DE2800834A1

DE2800834A1 - Verfahren zur herstellung eines gasfoermigen kohlenwasserstoffbrennstoffes aus einem kohlenwasserstoffbrennoel

Info

Publication number: DE2800834A1
Application number: DE19782800834
Authority: DE
Inventors: Lawrence Mitchell Gambrell
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1977-01-13
Filing date: 1978-01-10
Publication date: 1978-07-20
Also published as: JPS5388004A; GB1568342A; NL7714557A; IT7867014A0; IT1156404B

Description

Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960 /USA

Verfahren zur Herstellung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes aus einem Kohlenwasserstoffbrennöl

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes. Spezieller betrifft sie die Herstellung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes aus einem Kohlenwasserstoffbrennstofföl mit einem spezifischen Gewicht von etwa 10 bis 50 A.P.I, und die Beibehaltung desselben in dieser Form für einen für gasförmige Brennstoffe bestimmten Brenner. Nach einem dieser spezielleren Aspekte befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes, der geeignet zum Verbrennen in Reformieröfen ist,die zur Herstellung von Synthesegas benützt werden.

Eine nationale Schwierigkeit besteht als Ergebnis einer Verminderung der Lieferquellen für Naturgas und eines steigenden Bedarfs bezüglich Naturgases. Die Gaskrise machte sich überall in ansteigenden Preisen, in Regierungsrichtlinien bezüglich des Verbrauches von Naturgas unddn dem Verbot einer Verwendung von Naturgas in künftigen Industrieanlagen bemerkbar. Es ist eine Forderung, Alternativquellen für gasförmige Heizstoffe mit niedrigen Kosten zu entwickeln,

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Die US-PS 3 561 895 betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Brenngasverbrennung. Im Brenner vom Einblastyp eingeblasene Luft wird konstant gehalten, wenn ein dampfförmiger Brennstoff, wie Naturgas, gegen einen anderen ausgetauscht wird, indem man den Brennstoff in Abhängigkeit von der Dichteveränderung erhitzt oder kühlt -und- ergänzend anreichernde oder verdünnende Gase zusetzt. Bevorzugte Brennstoffe für diese Methode sind leichte Kohlenwasserstoffe. Solche Brennstoffe sind jedoch nicht wirtschaftlich für die Verwendung in Industrieöfen, wenn man mit Naturgas oder Brennölen vergleicht.

Es ist seit langem bekannt. Kohlenwasserstoffbrennöle zu einem "Ölgas" mit hohem Heizwert oder zu einem Gas mit niedrigem Heizwert und mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid und Stickstoff zu pyr^olvsieren und/oder teilweise zu oxidieren. In jüngerer Zeit wurden Patente für Verfahren zur Herstellung eines Brenngases aus Kohlenwasserstoffölen oder Rückständen, das im wesentlichen den gleichen Heizwert wie Naturgas hat, erteilt.

Die US-PS 3 712 800 beschreibt die Umwandlung von Rückstandsölen in ein Brenngas mit einem Heizwert von etwa 950 bis 1000 B.T.U. je Standard Kubikfuß. Das Restöl, das einen oder mehrere metallische Modifiziermittel als Katalysatoren (die in dem Öl natürlich vorkommen können oder zugesetzt werden) enthält, wird in Gegenwart einer kleinen Menge Wasserdampf bei

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538 bis 1760 ⁰C (1000 bis 1400 ⁰F) und Drücken von 0,34 bis 2,0 atü (1 bis 3O psig) pyr_olysiert, und aus den Produkten der Pyr~olyse wird ein Brenngas abgetrennt. Dieses Brenngas ist ein Gemisch von Methan, Wasserstoff und Methan/ Äthylen.

Die US-PS 3 784 364 beschreibt die Herstellung von Brenngas mit einem Heizwert zwischen 150 und 1000 B.T.ü. je Standardkubikfuß. Das Gas wird hergestellt, indem man ein Kohlenwasserstofföl einer Teilverbrennung bei einer Temperatur von etwa 704 bis 871 ⁰C (1300 bis 1600 °F) unterzieht, wobei man Luft als oxidierendes Medium verwendet und zusätzliches Kohlenwasserstofföl in die heißen Teilverbrennungsprodukte einspritzt.

Die US-PS 3 838 994 beschreibt die Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffen in ein methanreiches Gasprodukt durch Umsetzung mit Wasserdampf in Gegenwart eines nicht geschmolzenen feinteiligen alkalimetallhaltigen Katalysators bei Drücken oberhalb 13,6 atü (200 psig) und bei mittleren Temperaturen zwischen 538 und 816 ⁰C (1000 bis 1500 ⁰F). Ein sauerstoffhaltiges Gas kann in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, um einen Teil des Wärmebedarfs zu decken.

