DE2758546A1

DE2758546A1 - Wasser-in-oel-emulsion

Info

Publication number: DE2758546A1
Application number: DE19772758546
Authority: DE
Inventors: Robert L Bruncati; John W Frankenfeld; Norman N Li
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: IT1090367B; FR2374931B1; JPS613293B2; ZA777333B; FR2374931A1; JPS5382661A; BE862084A; GB1596410A; CA1103227A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Flüssigmembran-Systeme, die aus in Wasser dispergierten Wasser-in-Öl-Emulsionen bestehen und die als Extraktionsmittel zum Extrahieren von Uranwertstoffen aus Naßphosphorsäure eingesetzt werden können.

Phosphaterze werden mit Schwefelsäure zu Phosphorsäure aufgeschlossen. Die mittels dieses Verfahrens gewonnene Phosphorsäure wird als Naßphosphorsäure oder WPPA bezeichnet. Bei der Reaktion mit Schwefelsäure gehen gleichzeitig die in dem Phosphaterz vorhandenen Uranverbindungen in Lösung. Die Konzentration an in dem Phosphaterz vorhandenem Uran liegt bei etwa 100 bis 200 ppm. Die gebräuchlichen Verfahren zur Gewinnung der in der WPPA enthaltenen Uranwertstoffe sind Zweistufenverfahren. In der ersten Stufe werden die Uranwertstoffe, hauptsächlich U0₂ ⁺⁺, mit Hilfe eines Extraktionsmittels aus der WPPA entfernt. In der zweiten Stufe werden die Uranwertstoffe dann mit einem Ausziehmittel aus dem Extraktionsmittel abgetrennt (vgl. Solvent Extraction of Uranium from Wet Process Phosphoric Acid, F.J. Hurst, D.J. Crouse und K.B. Brown, Report from Oak Ridge National

Laboratory, April, 1969).

ORIGINAL INSPECTED

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Bei diesen bekannten Arbeitsweisen gibt es verschiedene Probleme. Eine Schwierigkeit wird durch die Phasentrennung verursacht. Kerosin, das gewöhnlich in diesen Verfahren als Lösungsmittel eingesetzt wird, läßt sich nicht vollständig aus der Phosphorsäurephase abtrennen. Das hat zur Folge, das die Uran-Rückgewinnung unvollständig ist. Es kommt hinzu, daß die Extraktionseffizienz bei diesen Verfahren relativ niedrig liegt. Diese Effizienz wird bestimmt durch Vergleich der Menge an Uranwertstoff in der Extraktionskomponente gegenüber der Menge an Uranwertstoff in der eingespeisten wässrigen Phase. Weiterhin muß auch noch die Phosphorsäure, die bei der Reaktion des Phosphaterzes mit der Schwefelsäure anfällt, auf wenigstens 40 C abgekühlt werden, bevor man die Uranwertstoffe extrahieren kann, denn die bekannten Verfahren arbeiten oberhalb dieser Temperatur nicht mehr wirksam, sie verlieren ihre Effizienz. Beispielsweise wurde, wie in dem zuvor angezogenen Bericht aus den Oak Ridge National Laboratories zu entnehmen ist, gefunden, daß die unter Verwendung einer Kombination von 0,2 m Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure und 0,05 m Trioctylphosphinoxid durchgeführte Lösungsmittelextraktion von Uran aus WPPA durch einen Temperaturanstieg unerwünscht beeinträchtigt wurde. Die Extraktionseffizienz nahm, wenn die Temperatur von 20 auf 60°C erhöht wurde, von etwa 7 auf 1 ab. Weiterhin wurde ein 50 %iger Abfall der Effizienz (von 2,0 auf 1,0) festgestellt, wenn die Temperatur von 40 auf 60°C erhöht wurde.

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In der US-PS 3 779 907 sind Flüssigmembranen beschrieben, für die bestimmte flüssige Ionenaustauscherverbindungen verwendet werden. Es ist jedoch nicht beschrieben, daß diese Art Flüssigmembran-Zusammensetzung eine hohe Extraktionseffizienz auch bei einer solchen Temperatur behält, bei der die flüssige Ionenaustauscherverbindung als solche die Extraktionseffizienz verloren hat, wenn man sie außerhalb des Flüssigmembran-Systems verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile zu beheben und ein Extraktionssystem in Vorschlag zu bringen, mit dem Uranwertstoffe vollständig und in vergleichsweise technisch einfacher Verfahrensführung aus Naßphosphorsäure gewonnen werden können. Diese Aufgabe wird gelöst mit einer erfindungsgemäßen Wasser-in-öl-Emulsion, die eine tensidhaltige äußere Phase, die eine Uranwertstoffe selektiv extrahierende Extraktionskomponente enthält, und eine innere Phase aus Komponenten, mit denen die Uranwertstoffe aus der Extraktionskomponente ausgezogen und in eine nichtpermeable Form umgewandelt werden können, aufweist. Solche Flussigmembran-Systerne sind insbesondere wirksam zur Entfernung der Uranwertstoffe aus WPPA. Es ist sogar möglich, eine solche Extraktion mit guter Effizienz bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 80°C durchzuführen. Die die erfindungsgemäßen Flüssigmembran-Systeme bildenden

