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Verfahren zur Herstellung von Papier
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Priorität England Nr. 53943/76 vom 23.12.1976 Die Erfindung betrifft
Papiere, die Polyarylenoxadiazole enthalten.
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Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyarylenoxadiazole" soll Polyarylen-1,3,4-oxadiazole
mit der charakteristischen wiederkehrenden Einheit:
worin R für ein Arylenradikal steht, einschließen. Die Polyoxadiazole
können Homopolymere sein, die sich von einer einzigen zweibasischen aromatischen
Säure ableiten, oder Copolymere, die sich von zwei oder mehreren verschiedenen zweibasischen
aromatischen Säuren ableiten. Das Arylenradikal kann einen oder mehrere aromatische
Ringe, die vom kondensierten Typ sein können, aufweisen. Ein Beispiel für ein Polyarylenoxadiazol,
das kondensierte bzw. anilierte Ringe enthält, ist Poly-[(2',6'-naphthylen)-2,5-
(1,3, 4-oxadiazol) J, das aus Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure hergestellt ist. Beispiele
für Polyoxadiazole mit einem einzigen aromatischen Ring in der wiederkehrenden Einheit
sind Poly-1',4'- und -1',3'-phenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazole), hergestellt aus Terephthalsäure
oder Isophthalsäure, sowie Copolymere, die aus verschiedenen Gemischen von Terephthalsäure
und Isophthalsäure hergestellt worden sind. Mindestens einer der aromatischen Ringe
kann voluminöse Substituenten, z.B. Brom oder Jod, haben.
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Aus der GB-PS 868 651 ist es bereits bekannt, Fibride von Polymeren
herzustellen, indem man das Polymere in frisch ausgefälltem oder in gequollenem
Zustand einer heftigen Scher- und/oder Schlagwirkung unterwirft. Es ist auch schon
bekannt, die Fibride entweder allein oder als Gemisch mit Stapelfasern zur Bildung
von Papieren zu verwenden.
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Polyarylenoxadiazole haben, insbesondere in Form von Filamenten und
Fasern, aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und ihrer Hochtemperaturstabilität
ein erhebliches Interesse erlangt.
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Es wurde gefunden, daß Papiere, die aus Fibriden von Polyarylenoxadiazolen
gebildet sind, nicht nur sehr schwach und spröde sind, sondern auch schlechte Biegeeigenschaften
haben. Zur Verbesserung der Eigenschaften der Polyarylenoxadiazol-Papiere wurde
bereits versucht, die Fibride durch Vermischen mit Stapelfasern von Polyarylenoxadiazol
zu verstärken, wie es beispielsweise in der GB-PS 868 651 beschrieben wird. Durch
Verwendung
von Stapelfasern, die nach dem Heißziehverfahren gemäß
den GB-PA'en 40421/74, 40422/74 und 53544/74 erhalten wurden, konnten jedoch die
Eigenschaften der Papiere nicht nennenswert verbessert werden. Es wurde gefunden,
daß eine geringe Verbesserung des Verhaltens der Papiere erhalten werden konnte,
wenn die Fibride mit niemals getrockneten Fasern mittlerer Festigkeit verstärkt
wurden. Die niemals getrockneten Fasern wurden erhalten, indem die Fasern während
derAusfällungsstufe spinngestreckt wurden und die Fasern, während sie in einem nassen
Zustand gehalten wurden, anschließend verstreckt wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß das Verhalten von Polyarylenoxadiazol-Papieren
erheblich verbessert werden kann, wenn man die Fibride mit niemals getrockneten,
wie gesponnenen Fasern eines Polyarylenoxadiazols verstärkt. Diese Entdeckung muß
als berraschend angesehen werden, da die Zugeigenschaften von wie gesponnenen Fasern
erheblich schlechter sind als diejenigen ihrer naßverstreckten Gegenstücke.
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Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Papier
zur Verfügung gestellt, bei dem man aus einer wäßrigen Dispersion von Fibriden und
niemals getrockneten, wie gesponnenen Stapelfasern ein Wasserpapier bzw. ungeleimtes
Papier bildet und anschließend das Wasserpapier trocknet, wobei die Fibride und
Fasern aus einem Polyarylenoxadiazol gebildet sind.