Die US-PS 3 928 800 befaßt sich mit der Herstellung eines methanreichen Brenngases aus kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff mit hohem Schwefelgehalt. Der kohlenwasserstoffhaltige Brennstoff mit hohem Schwefelgehalt wird durch Teiloxidation

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mit im wesentlichen reinem Sauerstoff bei etwa 927 bis 1704 ⁰C (170O bis 3100 F) und einem Druck von 1 bis 250 Atmosphären vergast, um einen Verfahrensgasstrom zu erzeugen, der gekühlt, gereinigt und einer katilytischen Methanisierung über einem schwefelbeständigen Katalysator ausgesetzt wird.

In älteren Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Brennstoffen einschließlich einer Pyrolyse und/oder Teiloxidation von Kohlenwasserstofföl bei Temperaturen von 538 ⁰C (1000 ⁰F) oder höher werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, feinteilige Kohle infolge des Krackens des Kohlenwasserstofföls gebildet. Feste kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden sich abstromwärts von der Reaktionszone auf den Oberflächen von Kesseln, Leitungen und Wärmeaustauschern. Diese feinteilige Kohle kann aus dem Gasstrom mit bekannten Gaswasch- und Extraktionsverfahren abgetrennt und gewonnen werden, doch sind Nachteile der Kohlenstoffgewinnungsverfahren die hohen Anlagen- und Materialkosten und die Durchführung dieser Gewinnungsverfahren. Daher wäre es erwünscht, ein Verfahren zu bekommen, das ein Kracken des Kohlenwasserstoffbrennöls unter Bildung von feinteiligem Kohlenstoff vermeidet. Selbstverständlich sollte ein solches Verfahren die bekannte Pyrolyse und/oder Teiloxidation des Kohlenwasserstoffbrennöls vermeiden.

Es ist somit ein Hauptziel der Erfindung, ein kontinuierliches wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung eines gasförmigen

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Kohlenwasserstoffbrennstoffes zu bekommen, der direkt Naturgas in Industrieöfen mit Brennern, die zum Verbrennen von Naturgas eingerichtet sind, ersetzen kann.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zur Gewinnung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes zu bekommen, der im wesentlichen frei von mitgerissener feinteiliger Kohle ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, aus einem Kohlenwasserstoff brennöl, das Verschmutzungen und korrodierende Verunreinigungen enthält, einen reinen gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff zu erhalten, der geeignet für die Verbrennung in Industrieöfen ohne Korrosions-, Ruß-, Schlackenbildungsoder Verunreinigungsprobleme ist.

Gemäß der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes aus einen Kohlenwasserstoffbrennöl, der in dieser Form bis zu einem Brenner für gasförmige Brennstoffe gehalten wird, und dieses Verfahren besteht darin, daß man

(a) ein flüssiges Kohlenwasserstoffbrennöl mit einer Schwere von etwa 10 bis 50 ° A.P.I, bei einer Temperatur von 177 bis 357 ⁰C (350 bis 675 ⁰F) in Gegenwart von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteils des Kohlenwasserstoff brennöls , von nicht—oxidierendem Gas teilweise

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verdampft, auf diese Weise einen gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff und einen flüssigen Rückstand erzeugt, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoffbrennstoff im wesentlichen aus dem verdampften flüssigen Kohlenwasserstoff und dem nicht-oxidierenden Gas besteht,

(b) den gasförmigen Kohlenwasserstoff von dem flüssigen Rückstand abtrennt,

(c) den gasförmigen Brennstoff erhitzt und ihn so im Dampfzustand hält, bis er verbrannt wird, und

(d) danach den gasförmigen Brennstoff in dem Brenner für gasförmige Brennstoffe verbrennt.

Der Ausdruck "nicht-oxidierendes Gas", wie er hier verwendet wird, bedeutet irgendein Gas, das die in dem Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffe unter den in dem Verfahren angegebenen Bedingungen nicht oxidiert. Vorzugsweise ist das nicht-oxidierende Gas Wasserdampf, Naturgas oder ein Gemisch derselben.

Ausgenommen unübliche und relativ unwichtige Umstände sind die einzigen gewerblich verwertbaren flüssigen Brennstoffe, die für die Verwendung in der Erfindung ausreichend billig sind, bestimmte Fraktionen von Erdöl. Demnach bedeutet der Ausdruck "Kohlenwasserstoffbrennöl" oder "Brennöl" wie er hier verwendet wird, nur diese Materialien.

