiel 8

Eine Probe aus mechanischem Holzstoff mit einem Mahlungsgrad von 100 ml CSF wurde zur Herstellung von Papierprüfbogen, die Harnstoff-Formaldehyd-Fasern enthielten, eingesetzt. Die Fasern wurden durch Zentrifugenspinnen eines Formaldehyd-Harhstoff-Kunstharzes mit einem Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis von 2/1 und anschließendes Aushärten bei 12O⁰C hergestellt. Dem Kunstharz wurde vor dem Verspinnen ein saurer Katalysator (Ammoniumsulfat) zugesetzt. Der mittlere Durchmesser der Fasern (anhand des Durchmessers gewichtet) betrug 17 μπι, und die mittlere Länge (anhand der Länge gewichtet) betrug 4 mm. Zu den Fasermischungen in Wasser wurden 3 Gew.-% kationische

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2810238

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Stärke, bezogen auf das Fasergewicht, in Form einer 10 %-igen Lösung hinzugegeben, gerade bevor mit der Papierherstellung angefangen wurde. (Als ein Papier nur unter Verwendung von mechanischem Holzstoff und kationischer Stärke hergestellt wurde, hatte es eine Zugfestigkeit von 33 Nm/g.) Es wurden Materialien hergestellt, die 20 Gew.-% und 50 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Fasern enthielten. Bei der Bestimmung ihrer Eigenschaften ergaben sich folgende Werte:

20 % 50 %

Harnstoff-Formalde- Harnstoff-Formal-

hyd-Fasern dehyd-Fasern Reziproke Dichte 2,65 3,0

(cm³/g)

Zugfestigkeits- 30 19

index (Nm/g)
Berstindex 1,25 1,15

(kPamVg)

Reißfestigkeits- 4,0 4,8

index (mNm²/g)

Die Papierproben zeigten daher eine ausgezeichnete Kombination von reziproker Dichte, Festigkeit und Reißfestigkeit.
25

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 beschriebenen Harnstoff-Formaldehyd-Fasern wurden in Kombination mit Sulfatzellstoff aus Birkenholz, der bis zu einem Mahlungsgrad von etwa 300 ml CSF gemahlen worden war, und mit 3 Gew.-% kationischer Stärke, die wie. vorstehend beschrieben hinzugegeben wurde, verwendet. Die Harnstoff-Formaldehyd-Fasern wurden in einer Menge von 20 Gew.-% eingesetzt. Die Eigenschaften des Papiers wurden gemessen, wobei sich folgendes ergab:

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- 25 - B 8799

Reziproke Dichte(cin³ /g) 1,94

Berstindex (k Pam² /g) 3,3

Zugfestigkeitsindex (Nm/g) 49 .

Reißfestigkeitsindex (mNiti²/g) 8,4

Im Vergleich dazu ergab sich, als der Birken-Sulfatzellstoff allein eingesetzt wurde, ein Papier mit folgenden Eigenschaften:

Reziproke Dichte (cm³/g) 1,56

Berstindex (kpam²/g) 3,5

Zugfestigkeitsindex (Nm/g) 52 Reißfestigkeitsindex (mNm²/g) 8,0

Dies zeigt, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Lage ist, die reziproke Dichte eines Papiers zu verbessern, ohne daß die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Beispiel 10

Es wurde eine ähnliche Zusammensetzung wie in Beispiel 9 beschrieben verwendet, jedoch wurde der Birkenzellstoff durch Sulfatzellstoff aus Kiefernholz ersetzt. Das hergestellte Papier hatte die folgenden Eigenschaften:

.Reziproke Dichte (cm³ /g) 1,93

Berstindex (kPam² /g) 4,3

Zugfestigkeitsindex (Nm/g) 53

Reißfestigkeitsindex (mNm²/g) 10,0

809838/0754

Claims

T.EDTKE - BOHLING " K_INN£ - G₃UPE

Dipl.-Chem. G. Bühfing Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-ing. P. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

TeL: (0 89) 53 96

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

9. März 1978

B 8799/ICI case B.29405

Patentansprüche

\_M Papiererzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste faserförmige Komponente, die aus 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Formaldehyd-Kunstharzfasern, die in kaltem Was-T 5 ser unlöslich sind, die eine anhand der Länge der Fasern gewichtete,durchschnittliche Länge von mindestens 1 mm,

_j _ eine durchschnittliche Festigkeit ^50 MNm (= 33 Niti/g) und einen mittleren Durchmesser zwischen T um und 30 μπι haben, besteht, und eine zweite faserförmige Komponente enthält, die aus 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% Zellulosefasermasse besteht, die mechanischen Holzstoff mit einem

Mahlungsgrad von nicht mehr als 120 ml CSF (Canadian Standard Freeness , kanadischer Standard-Mahlungsgrad) und/oder einer anhand eines Standardprüfbogens gemessenen Zugfestigkeit von mindestens 24 Nm/g und/oder einen Vollzellstoff mit einem Mahlungsgrad von nicht mehr als 4QO ml CSF und/oder einer anhand eines Standardprüfbogens gemessenen Zugfestigkeit von nicht weniger als der Hälfte der Zugfestigkeit bei der Einspannlänge Null enthält.

2. Papiererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-Kunstharzfasern Harnstoff-Formaldehyd- ,Melamin-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehyd-, Resorcin-Formaldehyd- und/oder Kresol-Formaldehyd-Fasern sind.

809338/0754

XI/1 7 Dresdner BanR (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

- 2 - B 8799

3 . Papiererzeugnis nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-Kunstharzfasern einen mittleren Durchmesser zwischen 2 um und 20 μπι, vorzugsweise zwischen 5 μπι und 15 μπι, haben.

4. Papiererzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-Kunstharzfasern eine durchschnittliche Länge von mindestens 2 mm haben.

5. Papiererzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-Kunstharzfasern eine durchschnittliche Festigkeit von mindestens 100 MNm (= 67 Nm/g) haben.

6. Papiererzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-Kunstharzfasern nach dem Zentrifugenspinnverfahren hergestellt worden sind.

7. Papiererzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mechanische Holzstoff einen Mahlungsgrad von nicht mehr als 80 ml CSF und/oder eine anhand eines Standardprüfbogens gemessene Zugfestigkeit von mindestens 28 Nm/g hat.

8. Papiererzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vollzellstoff einen Mahlungsgrad von nicht mehr als 300 ml CSF und/ oder eine anhand eines Standardprüfbogens gemessene Zugfestigkeit von mindestens 60 % der Zugfestigkeit bei der Einspannlänge Null hat.

9. Papiererzeugnis nach einem der vorhergehenden An-

sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, faserförmige

2010239

- 3 - B 8799

Komponente in den Kreislauf zurückgeführte Fasern der Zellulosefasermasse enthält oder aus solchen besteht.

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