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Emulsionen bestehen aus einer wässrigen Innenphase, die von einer tensidhaltigen Außenphase umgeben ist. Die Außenphase ist mit den wässrigen Lösungen der Naßphosphorsäure nicht mischbar, sie ist durchlässig für die Uranwertstoffe und besteht aus einer Extraktionskomponente, mit der die Uranwertstoffe extrahiert werden können und einem Lösungsmittel für die Extraktionskomponente. Die innere Phase besteht aus Reaktionskomponenten, mit denen die Uranwertstoffe aus der Extraktionskomponenten der Außenphase ausgezogen und in eine nichtpermeable Form umgewandelt werden können.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Flüssigmembran-Zusammensetzungen können alle zuvor diskutierten Probleme, die die bisher bekannten Verfahren dieser Art mit sich bringen, gelöst werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsions-Systeme entfallen die mit der Phasentrennung in den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten. Darüber hinaus liegt die Extraktionseffizienz, wenn sie bei Anwendung bekannter Verfahren etwa 2 bis 3 beträgt, bei Einsatz erfindungsgemäßer Flüssigmembran-Systeme zwischen etwa 50 bis TOOO. Schließlich besteht keine Notwendigkeit mehr, die aus der Aufschlußreaktion des Phosphaterzes mit Schwefelsäure gewonnene Phosphorsäure zunächst abzukühlen. Bei Temperaturen, bei denen bekannte Verfahren nicht mehr wirksam arbeiten, beispielsweise im Bereich von etwa 55 bis 80⁰C, kann man erfindungsgemäße Flüssigmembran-Zusammensetzungen einsetzen

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und mit guter Effizienz Uranwertstoffe aus Naßphosphorsäure entfernen.

Die äußere Phase der Emulsion enthält ein oder mehrere Tenside, eine Extraktionskomponente und ein Lösungsmittel. Wenn man eine Verbindung einsetzt, die mehr als eine dieser genannten Funktionen auszuüben vermag, dann kann man auf eine oder mehrere der genannten Komponenten verzichten. Die äußere Phase muß sowohl mit der wässrigen Lösung der WPPA als auch mit der wässrigen inneren Phase der Emulsion nichtmischbar sein. Die äußere Phase ist durchlässig für die Uranwertstoffe, die bei der Bildung der Phosphorsäure aus dem Phosphaterz resultieren.

Als Extraktionskomponente für die äußere Phase der Emulsion kann man eine flüssige Ionenaustauscherverbindung, die Uranwertstoffe selektiv zu extrahieren vermag, einsetzen. Beispiele für flüssige Ionenaustauscherverbindungen, die diese Eigenschaft haben, sind Trioctylphosphinoxid (TOPO), Phosphor-

P säuredialkylester der allgemeinen Formel: (RO)₂ POH, worin R

für einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und die öllösliche Verbindungen sind, wie beispielsweise Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA) und Phosphorsäure-

monoalkylester der allgemeinen Formel 0

ROP-OH , worin R für

0 H

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einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und die in öl lösliche Verbindungen sind, wie beispielsweise Monodecylphosphorsäure. Man kann diese flüssigen Ionenaustauscherverbindungen entweder alternativ oder miteinander als Bestandteile der Extraktionskomponente in erfindungsgemäßen Emulsionen einsetzen.

Die zuvor beschriebenen Ionenaustauscherverbindungen wirken selektiv für die meisten Uranwertstoffe, die beim Naßphosphorsäure-Verfahren anfallen. Die Fachleute sind der Ansicht, daß die Uranwertstoffe in Form der Verbindung UO- vorliegen. Um sicherzugehen, daß der größte Teil an Uran in der WPPA im U -Zustand vorliegt, das heißt als UO ~ , ist es zweckmäßig, der zu behandelnden WPPA-Lösung ein Oxydationsmittel, zum Beispiel NaClO₃ zuzusetzen.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es jedoch nicht unbedingt erforderlich, daß die Uranwertstoffe in dieser speziellen Form vorliegen. Es können in der aus dem WPPA-Prozeß gewonnenen Phosphorsäurelösung auch Uranwertstoffe in anionischer Form, beispielsweise als [UO₂PO₄] oder in dieser Verbindung chemisch analoger Form vorliegen. Diese Uranwertstoffe entfernt man zweckmäßig so aus der WPPA-Lösung, daß man die WPPA mit einer gesonderten, ein selektiv für die Extraktion solcher anionischen Uranwertstoffe wirkenden Extraktionskomponente,