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Der Erdölraffinierer verwendet Rohöl als sein Rohmaterial. Dieses Material besteht aus einer Reihe von unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen von gelösten Gasen bis zu schweren, nahezu festen Verbindungen» Bestimmte Fraktionen dieses Roherdöls, die durch einfache Destillation abgetrennt werden können, haben die erforderlichen Eigenschaften für die Verwendung als Brennöl. Der Erdölraffinierer benützt auch Formen der abbauenden Destillation, die entweder als thermische oder als katalytische Krackverfahren bezeichnet werden. In diesen Verfahren werden auch einige Kohlenwasserstoffe, die für Brennöl geeignet sind, produziert. Brennöle, wie sie von dem Raffinierer erhalten werden, können nicht-homogen sein und können wesentliche Mengen Wasser und Salz in Suspension erhalten.

Außer Schwefel enthalten viele Brennöle Spurenmengen von Mineralverunreinigungen, wie von Vanadin, Natrium, Calcium, Magnesium und Eisen. Wenn ein solches öl in einem Ofen mit Stahlröhren verwendet wird, wie in einem Reformierofen, greifen die Vanadinoxide selbst bei den besten metallurgischen Zusammensetzungen, die verfügbar sind, die Röhren an, was zu einem schnellen Versagen durch anfressenden Angriff führt. In Fällen, wo Natrium vorhanden ist, lösen bei der Verbrennung des Brennöls gebildete Natriumoxide den schützenden Oxidfilm auf den Röhren und beschleunigen damit sehr den Angriff durch die oben erwähnten Vanadinoxide. Außerdem sintern bei der Wärmegewinnung diese Mineralien auf den Wärmegewinnungsflächen und bilden Ablagerungen, die die Wärmeüberführung verlangsamen und die Geschwindigkeit der Rußbildung erhöhen.

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Es ist daher ein wichtiger Beitrag zum Stand der Technik,
daß die vorliegende Erfindung diese Probleme überwindet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Schwere des
Kohlenwasserstoffbrennöls in A.P.I.-Graden bestimmt.
Die Bestimmung kann mit einem Hydrometer mit Gradeinteilung für das spezifische Gewicht durchgeführt werden,
doch erfolgt die Bestimmung vorzugsweise mit einem Hydrometer, das eine Skala für "A.P.I.-Grade" besitzt. Letztere
werden folgendermaßen definiert:

A.P.I.-Grade = " ¹³¹'⁵
16 ⁰C / 16 ⁰C

Bei der Durchführung der Tests ist es ratsam, sich auf Petroleum Products and Lubricants, Am. Soc. Testing Materials Rept. Comm. O2_f zu beziehen. Dieser Bericht erscheint jährlich und enthält Standardmethoden für die Bestimmung.

Die beiliegende Zeichnung erläutert schematisch die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.

Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung kann folgendermaßen formuliert werden: Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffs aus einem Kohlenwasserstoffbrennöl, wobei der Kohlenwasserstoffbrennstoff in dieser Form bis zum Brenner für gasförmige Brennstoffe gehalten wird, und dieses Verfahren besteht darin, daß man

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(a) etwa 25 bis 75 Gew.-% eines flüssigen Kohlenwasserstoffbrennöls mit einer Schwere von etwa 30 bis 40 A.P.I.-Graden bei einer Temperatur von 121 bis 357 ⁰C (350 bis 675 ⁰F) in Gegenwart von 8 bis 30 Gew.-% nicht-oxidierenden Gases aus der Gruppe Naturgas, Wasserdampf und Gemischen hiervon, bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteils des Kohlenwasserstoffbrennöls, teilweise verdampft und so einen gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff und einen flüssigen Rückstand erzeugt, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoffbrennstoff im wesentlichen aus dem verdampften flüssigen Kohlenwasserstoff und dem nicht-oxidierenden Gas besteht,

(b) den gasförmigen Kohlenwasserstoff von dem flüssigen Rückstand abtrennt,

(c) den gasförmigen Brennstoff erhitzt und dabei den gasförmigen Brennstoff in dem Dampfzustand hält, bis er verbrannt wird, und

(d) danach den gasförmigen Brennstoff in dem Brenner für gasförmigen Brennstoff verbrennt.

Nach einem ihrer speziellen Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines gasförmigen Brennstoffes, der zum Verbrennen in Reformieröfen geeignet ist, welche zur Herstellung von Synthesegas, wie Beschickungsgas für die Ammoniaksynthese, benützt werden.