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Das Polyarylenoxadiazol hat vorzugsweise die folgenden charakteristischen
wiederkehrenden Einheiten
worin R1 für ein p-Phenylenradikal und R2 für ein m-Phenylenradikal
stehen, wobei das Verhältnis von R1-Radikalen zu R2-Radikalen im Bereich von 100/0
bis 10/90 liegt. Das Polyarylenoxadiazol kann voluminöse Substituenten, insbesondere
ein Bromgruppe, die in ortho-Stellung zu dem heterocyclischen Ring substituiert
ist, haben.
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Für die Durchffflirung der Erfindung geeignete Polyarylenoxadiazole
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung
einer aromatischen Dicarbonsäure mit Hydrazinsulfat in Gegenwart von konzentrierter
Schwefelsäure oder von Oleum. Bromierte Polyarylenoxadiazole können geeigneterweise
nach den Methoden gemäß der GB-PS 1 343 077 und den GB-PA' en 40421/74, 40422/74
und 53544/74 hergestellt werden.
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Fibride von Polyarylenoxadiazol können nach den Methoden hergestellt
werden, die in der GB-PS 868 651 beschrieben werden, während Fasern geeigneterweise
in der Weise hergestellt werden, daß eine Lösung des Polymeren in Schwefelsäure
oder Oleum in ein wäßriges Ausfällungsbad extrudiert wird, um Filamente zu bilden.
Die Filamente werden sodann zu der erforderlichen Stapellänge zugeschnitten und
sie werden in einem gequollenen, niemals getrockneten Zustand vor dem Vermischen
mit den Fibriden gehalten. Der Extrudierungsprozeß kann durch Anwendung der Trockenstrahl-,
Naßspinnmethode erleichtert werden, bei der die Polymerlösung nach dem Verlassen
der Öffnung des Spinnkopfes durch ein wäßriges Medium hindurchgeht, bevor sie in
das wäßrige Koagulierungsmittel eintritt. Während der Koagulierungsstufe können
die Filamente einer Spinnverstreckung oder einer Spinnentspannung unterworfen werden,
indem die Entnahmerate der ausgefällten Filamente aus dem Ausfällungsbad an die
Extrudierungsrate der Polymerlösung angepaßt wird. Das Ausmaß einer Spinnverstreckung
oder Spinnentspannung, das den wie gesponnenen Filamenten verliehen wird, kann sich
von null bis zu den maximal erzielbaren Werten erstrecken.
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Die gesponnenen Filamente können durch alle beliebigen geelgneten
Maßnahmen zu Stapelfasern geschnitten werden. Die auf diese Weise hergestellten
Fasern werden in einem wassergequollenen Zustand gehalten und niemals austrocknen
gelassen oder einem weiteren Verstrecken vor dem Vermischen mit den Fibriden unterworden.
Die Mischungen können Fibride und Fasern im Verhältnis 10/90 bis 90/10 enthalten.
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Aus den Mischungen der Fibride und Fasern können nach den herkömmlichen,
absatzweise geführten oder kontinuierlichen Verfahren, die geeignet modifiziert
werden können, um an die jeweiligen Komponenten der Mischung angepaßt zu werden,
Papiere gebildet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Polyarylenoxadiazol-Papieren
mit Eigenschaften, wie sie bislang noch nicht erhältlich waren. Es ist daher möglich,
Papiere mit einer Elmendorf-Reißfestigkeit von mehr als 1,5 kg/kg/m2 und einer Zugfestigkeit
von mehr als 20,0 kg/cm Breite/kg/m2 herzustellen. Papiere mit einer Reißfestigkeit
von 3,0 kg/kg/m2 und mehr und einer Zugfestigkeit von 26,0 kg/cm Breite/kg/m2 und
mehr sind herstellbar.
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Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung werden daher Papiere,
hergestellt aus Polyarylenoxadiazol-Fasern und -Fibriden, mit einer Elmendorf-Reißfestigkeit
von mehr als 1,5 kg/kg/ m2 und einer Zugfestigkeit von mehr als 20,0 kg/cm Breite/kg/m2
in Betracht gezogen.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Wenn nichts anderes angegeben ist, dann wurde die inhärente Viskosität (IV) der
Polyoxadiazole bei 250C unter Verwendung einer Lösung von 0,5 g des Polymeren in
100 ml 98%iger Schwefelsäure gemessen. Sie wird in dl/g ausgedrückt.