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wie beispielsweise aminhaltigen flüssigen Ionenaustauscherverbindungen, in Kontakt bringt. Beispiele für solche Amin enthaltenden flüssigen Ionenaustauscherverbindungen sind, wie dem Fachmann bekannt ist/ primäres Amin enthaltende flüssige Ionenaustauscherverbindungen, wie beispielsweise Primene, tertiäres Amin enthaltende flüssige'Ionenaustauscherverbindungen , wie beispielsweise Alamine und quaternäres Amin aufweisende flüssige Ionenaustauscherverbindungen, wie beispielsweise Aliquat. Der Fachmann kann entsprechend seinem potentiellen Wissen auch sonstige flüssige Ionenaustauscherverbindungen, die solche anionischen Uranwertstoffe selektiv zu entfernen vermögen, einsetzen. Wenn man die WPPA, bevor man die Uranwertstoffe daraus extrahiert, mit einem reduzierenden Mittel behandelt, dann liegt das Uranion in einer von den oben beschriebenen Arten verschiedener Form in der WPPA vor. Einige Fachleute sind der Ansicht, daß unter solchen Bedingungen Uran als U vorhanden ist. Folglich muß, wenn die WPPA mit einem reduzierenden Medium behandelt worden ist, als Extraktionskomponente in erfindungsgemäßen Emulsionen eine selektiv für die Entfernung von U aus der WPPA geeignete Verbindung ausgewählt werden. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist Octylphenylphosphorsäure (OPPA). Diese Verbindung eignet sich jedoch nicht zur selektiven Entfernung von U0₂ ⁺⁺,

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Die Extraktionskomponente sollte in erfindungsgemäßen Emulsionen vorteilhaft in einer Menge von 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% und insbesondere zu 10 bis 16 Gew.% der äußeren Phase der Emulsion vorhanden sein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Emulsion ist die Extraktionskomponente in einer Menge von etwa 10 bis 18 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.% der äußeren Phase vorhanden und besteht aus einer Kombination von Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO) in einem molaren Verhältnis von etwa 1/6 zu 6/1, vorzugsweise etwa 2/1 zu 5/1 D2EHPA/T0P0.

In der äußeren Phase ist weiterhin ein Tensid-Bestandteil vorhanden. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionen um Wasser-in-Öl-Emulsionen handelt, müssen die verwendeten Tenside die Bildung dieser Art Emulsion begünstigen. Es werden daher öllösliche Tenside verwendet. Die Tenside sollen sowohl in der wässrigen Ausgangslösung als auch in der inneren Phase der Emulsion nur wenig löslich sein. Es werden vorteilhaft solche Tenside eingesetzt, die darüber hinaus noch die Permeabilität der Uranwertstoffe durch die Membran begünstigen. Schließlich müssen, und dies ist wichtig, die in erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzten Tenside so ausgewählt werden, daß ein optimales Verhältnis an Emulsionsstabilität und

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Ionenüberführungsgeschwindigkeit durch die Membran erreicht wird.

Als Tenside können anionische, kationische oder nichtionische Tenside eingesetzt werden.

Beispiele für anionische Tenside, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können:

Carbonsäuren, einschließlich Fettsäuren, Harzsäuren, Tallölsäuren, verzweigte gesättigte aliphatische Säuren, und dergleichen.

Schwefelsäureester, wie Alkoholsulfate, Olefinsulfate und dergleichen.

Alkan- und Alkylarylsulfonate, die beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate und dergleichen, Phosphorsäureester, wie beispielsweise Mono- und Dialkylphosphate.

Beispiele für in erfindungsgemäßen Emulsionen verwendbare kationische Tenside sind:
quaternäre Aminsalze.

Nichtionische Tenside werden für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt. Besonders brauchbare nichtionische Tenside sind

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beispielsweise Polyethenoxyätherderivate von Alkylphenolen, Alkylmercaptanen und Alkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Pentaerythrit und dergleichen.

Beispiele für in erfindungsgemäßen Emulsionen speziell wirksame nichtionische Tenside sind Verbindungen'der Formel

H2CH2OH

worin R₁₀ einer der Reste C₃H₁₇, C₉H₁₉ oder und m eine Zahl von 1,5 bis 8 bedeutet.

sein kann

Ein bevorzugtes Beispiel ist Span 80, ein Fettsäureester von Anhydrosorbit, kondensiert mit Ethylenoxid.

In erfindungsgemäßen Emulsionen sind auch Polyamin-Derivate als Tenside brauchbar. Vorteilhaft verwendbare Polyaminderivate sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

^r1n

'N-

Ro Rq R-ι-⁵ i^J ι

C-C-N

LH

worin R₁, R₃, R₃, R., R₅, R,, R₇ und Y für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest

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mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren substituierte Derivate stehen und χ eine Zahl von 1 bis 100 bedeutet. Besonders zweckmäßig sind Verbindungen dieser Art, in denen R₃, R₄, R_, R₆ und R₇ ein Wasserstoffatom bedeuten und χ eine Zahl von 3 bis 20 ist.

Die vorstehend genannten substituierten Derivate sind vorzugsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Halogen enthaltende Derivate.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ganz besonders bevorzugt sind solche Polyaminderivate, in denen R^ und R2 zusammen für einen Alkylbernsteinsäurerest der allgemeinen Formel

stehen, worin η 10 bis 60, χ 3 bis 10 und R^, R₄, R₅, Rg und R₇ Wasserstoffatome bedeuten und y für ein Wasserstoffatom oder einen sauerstoffhaltigen Hydrocarbylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Acetylrest usw. steht.

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Kurzkettige Fluorcarbone mit polaren Gruppen sind häufig in Kohlenwasserstoffölen löslich und wirken als Tenside. Langkettige Fluorcarbone, die an einer Kohlenwasserstoffkette ausreichender Länge ansitzen, sind in Kohlenwasserstoffölen löslich.

Man kann die zuvor genannten Tenside entweder einzeln oder in beliebigen Gemischen miteinander einsetzen.