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Die Ammoniaksynthese aus Kohlenwasserstoffen, Wasserdampf und Luft bekam in den letzten Jahren wachsende Bedeutung. Naturgas wird allgemein als der Kohlenwasserstoff verwendet, aus welchem Wasserstoff für die Ammoniaksynthese entwickelt wird. In dem übSehen industriellen Verfahren wird Naturgas nach einer Behandlung zur Entfernung von Schwefelverbindungen mit Wasserdampf vermischt und über einen Nickeloxidkatalysator bei einer Temperatur von etwa 649 bis 871 ⁰C (12OO bis 1600 ⁰F) in von außen beheizten Ofenröhren geleitet, die als primäre Reformiereinrichtung bekannt sind. Die beheizten Ofenröhren werden normalerweise mit Hilfe von Brennern geheizt, die so eingerichtet sind, daß sie Naturgas verbrennen. Die in der primären Reformiereinrichtung hauptsächlich ablaufenden Reaktionen sind folgende:

CH₄ + H₂O > CO +

CO + H₂O >· CO₂ +

In dem herkömmlichen industriellen Verfahren wird das aus der primären Reformiereinrichtung ausströmende Gas mit Luft in einer ausreichenden Menge vermischt, um den in der nachfolgenden Ammoniaksynthese erforderlichen Stickstoff zu liefern. Das resultierende Gemisch wird einer sekundären Reformiereinrichtung zugeführt, die Nickeloxid als Katalysator enthält. In der sekundären Reformiereinrichtung vereinigt sich Sauerstoff aus der Luft mit einem Teil des Wasserstoffs und bildet Wasserdampf und Stickstoff:

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Luft (N₂ + O₂) + 2H₂

Kohlenoxide sind in dem Abgas aus der sekundären Reformiereinrichtung vorhanden, und der Ausfluß wird zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid behandelt, wobei man relativ reinen Wasserstoff und Stickstoff als Beschickungsgas für die Ammoniaksynthese erhält.

Um Ammoniak zu produzieren, wird das gereinigte Gas auf den erwünschten Reaktionsdruck, wie 340 atü (5000 psig), komprimiert und bei einer geeigneten Reaktionstemperatur, wie bei 510 ⁰C, über einen Ammoniaksynthesekatalysator geleitet, wie über mit Kalium- und Aluminiumoxid aktiviertes und anschließend zu metallischem Eisen reduziertes magnetisches Eisenoxid.

Die Verfügbarkeit großer Naturgasreserven, verbunden mit der Entwicklung der oben beschriebenen Wasserstoffgewinnungifcer die katalytische Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur,führte zu einer Situation, in der fast die aesamten inländischen von Ammoniak und Wasserstoff abhängigen Produkte in Anlagen hergestellt werden, die mit Naturgas gespeist und beheizt werden. Mit einer Abnahme der Naturgasreserven gibt es jedoch derzeit starke Bemühungen bezüglich einer Umstellung bestehender Anlagen von Naturgas auf öl als Brennstoffquelle. Leider enthalten die meisten Kohlenwasserstoffbrennöle Verunreinigungen, wie Schwefel,

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Vanadin und Natrium, die zu einer unannehmbar hohen Korrosions- und/oder Verschmutzungsgeschwindigkeit führen, wenn man solche öle in bestehenden Anlagen für die katalytische Wasserdampfreformlerung von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur verwendet. Außerdem bilden einige dieser Brennstoffe Schlackenablagerungen und Rußablagerungen auf Wärmeüberführungsflächen in den Wärmegewinnungsanlagen, so daß es erforderlich ist, periodisch diese Flächen zu reinigen.

Demnach ist es wichtig, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffbrennölen in einen reinen gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff liefert, welcher gegen Naturgas als Brennstoff in bestehenden Reformieröfen für die Herstellung von Synthesegas austauschbar ist. Außerdem ist für den Fachmann ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung chemischer Produkte, wie Ammoniak und Methanol, aus Synthesegas unter Verwendung eines stark verminderten Bedarfs an Naturgas liefert.

Gemäß der Zeichnung wird flüssiges Brennöl in das System über Leitung 1 zusammen mit nicht-oxidierendem Gas, wie Wasserdampf oder Wasser durch Leitung 10 und/oder Naturgas dircj Leitung 7 eingeführt. Das Brennöl und nlcht-oxidierendes Gas gelangen durch die Heizschlangen 11 eines üblichen Verdampfers 12, wo die Auslaßtemperatur auf den Bereich von 177 bis 357 °C (350 bis 675 ⁰F) eingestellt wird, um den

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erwünschten Anteil an Wasserdampf und Flüssigkeit zu ergeben, die durch Leitung 2 zu einer herkömmlichen Trenneinrichtung 13 gelangen. Vorzugsweise hat die flüssige Brennolbeschickung eine Schwere von 20 bis 40 ° A.P.I., und es werden vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% dieses Brennöles in dem Verdampfer 12 verdampft. Vorzugsweise werden etwa 8 bis 8O Gew.-% nichtoxidierendes Gas, bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteiles des Brennöles, mit dem flüssigen Brennöl in den Verdampfer eingespeist. In der Trenneinrichtung 13 sind im wesentlichen alle der in dem flüssigen Brennöl vorhandenen Verunreinigungen in der flüssigen Bodenfraktion enthalten. Die im wesentlichen reine Dampffraktion aus der Trenneinrichtung 13 gelangt durch Leitung 3 zu der Heizschlange 14 des Verdampfers 12, wo der Dampf ausreichend überhitzt wird, um abstromwärts eine Ko n^densation zu verhindern. Erwünschtermaßen wird der Dampf auf eine Temperatur 55 bis 110 ⁰C (100 bis 200 ⁰F) höher als die Temperatur in der Trenneinrichtung 13 überhitzt.

Nach dem überhitzen gelangt der Brennstoffdampf durch Leitung 4 zu der Reformiereinrichtung 15, wo er in vorhandenen herkömmlichen Gasbrennern (die nicht gezeigt sind) mit vorerhitzter Luft, die durch Leitung 16 zugeführt wird, verbrannt wird. Der Brennstoffdampf wird ohne Vanadin- oder Natriumangriff auf die Röhren der Hochtemperaturreformiereinrichtung verbrannt, und diese Röhren bestehen aus rostfreiem Stahl, vorzugsweise aus rostfreiem

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Stahl mit 25 % Chrom und 20 % Nickel, um dem Angriff durch das enthaltene Synthesegas zu widerstehen. Die Reformiereinrichtung 15 ist eine herkömmliche Reformiereinrichtung für die Herstellung von Synthesegas 25 durch Umsetzung eines Beschickungsmaterials 24, das' aus gereinigtem Naturgas und Wasserdampf besteht, bei einer Temperatur oberhalb etwa 649° C (1200° F) in Kontakt mit einem Katalysator, der für die direkte Umwandlung des Kohlenwasserstoffes und Wasserdampfes in Kohlenmonoxid und Wasser- · stoff wirksam ist, wobei die Umsetzung in von außen beheizten rostfreien Stahlröhren erfolgt.

Ein Anteil des reinen dampfförmigen Brennstoffes aus Leitung 4 gelangt durch Leitung 5 zu dem Verdampfer 12, wo er mit Luft, die' durch Leitung 17 zugeführt wird, in herkömmlichen Gasbrennern (nicht gezeigt) verbrannt wird. Heißes reines Verbrennungsgas aus dem Verdampfer 12 gelangt durch Leitung 6 zu herkömmlichen Wärmegewinnungseinrichtungen 20 und 21 für eine Wärmerückgewinnung.

Nach der Verbrennung des dampfförmigen Brennstoffes in der Reformiereinrichtung 15 gelangt das Verbrennungsgas durch herkömmliche Wärmegewinnungseinrichtungen 18, 19, 20, 21 ohne korrodierenden Angriff oder Schlackenablagerung oder Verrüßung. Ein Teil der rückgewonnenen Wärme kann für die Wassserdampfentwicklung für die Ausnutzung in dem Verfahren verwendet werden. ι

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Nach dem Durchgang durch die Wärmegewinnungseinrichtungen wird das Verbrennungsgas mit Hilfe von Gebläse 22 und Schornstein 23

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an die Atmosphäre abgeblasen. Dampfförmiger Brennstoff aus Leitung 4 kann auch durch Leitung 4a zugeführt und mit Luft, die durch Leitung 16a zugeführt wird, verbrannt werden, um Wasserdampfkocher (nicht gezeigt) zu befeuern.

Wenn ein Teil des erforderlichen Brennstoffes als Naturgas verfügbar ist, kann das Naturgas anstelle eines Teils oder der Gesamtheit des Wasserdampfes oder Wasser, die durch Leitung 10 eingespeist werden, durch Leitung 7 in Leitung 1 eingespritzt werden,wobei die für die Ölverdampfung erforderliche Temperatur gesenkt wird und zu dem Heizwert des verdampften Brennstoffes, der von der Trenneinrichtung 13 in die Leitung 3 geht, beigetragen wird. Wenn der gesamte erforderliche Brennstoff als Naturgas vorhanden ist, kann der Verdampfer 12 umgangen werden, so daß der gesamte erforderliche Brennstoff durch Leitung 8 zur Leitung 4 geführt wird.