Besonders bevorzugt wird in erfindungsgemäßen Emulsionen als Tensidkomponente eine Verbindung der Formel

CH₃ XCH₃

H G (—C

worin m eine Zahl von etwa 40 bedeutet und dementsprechend dieses Polyaminderivat ein Molekulargewicht von etwa 2000 hat. Dieses Polyaminderivat ist unter der Bezeichnung ENJ-3029 von der Firma Exxon Chemical Company erhältlich.

Neben den zuvor als Beispielen genannten Tensid-Komponenten lassen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke auch beliebige sonstige Tenside einsetzen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in "Surface Chemistry" von Lloyd I. Osipow, Reinhold

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Publishing Company, New York (1962), Kapitel 8, und in "Surface Activity" von Moilliet und Mitarbeitern, Van Nostrand Company, Inc. (1961), Teil III.

Die Tensid-Komponente wird zweckmäßig in einer Menge von etwa

0,2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewi% und insbesondere

etwa 2 bis 5 Gew.% der äußeren Phase der erfindungsgemäßen Emulsion eingesetzt.

Neben den Extraktions- und Tensid-Komponenten enthält die äußere Phase auch noch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel muß unter den Bedingungen, bei denen die Emulsion verwendet wird, flüssig sein und es muß die Fähigkeit haben, in Zusammenwirkung mit der Tensidkomponente eine stabile Wasser-in-öl-Emulsion mit der wässrigen inneren Phase zu bilden. Als Lösungsmittel lassen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, höhere oxydierte Verbindungen, wie Alkohole, Ketone, Säuren und Ester einsetzen. Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff mit den zuvor angegebenen Eigenschaften. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Isoparaffinkohlenwasserstoff, wie das Handelsprodukt Solvent Neutral 100, als Lösungsmittel-Komponente in der äußeren Phase eingesetzt. Das Handelsprodukt Solvent Neutral 100 (S-1OON) ist ein von der Firma Exxon

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Chemical Company erhältliches isoparaffinisches Kohlenwasserstoff-Schmieröl. S-1OON hat bei 37,8°C eine SUS-Viskosität von 100.

Die Lösungsmittelkomponente ist in der äußeren Phase einer erfindungsgemäßen Emulsion in einer Menge von etwa 60 bis 96,8 Gew.%, vorteilhaft etwa 75 bis 94,5 Gew.% und insbesondere 79 bis 88 Gew.%, bezogen auf die äußere Phase, vorhanden.

Die wässrige innere Phase in erfindungsgemäßen Emulsionen besteht aus Reaktionskomponenten, die die Uranwertstoffe aus dem Extraktionsmittel ausziehen und in nichtpermeable Form umwandeln können, so daß die Uranbestandteile nicht mehr aus der inneren Phase herausdringen können. Diese Auszieh- und Umwandlungseigenschaften für die Uranwertstoffe aufweisenden Komponenten sollten zweckmäßig ihrerseits nur eine begrenzte Permeabilität in die äußere Phase besitzen und eine allenfalls geringe Reaktionsfähigkeit mit den Bestandteilen der äußeren Phase aufweisen. Beide dieser zuvor erwähnten Komponenten sollen möglichst selektiv die speziellen Uran enthaltenden Stoffe (beispielsweise UO₂ oder U oder fuO-PO/j", usw.) ausziehen und umwandeln. Beispiele für solche Auszieh- bzw. Strippmittel und Umwandlungsmittel für verschiedene Uranwertstoffe sind nachstehend zusammengestellt. Es können jedoch auch beliebige andere, dem Fachmann für ihre selektive Wirkung

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auf Uran enthaltende Verbindungen bekannte Stripp- und Umwandlungsmittel eingesetzt werden.

Beispiele für Auszieh- bzw. Strippmittel, mit denen UO, entfernt werden kann, sind Calciumcarbonate Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Fluorwasserstoff und Phosphorsäure.

Beispiele für Umwandlungsmittel, mit denen das "abgestrippte" UO₂ in nichtpermeable Form umgewandelt werden kann, gehören ebenfalls zum potentiellen Wissen des Fachmanns. Wenn beispielsweise das UO₂ aus der Extraktionskomponente in einem sauren Medium ausgezogen worden ist, das heißt, wenn ein Strippmittel wie beispielsweise Phosphorsäure verwendet worden ist, kann man als Umwandlungsmittel irgendeine beliebige Zusammensetzung auswählen, mit der das UO₂ -Ion in diesem sauren Medium zu U reduziert werden kann. Beispiele für Umwandlungsmittel, die eine solche Reduktion bewirken, sind Verbindungen, die Fe - oder Cr -Ionen abgeben und VO₂. Man kann, um eine solche Reduktionsreaktion zu erleichtern, einen Katalysator als weitere Komponente in der inneren Phase zusetzen.

Gewisse Strippmittel, die man zur Entfernung von UO₂ ⁺ verwenden kann, können gleichzeitig als Umwandlungsmittel für UO₂ wirken. Beispiele dafür sind Calciumcarbonat, Natrium-

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carbonat, Ammoniumcarbonat und Fluorwasserstoff.