Die unreine Bodenfraktion in Leitung 9 aus der Trenneinrichtung 13 kann in Stromerzeugungsanlagen oder anderen Anlagen verwendet werden, die dazu bestimmt sind, solche Brennstoffe mit wirksamer Verunreinigungsabnahme zu verarbeiten.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Speziell Beispiel 1 demonstriert ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Umsetzung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb etwa 649 ⁰C (1200 ⁰F) in einer Reformier-

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reaktion in Kontakt mit einem Katalysator, der für die direkte Umwandlung des Kohlenwasserstoffes und Wasserdampfes in Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter solchen Bedingungen wirksam ist, daß der Kohlenwasserstoff im wesentlichen vollständig mit dem Wasserdampf in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt wird, wobei das Reformieren in von außen erhitzten rostfreien Stahlofenröhren durchgeführt wird, welche von Brennern erhitzt werden, die so ausgestattet sind, daß sie einen gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff verbrennen. Die Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, daß man einen gasförmigen Brennstoff durch Tel!verdampfung eines flüssigen Kohlenwasserstoffbrennöls mit einer Schwere von etwa 10 bis 50 A.P.I, bei einer Temperatur von 177 bis 357 ⁰C (350 bis 675 °F) in Gegenwart von 5 bis 90 Gew.-% Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteils des Kohlenwasserstoffbrennöls, herstellt und den resultierenden gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff in den Brennern verbrennt.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Brennöl war ein Brennöl Nr. mit einer Schwere von 34 bis 39 ° A.P.I.. Das Brennöl enthielt Spurenmengen von Vanadin und Natrium sowie etwa 0,35 Gew.-% Schwefel.

Der Versuch wurde in einem Düngemittelkomplex mit mehreren Anlagen durchgeführt, der ursprünglich dazu bestimmt war, aus-

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schließlich Naturgas als Brennstoff zu verbrennen. Teilweise wurde der Test in einer Anlage zur Produktion von Synthesegas durch Umsetzung von Naturgas mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 649 bis 871° C (1200 bis 1600° F) in einer Reformierreaktion in Kontakt! mit einem Nickeloxidkatalysator durchgeführt, der für die direkte Umwandlung des Kohlenwasserstoffes und Wasserdampfes in Kohlenmonoxid und Wasserdampf unter solchen Bedingungen, daß der Kohlenwasserstoff im wesentlichen vollständig mit dem Wasserdampf umgewandelt wird, wirksam war. Die Reformierreaktion wurde in einer herkömmlichen Reformieranlage in von außen beheizten Ofenröhren aus rostfreiem Stahl (25 % Cr, 20 % Ni) durchgeführt, wobei die Röhren mit Hilfe von Brennern erhitzt wurden, die für die Verbrennung von gasförmigem Brennstoff eingerichtet waren.

Gemäß der Zeichnung wurde flüssiges Brennöl durch Leitung 1 mit einer Geschwindigkeit von .794 kg (1750 Pfund) je Minute in den Verdampfer 12 eingeführt. Der Verdampfer wurde durch Verbrennung von etwa 35 kg (78 Pfund) je Minute· gereinigten überhitzten Kopfdampfes aus Leitung 5 erhitzt. Wasserdampf wurde dem Verdampfer 12 durch Leitung 10 mit einer Geschwindigkeit von etwa 39 kg (85,5 Pfund) je Minute zugeführt, und der Austritt für flüssiges und dampfförmiges Öl aus dem Verdampfer 12 wurde auf eine Temperatur von 293 bis 310° C (560 bis 590° F) und auf einen Druck von 2,7 atü (40 psig) eingestellt. Der Strom aus flüssigem und dampfförmigem öl wurde durch Leitung 2 zu der Trenneinrichtung 13 geführt. Das Bodenprodukt der Trenneinrichtung 13 bestand aus etwa 391 kg (863 Pfund) je Minute Öl mit einem Gehalt von etwa 0,7 Gewichts-% Schwefel und im wesentlichen den gesamten mineralischen Verunreinigungen, die Ursprung-