Beispiele für Stripp- und Umwandlungsmittel, die zur Entfernung von [UO₂PO.] und chemisch analoge Verbindungen dazu verwendet werden können, sind Carbonat-, Nitrat- und Chloridlösungen in Gegenwart eines Säurekatalysators. Wenn die Carbonatkomponente, die Nitratkomponente oder die Chloridkomponente zusammen mit einem Säurekatalysator vorhanden sind, haben sie sowohl die für die Reaktionskomponenten in der inneren Phase erforderlichen Stripp- als auch Umwandlungseigenschaften. Wenn man also solche Verbindungen einsetzt, benötigt man keine zusätzlichen Komponenten in der inneren Phase.

Es wurde überraschend gefunden, das Toluolsulfonsäure eine besonders gut geeignete Komponente in der inneren Phase für die Entfernung von Uranwertstoffen in anionischer Form, beispielsweise als [UO₂PO₄] und chemisch analoger Verbindungen ist. Im Gegensatz zu vielen in Flüssigkeitsmembran-Formulierungen benutzten Säuren hat Toluolsulfonsäure, wenn man sie in erfindungsgemäßen Emulsionen einsetzt, eine extrem niedrige Permeabilität.

+4 Beispiele für Strippmittel, mit denen U ausgezogen werden

kann, sind Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure.

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+4
Beispiele für U -Umwandlungsmittel sind alle Verbindungen,

mit denen das U -Ion in saurem Medium zu UO₂ oxydiert werden kann. Oxydationsmittel dieser Art sind beispielsweise Natriumchlorat und die verschiedenen Peroxid-Verbindungen.

Die Konzentration an Stripp- und Umwandlungsmitteln in der wässrigen inneren Phase erfindungsgemäßer Emulsionen ist in erster Linie durch deren Löslichkeit in der wässrigen inneren Phase begrenzt. Spezielle Beispiele mit entsprechenden Konzentrationsgrenzen für bestimmte Komponenten in der inneren Phase werden weiter unten veranschaulicht.

Wenn man UO₂ aus einer wässrigen Ausgangslösung auszieht, und dazu als Strippmittel eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure verwendet, kann das Strippmittel in einer Konzentration von 5 bis 12 Molen/Liter vorhanden sein. Ahnlich wie die Konzentration des sauren Strippmittels hängt auch die Konzentration des Reduktionsmittels, das in Zusammenwirkung mit dem sauren Strippmittel als Umwandlungsmittel verwendet wird, von der Löslichkeit des Umwandlungsmittels in der inneren Phase der Emulsion ab. Wenn man beispielsweise FeCl₂ verwendet, kann man es in Konzentrationen von 8 bis 35 g/l, vorzugsweise 10 bis 25 g/l und insbesondere 14 bis 20 g/l benutzen.

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Wenn in der inneren Phase eine Carbonatverbindung als Strippmittel und gleichzeitig als Umwandlungsmittel für die Entfernung von UOp aus einer wässrigen Ausgangslösung benutzt wird, verwendet man diese Carbonatverbindung in Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Molen/Liter, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Molen/ Liter.

Wenn für das Ausziehen von [UO2PO.J und chemisch analogen Verbindungen aus einer wässrigen Ausgangslösung als Stripp- und Umwandlungsmittel eine Carbonat-, Chlorid- oder Nitratlösung verwendet wird, kann man diese in Konzentrationen von etwa 1 bis 10 Molen/Liter, vorzugsweise etwa 3 bis 5 Molen/ Liter einsetzen. Der pH-Wert der Carbonat-, Chlorid- oder Nitratlösung sollte im Bereich von 1 bis 5 liegen.

Wenn in der inneren Phase als Strippmittel für die Entfernung

+4
von U aus einer wässrigen Ausgangslösung eine saure Substanz,

beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure eingesetzt wird, sollte deren Konzentration bei etwa 10 bis 15 Molen/Liter, vorzugsweise etwa 12 bis 14 Molen/Liter liegen. Das Oxydationsmittel, das als Umwandlungsmittel in Zusammenwirkung mit dem sauren Strippmittel in der inneren Phase verwendet wird, liegt in seiner Löslichkeit in der inneren Phase der Emulsion entsprechender Konzentration vor. Wenn beispielsweise NaClO₃ eingesetzt wird, beträgt dessen

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Konzentration etwa 1 bis 10 g/l, vorzugsweise 3 bis 6 g/l an innerer Phase.

Die innere Phase macht etwa 15 bis 80 Vol.%, vorzugsweise 30 bis 70 Vol.% und insbesondere 40 bis 60 Vol.% der Emulsion aus. Das Gewichtsverhältnis von äußerer Phase/innerer Phase (M/R) liegt bei etwa 1/6 bis 6/1, vorzugsweise 1/2 bis 2/1.

Erfindungsgemäße Emulsionen lassen sich in verschiedener Weise zubereiten. Die innere Phase der Emulsion, die das Stripp- und Umwandlungsmittel enthält, wird mit den Bestandteilen der äußeren Phase der Emulsion in den oben angegebenen Konzentrationen mittels Hochleistungsrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Ultraschallgeneratoren oder Strahlmischern emulgiert.