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lieh in der Brennölzufuhr enthalten waren. Das Bodenprodukt wurde durch Leitung 9 zu einer Stromgewinnungsanlage geschickt, die für die Verwendung von solchem öl eingerichtet war. Die gereinigte Dampffraktion aus der Trenneinrichtung 13, die im wesentlichen frei von mitgeführtem feinteiligen Kohlenstoff war, wurde durch Leitung 3 und die Heizschlangen 14 in den Verdampfer 12 geschickt, um etwa 442 kg (975 Pfund) je Minute gereinigten überhitzten Öldampf und Wasserdampf mit einer Temperatur von etwa 399 ⁰C (750 ⁰P) zu ergeben, die folgendermaßen verteilt wurden. Etwa 283 kg (625 Pfund) je Minute wurden durch Leitung zu der Reformiereinrichtung 15 geführt. Etwa 35 kg (78 Pfund) je Minute wurden durch Leitung 5 geführt, um Brennstoff für den Verdampfer 12 zu liefern, von welchem Rauchgas durch Leitung 6 zu den Reformiereinrichtungs-Wärmegewinnungseinrichtungen 20 und 21 strömte. Etwa 123 kg (272 Pfund) je Mi-nute wurden zu Wasserdampfkochern (nicht gezeigt) eingespeist, die nicht mit Rußabblas- oder Verunreinigungsentfernungseinrichtungen versehen waren.

Das vorliegende Verfahren wurde erfolgreich unter Verwendung von Brennöl in Anlagen betrieben, die ursprünglich mit für Naturgas als Brennstoff bestimmten Brennern ausgestattet waren. Es war jedoch eine Einstellung von Wasserdampf in dem dampfförmigen Brennstoff auf die Brenner gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich, um eine Zerstörung der Brenner zu verhindern. Diese Feststellung ist besonders wichtig für Reformiereinrichtungen, die mit mehreren Brennern ausgestattet sind, wo ein Wechsel der Brenner längere Unterbrechung des Betriebes und hohe Anlagenaustauschkosten verursachen würde. Das vorliegende Verfahren wurde

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ohne Verunreinigungsprobleme unter Verwendung von Brennölen betrieben, die Schwefel und andere Verunreinigungen enthielten, welche normalerweise Verschmutzungen während der Verbrennung ergeben. Das vorliegende Verfahren wurde ohne Korrosion der Reformiereinrichtungsröhren unter Verwendung von Brennölen betrieben, die mineralische Verunreinigungen, besonders Vanadin und Natrium, enthielten, welche normalerweise Baumaterialien (rostfreien Stahl) korrodierend angreifen, welche in Reformiereinrichtung verwendet werden, die oberhalb 649 C arbeiten. Das vorliegende Verfahren wurde erfolgreich unter Verwendung von Brennölen betrieben, die bei direkter Verbrennung Schlackenbildung und Rußablagerungen in den Wärmegewinnungsabschnitten der Reformiereinrichtung verursachen würden.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Wasserdampf(oder Wasser), die dem Verdampfer zugeführt wurde, variiert wurde. Die verwendete Wasserdampfmenge ist kritisch, da dann, wenn weniger als etwa 5 Gew.-% Wasserdampf (bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteils des Kohlenwasserstoffes) verwendet werden, ein Kracken des Kohlenwasserstoffbrennstoffes in dem Verdampfer auftritt und eine starke Neigung für die Flammen besteht, aus den Brennern herauszutreten. Auch neigen Kohlenstoffablagerungen dazu, sich dann in den Leitungen und den Wärmegewinnungseinrichtungen zu

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bilden. Die Verwendung von mehr als 90 Gew.-% Wasserdampf (bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteils des Kohlenwasserstoffes) ist unwirtschaftlich, da die Kosten des Verfahrens gesteigert werden und eine merkliche Verschlechterung des Brennwertes des gebildeten Dampfes auftritt. Allgemein ist die Verwendung von überflüssigem Wasserdampf nicht so kritisch für den Betrieb des Verfahrens wie die Verwendung von zuwenig Wasserdampf. Die Verwendung eines großen Überschusses von Wasserdampf bewirkt jedoch, daß die Brennerflammen ausgehen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert, daß Naturgas als das nicht-oxidierende Gas in dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann. Gemäß der Zeichnung wird das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme befolgt, daß etwa 317 kg (700 pound) je Min. Naturgas durch Leitung 7 und Leitung 1 zu dem Verdampfer 12 eingespeist werden. Wie in Beispiel 1 wird das flüssige Brennöl über Leitung 1 mit einer Geschwindigkeit von 793 kg (1750 pound ) je Minute in den Verdampfer 12 eingespeist. Es wird kein Wasserdampf durch Leitung 10 eingespeist. Der Ausgang des Verdampfers 12 für einen flüssig-dampfförmigen ölstrom wird auf eine Temperatur von etwa 199 ⁰C (39O ⁰F) eingestellt, und der Druck liegt bei 2,4 atü (35 psig). Die gereinigte Dampffraktion aus der Trenneinrichtung 13, die etwa 0,8 kg Naturgas je kg öldampf enthält,

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wird auf eine Temperatur von 399 bis 427 ⁰C (750 bis 800 ⁰F) in den Heizspiralen 14 überhitzt. Der resultierende gasförmige Kohlenwasserstoffbrennstoff wird in herkömmlichen Brennern, die für das Verbrennen von Naturgas bestimmt sind, verbrannt. Man bekommt eine klare farblose Flamme.