Man kann die Emulsionen in der Weise mit einer die WPPA enthaltenden wässrigen Flüssigkeit in Kontakt bringen, daß man ein Gemisch der Emulsion und der wässrigen Flüssigkeit miteinander in einem Einzelansatz vermischt; man kann die Emulsion und die wässrige Flüssigkeit im Gleichstrom miteinander in einem für kontinuierlichem Durchfluß ausgelegten Reaktor in Kontakt bringen, man kann sie im Gegenstrom in Kontakt bringen und dazu die wässrige Flüssigkeit durch eine die Emulsion enthaltende Säule hindurchperlen lassen oder umgekehrt. Bei

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allen Verfahren dieser Art wird zwischen der wässrigen Flüssigkeit und der Emulsion eine Dichtedifferenz aufrechterhalten, damit man die Emulsion und die wässrige Flüssigkeit wieder voneinander trennen kann, nachdem man sie in Kontakt gebracht hat. Das Gewichtsverhältnis von Emulsion zu eingespeister Lösung (E/F) liegt im Bereich von etwa 1/1 bis 1/10, vorzugsweise zwischen etwa 1/3 bis 1/5.

Die Anmelderin hat zwar die dem Vorgang zugrunde liegende Theorie noch nicht im einzelnen untersucht; es wird jedoch angenommen, daß, wenn die Emulsion mit der die Uranwertstoffe enthaltenden wässrigen Ausgangslösung in Kontakt gebracht wird, diese Uranwertstoffe durch die "Flüssigmembran" dieser Emulsion diffundieren und in die äußere Phase der Emulsion eindringen. Dort werden sie von der Extraktionskomponente "ergriffen"; sie haften daran an und werden damit durch die äußere Phase hindurch in die innere Phase "getragen". Dort zieht das Strippmittel die Uranwertstoffe von der Extraktionskomponente ab, und das Umwandlungsmittel setzt die Uranwertstoffe in eine Form um, in der sie nicht mehr aus der inneren Phase der Emulsion herauswandern können. Die Extraktionskomponente wandert wieder in die äußere Phase zurück und kann dort erneut in Funktion treten. Infolge dieser Kreisführung der Extraktionskomponente, die möglich wird, weil die Uranwertstoffe davon abgestrippt werden, liegt die Extraktions-

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effizienz erfindungsgemäßer Emulsionen im Bereich von etwa 90 bis 99,9 %.

Die Emulsion wird dann von der die WPPA enthaltenden wässrigen Lösung abgetrennt. Die WPPA liegt danach frei von Uranwertstoffen vor. Die Emulsion wird vorteilhaft einer Aufarbeitungsvorrichtung zugeführt, in der sie regeneriert werden kann. Man kann beispielsweise die Emulsion brechen, das Tensid, das Lösungsmittel und die Extraktionskomponente für die Herstellung frischer Emulsion wiederverwenden und die Stripp- und Umwandlungsmittel regenerieren, so daß sie erneut eingesetzt werden können.

Man kann die Entfernung der Uranwertstoffe aus WPPA-Lösung bei beliebigen Temperaturen im Bereich von 25 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 70 C und insbesondere 55 bis 65°C durchführen. Man kann bei beliebigen Brücken arbeiten, bei denen die Emulsion und die Ausgangslösung flüssig und stabil sind. Technisch vorteilhaft ist es, wie in den nachstehenden Beispielen, bei Normaldruck zu arbeiten.

Beispiel 1

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der UO₂ ⁺ aus WPPA-Lösung unter Verwendung einer Emulsion folgender Zusammensetzung entfernt wurde: äußere Phase = 0,18 m D2EHPA, 0,05 m

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TOPO, 5 % ENJ-3029 (Tensid), 80 % Solvent Neutral 100; innere Phase = 5 m H₃PO₄ + 2 % FeCl₃.

Die angegebenen Bestandteile für die innere und die äußere Phase der Emulsion wurden miteinander emulgiert und dann wurde die Emulsion mit der WPPA-Lösung in Kontakt gebracht. Die Emulsionsbildung und das Inkontaktbringen wurden in voneinander getrennten Zonen, jeweils mit einem Mischer, durchgeführt. Die Versuche wurden bei Zimmertemperatur, etwa 20⁰C, und bei Drücken von einer Atmosphäre durchgeführt. Das Verhältnis von Emulsion zu Ausgangslösung, E/F, betrug 1/2. Das Gewichtsverhältnis der Reagenzien der Membranphase (das heißt der äußeren Phase) zu den Reagenzien der inneren Phase betrug 2/1. Bei dieser Untersuchungsreihe wurde die gleiche Emulsion jeweils mit frisch zugegebener Ausgangslösung wiederverwendet. Alle Urananteile wurden mittels Röntgenanalyse bestimmt. Die Trennergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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	Tabelle 1	MlSCh- insgesamt zeit	0 15	(D	U in	der Emulsion	E§
	Trennergebnisse	200	0 15	U in der Aus	ppm		100
	eingebrachtes U (ppm)	1200	0 15	gangslösung (ppm)	0 100<2)	0,03<2)	400
	in den jewei ligen Zyklus	2200	0 15 0 15 g/i	200 1	100	0,3(2)
Zyklus 1	200	1000 4200 1000 6200 Kapazität des Systems: >15		1000 2	1000 2		36 150
Zyklus 2	1000	1000	3200 5000^³) 6000^3)
Zyklus 3	1000	1000 100 1000 42
Zyklus 5 Zyklus 7 geschätzte

(1) Es wurde jedesmal die gleiche Emulsion wiederverwendet; Ausgangslösung wurde frisch zugeführt; alle Analysenwerte wurden durch Röntgenanalyse bestimmt.

(2) Es konnte keine exakte Bestimmung durchgeführt werden; wahrscheinlich war der Wert zu niedrig.

(3) als Differenzwert geschätzt

-α ι

N3

cn OO cn

Bei jedem Durchlauf wurde, nachdem 15 Minuten lang gemischt worden war, eine deutliche Abnahme an in der Ausgangslösung vorhandener Uranmenge festgestellt. Die geschätzte Kapazität des Systems war größer als 15 g an U/Liter innerer Phase. Die Werte für die Extraktionseffizienz dieser Durchgänge lagen zwischen 36 bis 400.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einer üblichen Uranextraktionsmethode bekannter Art und des Verfahrens unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Emulsion direkt miteinander in Vergleich gesetzt. Die Lösungsmittelextraktionsdaten für die bekannte Arbeitsweise sind den Werten entnommen, die in dem Bericht des Oak Ridge National Laboratory mit dem Titel "Solvent Extraction of Uranium from Wet Process Phosphoric Acid" von F. J. Hurst, D. J. Crouse und K. B. Brown, April 1969, angegeben sind.

Als Extraktionskomponente bei den in bekannter Weise durchgeführten Lösungsmittelextraktions-Durchgängen war D2EHPA und TOPO in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen. Das bei den Lösungsmittelextraktionsdurchgängen eingesetzte Lösungsmittel war n-Dodecan. Die Zusammensetzung der verwendeten erfindungsgemäßen Flüssigmembran war folgende: äußere Phase: Die in Tabelle 2 angegebene Menge an D2EHPA und TOPO, 5 % ENJ-3029 (Tensid) und Restmenge Solvent Neutral 100; innere Phase: 5 m H₃PO₄ + 12 g/l Fe⁺⁺.

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Die Flüssigmembran wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, gefertigt und mit der WPPA-Lösung in Kontakt gebracht. Alle Uranwerte für die Flüssigmembran-Extraktionen wurden röntgenanalytisch bestimmt.

Die bekannte Oak Ridge-Lösungsmittelextraktion wurde wie folgt durchgeführt: Das Lösungsmittel, hier n-Dodecan, das die in Tabelle 2 angegebene Menge an D2EHPA und TOPO enthielt, wurde zu der WPPA-Lösung zugegeben und unter kräftigem Rühren damit vermischt. Nachdem der Mischvorgang beendet war und die Phasen sich abgesetzt hatten, wurden sie voneinander getrennt. Diese Lösungsmittelextraktion wurde bei jedem Durchgang dreimal durchgeführt. Alle drei aus einem bestimmten Durchgang gewonnenen Lösungsmittelextraktions-Phasen wurden kombiniert und fluorphotometrisch auf ihren Urangehalt untersucht .

Alle Durchgänge, sowohl die mittels bekannter Lösungsmittelextraktion als auch die mit erfindungsgemäßer Flüssigmembran wurden bei 40°C und Normaldruck gefahren. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

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Tabelle 2

Vergleich der Uranextraktion, durchgeführt mittels bekannter Lösungsmittelextraktion und mittels erfindungsgemäßer Flüssigmembran

Extraktionsmittel

Säurestärke der H_PO. in

(1) WPPA (m) ^K '

bekannte erfindungs-Lösungsmittelgemäße extraktion Flüssigmembran Ea" ■' E§

0,36 m D2EHPA/

0,09 m TOPO 0,1

0,18m D2EHPA/

0,05 m TOPO 1-2 150

0,18 m D2EHPA/

0,05 m TOPO 3 12

(1) reine H₃PO₄

„o _ U-Konzentration in der organischen Phase
U-Konzentration in der Ausgangslösung im
Gleichgewichtszustand

800

400

1000

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die mittels erfindungsgemäßer Flüssigmembran-Zusammensetzungen erzielte Extraktionseffizienz sehr viel größer ist, sogar um das 800-fache größer ist als die Effizienz bei drei mit der gleichen flüssigen
Ionenaustauscherkomponente, jedoch in bekannter Weise durchgeführten Lösungsmittelextraktionen.

Beispiel 2

In der folgenden Untersuchung wurde UO» bei unterschiedlichen Temperaturen unter Verwendung einer erfindungsgemäßen

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27585Α6

Emulsion folgender Zusammensetzung aus einer WPPA-Lösung entfernt: äußere Phase: 0,50 m D2EHPA, 0,12 m TOPO, 5 % ENJ-3029 (Tensid), Restmenge Solvent Neutral-100; innere Phase: 5 m H₃PO₄ + 12 g/l Fe⁺⁺.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die zuvor angegebenen Komponenten der inneren Phase und der äußeren Phase der Emulsion miteinander emulgiert und mit der WPPA-Lösung in Kontakt gebracht. Jeder Durchgang wurde bei 1 Atmosphäre Druck gefahren. Die Konzentration an Uran in der eingesetzten WPPA-Lösung betrug 197 ppm. Der WPPA wurde NaClO₃ (0,1 g/l) zugegeben, um sicherzustellen, daß alles vorhandene Uran in dem U -Zustand vorlag. Das Gewichtsverhältnis der Reagenzien der Membranphase zu der inneren Phase betrug 2/1. Das Verhältnis von Emulsion zu Ausgangslösung, E/F, betrug 1/1. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3