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L e ν. r s e i t

Claims

Dr. Hans-Heinridl Willrath t d-62 Wiesbaden 6.Jan. 197R Dr. Dieter Weber w/b Postfadl 6145 Gustav-Freytag-Strafie SB Dipl.-Phys. Klaus Seiffert w (06121) 37!72° PATENTANWÄLTE 9 ft Π Π 8 3 & File 5100-789 Ttlpi!ran,nnidr.-«e: WILLPATENT Telex: 4-186247 Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960 / U S A Verfahren zur Herstellung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes aus einem Kohlenwassers toffbrennöl Priorität; 13. Januar 1977 in USA, Serial-No. 758 986 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines gasförmigen Kohlenwasser stoff brennstoff es aus einem Kohlenwasserstoffbrennöl, wo bei der gasförmige Kohlenwasserstoffbrennstoff bis zum Brenner für gasförmige Brennstoffe in dieser Form gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ORSG=MAL

(a) ein flüssiges Kohlenwasserstoffbrennöl mit einer Schwere von etwa 10 bis 50 A.P.I, bei einer Temperatur von 177 bis 357 ⁰C (350 bis 675 ⁰F) in Gegenwart von 5 bis 90 Gew.-% nicht-oxidierenden Gases, bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteils des Kohlenwasserstoffbrennöls, teilweise verdampft,dabei einen gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff und einen flüssigen Rückstand erzeugt, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoffbrennstoff im wesentlichen aus dem verdampften flüssigen Kohlenwasserstoff und dem nicht-oxidierenden Gas besteht,

(b) den gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff von dem flüssigen Rückstand trennt,

(c) den gasförmigen Brennstoff erhitzt und so im Dampfzustand hält, bis er verbrannt wird, und

(d) sodann den gasförmigen Brennstoff in dem.Brenner für gasförmige Brennstoffe verbrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% des Kohlenwasserstoffbrennols verdampft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffbrennöl mit einer Schwere von etwa 30 bis 40 ° A.P.I, verwendet.

8 0 2 P 2 9 / 0 ° B 5

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nicht-oxidierendes Gas Wasserdampf, Naturgas oder Gemische hiervon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffbrennöl in Gegenwart von 8 bis 30 Gew.-% nicht-oxidierenden Gases, vorzugsweise Wasserdampf, bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteils dieses Kohlenwasserstoffes, verdampft.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff in der Stufe (d) in einem Reformierofen mit von außen beheizten Ofenröhren aus rostfreiem Stahl und mit Brennern, die so eingerichtet sind, daß sie als Brennstoff Naturgas verbrennen, verbrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gasförmigen Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb etwa 649 °C (1200 ⁰F), vorzugsweise bei etwa 649 bis 871 ⁰C (1200 bis 1600 ⁰F) in einer Reformierreaktion in Berührung mit einem für die Umwandlung des Kohlenwasserstoffes und Wasserdampfs direkt in Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei solchen Bedingungen, daß der Kohlenwasserstoff im wesentlichen vollständig mit dem Wasserdampf in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt wird, wirksamen Katalysator, vor-

zugsweise Nickeloxidkatalysator, umsetzt und die Reformierreaktion in von außen beheizten Ofenröhren aus rostfreiem Stahl, die von Brennern beheizt werden, welche zur Verbrennung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoffes ausgestattet sind, durchführt, wobei man in den Brennern einen gasförmigen Kohlenwasserstoffbrennstoff verbrennt, der durch Teilverdampfung eines flüssigen Kohlenwasserstoffbrennöles mit einer Schwere von etwa 10 bis 50 ° A.P.I, bei einer Temperatur von 177 bis 357 °C (350 bis 675 ⁰F) in Gegenwart von 5 bis 90 Gew.-% eines nicht-oxidierenden Gases, bezogen auf das Gewicht des verdampften Anteils dieses flüssigen Kohlenwasserstoff Öls, hergestellt wurde·.

809829/0765