Wirkung der Temperatur auf die Extraktion von Uranium aus WPPA unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Flüssigmembran

Temperatur 25°C

40°C

60°C

Mischzeit (Minuten)	extrahiertes Uran (%)
2	-
10	75
20	88
40	92
2	58
5	83
10	90
20	90
2	75
5	95
10	95
20	95

Anders als bei dem bekannten Verfahren wird durch einen Temperaturanstieg in der WPPA-Lösung bei Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen die Effizienz der Uranabtrennung erhöht, nicht jedoch erniedrigt. Bei einer Temperatur von 6O C, wie sie die WPPA normalerweise hat, wurden 95 % des Urans innerhalb von 5 Minuten extrahiert; bei 40 C dauerte es viermal so lange, 90 % zu extrahieren. Das Arbeiten mit erfindungs-

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gemäßen Emulsionen hat demzufolge eine deutliche Überlegenheit über die bekannte Arbeitsweise, bei der es erforderlich ist, 6O⁰C wärme WPPA auf etwa 40°C abzukühlen, damit die bekannten Verfahren wirksam funktionieren können. Die Möglichkeit, bei höherer Temperatur mit hoher Effizienz arbeiten zu können und die Abkühlstufe zu eliminieren, gibt den'erfindungsgemäßen Emulsionen eine klare technische Überlegenheit über die bekannten Arbeitsweisen.

me:kö

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Claims

UEXKÜLL. A Γ. rOLBERG PATENTANWÄLTE

BESELERSTI - SSE 4 2OOO HAMBURG 53

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio: 27. Dezember 1976 Engineering Company US 754 417 - 14617)

P.O.Box 55

Linden, N.J./V.St.A. Hamburg, 20. Dezember 1977

Wasser-in-öl-Emulsion

Patentansprüche

Wasser-in-öl-Emulsion für die Extraktion von Uranwertstoffen aus Naßphosphorsäure bei Temperaturen von 25 bis 80 C, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wässrige innere Phase und eine diese umgebende tensidhaltige äußere Phase aufweist, die eine zur Extraktion der Uranwertstoffe geeignete Extraktionskomponente und ein Lösungsmittel für die Extraktionskomponente enthält,

INSPECTED

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und daß die innere Phase Reaktanten enthält, die zum Abziehen der Uranwertstoffe von der Extraktionskomponente der äußeren Phase und zur Umwandlung der Uranwertstoffe in eine nichtpermeable Form geeignet sind.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase etwa 15 bis 80 Vol.% der Emulsion ausmacht und der Rest äußere Phase ist.
3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Phase etwa 3 bis 30 Gew.% Extraktionskomponente, etwa 0,2 bis 10 Gew.% Tensid und etwa 60 bis 96,8 Gew.% Lösungsmittelkomponente, jeweils bezogen auf das Gewicht der äußeren Phase der Emulsion enthält.
4^ Emulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie für UO₂ als Uranwertstoff als Extraktionskomponente Trioctylphosphinoxid, öllösliche Phosphorsäuredialkylester der allgemeinen Formel (RO)₂P=O-OH, und/oder öllösliche Phosphorsäuremonoalkylester der

allgemeinen Formel 0

ROP - OH ,

in denen R ein Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.

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5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionskomponente in einer Menge von etwa 10 bis 18 Gew.%, bezogen auf die äußere Phase, vorliegt, und eine Kombination aus Di-(2-ethylhexyl)-phosphorsäure (D2EHPA) und Trioctylphosphinoxid (TOPO) in einem molaren Verhältnis von etwa 1/6 bis 6/1 D2EHPA/T0P0 enthält.
6. Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Phase H-PO- in einer molaren Konzentration von etwa 5 bis 8 Molen/Liter und FeCl₂ in einer Konzentration von etwa 8 bis 25 g/Liter enthält.
7. Emulsion nach Anspruch 3 für die Extraktion von in anionischer Form vorliegenden Uranwertstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Extraktionskomponente eine Amin enthaltende flüssige Ionenaustauscherverbindung und in der wässrigen inneren Phase einen Säurekatalysator in Anwesenheit einer Carbonatlösung und/oder Chloridlösung und/oder Nitratlösung enthält.
8. Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säurekatalysator Toluolsulfonsäure enthält.
9. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

+4
sie für den in Form von U vorliegenden Uranwertstoff als Extraktionskomponente Octylphenylphosphorsäure enthält.
10. Verfahren zur Extraktion von Uranwertstoffen aus Naßphosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßphosphorsäurelösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2 5 bis 80 C mit einer Emulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kontakt bringt, dabei die Uranwertstoffe in die äußere Phase der Emulsion einwandern

läßt und sie mittels der Extraktionskomponenten durch die äußere Phase hindurchführt, mit Hilfe des Strippmittels aus der Extraktionskomponenten abzieht und in eine nicht permeable Form umwandelt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 70°C durchgeführt wird.

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