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In den folgenden Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispikes
A bis D wurden Fibride in folgender Weise aus einem bromierten Poly-p-phenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazol),
IV 2,1 mit einem Bromgehalt von 8%, hergestellt nach der Methode gemäß der GB-PS
1 343 077, hergestellt. 100 ml einer 146gen Lösung (Gewicht/ Gewicht) des Polymeren
in Oleum wurden aus einem Becherglas im Verlauf von 2 min in ein 5-l-Becherglas
gegossen, das 2 1 kaltes Wasser enthielt, welches mit einem Silverson-Homogenisator
(Modell L2R) durchgerührt wurde, welcher mit einem Sieb mit 16 Schneidringen mit
einem Durchmesser von 6 mm versehen war und mit einer Maximalgeschwindigkeit betrieben
wurde. Die Mitte des rotierenden Paddels war etwa 40 mm unterhalb des Wasserniveaus
angeordnet. Die Homogenisierung wurde 10 min lang nach beendigter Zugabe der Polymerlösung
weitergeführt. Es wurde eine gleichförmige, feine, flaumige Dispersion erhalten,
die sich beim Stehenlassen nicht absetzte. Die Aufschlämmung wurde filtriert und
mit kaltem Wasser säurefrei gewaschen. Sie wurde in nassem Zustand gelagert.
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VergleichsbeisPiel A Ein Papier wurde aus den obigen Fibriden hergestellt,
indem die Fibride (1,2 g) in 500 ml kaltem Wasser mit dem Silverson-Homogenisator
dispergiert wurden. Die Suspension wurde zu einer Standardblattmaschine (beschrieben
in "The Second Report of the Pulp Evaluation Committee to the Technical Section",
veröffentlicht von der Papermakers Association of Great Britain and Ireland) gegeben,
die teilweise mit Wasser gefüllt worden war. Die Maschine wurde bis zur angegebenen
Marke mit Wasser aufgefüllt und das Blatt wurde nach dem Rühren gebildet. Das nasse
Blatt wurde mit Filterpapier bedeckt. Es wurde sorgfältig von dem Drahtsieb weggenommen
und zwischen Filterpapier unter einem Druck von 35,2 atü komprimiert. Das Blatt
wurde sodann bei 1 getrocknet und unter einem Druck von 35,2 atü bei 1500C komprimiert.
Es
hatte schlechte Eigenschaften und schlechte Zug-und Reißfestigkeiten.
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Vergleichsbeisniel B In diesem Beispiel wurde ein Papier nach der
Methode des Vergleichsbeispiels A hergestellt, mit der Ausnahme, daß es aus einem
50/50-Gemisch aus den Fibriden und heißverstreckten Polyarylenoxadiazol-Fasern gebildet
worden war. Die heißverstreckten Polyarylenoxadiazol-Fasern wurden durch Trockenstrahl-Naßspinnen
durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 150 pm einer 9%igen (Gewicht/Gewicht)
Oleumlösung eines bromierten 1',4'-Phenylen-co-1 ' , ',3'-phenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazols)
hergestellt.
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Letzteres war durch Umsetzung von Terephthalsäure und Isophthalsäure
(Molverhältnis 90 : 10) mit Hydrazin und Bromierung des resultierenden Polymeren
nach den Methoden gemäß der GB-PS 1 343 077 hergestellt worden. Das Polymere hatte
eine IV von 1,8 und einen Bromgehalt von 22. Es wurde ein wäßriges Ausfällungsbad
verwendet. Die ausgefällten Fäden wurden einer Spinnverstreckung und einer Naßverstreckung
von 1 : 1 unterworfen.
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Nach dem Trocknen wurden sie danach bei 4800C zu einem Streckverhältnis
von 9 : 1 heißverstreckt. Die resultierenden Fäden, die einen Faserdezitex-Wert
von 3,5, eine Zähigkeit von 11,0 g pro Dezitex, eine Dehnung von 3,60/0 und einen
Anfangsmodul von 430 g pro Dezitex hatten, wurden zu Stapelfasern mit einer Länge
von 0,5 cm zugeschnitten.
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Die Zugeigenschaften von 1 cm breiten Streifen des resultierenden
Papiers wurden auf einem Instron-Zugtester gemessen. Das Papier hatte eine Zugfestigkeit
von 9,4 kg/cm Breite/kg/m2 und eine Reißfestigkeit von 0,74 kg/kg/m2.
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Vergleichsbeispiel C Das Vergleichsbeispiel B wurde wiederholt, mit
der Ausnahme,
daß die Verstärkungsfasern durch 4,5-fache Spinnverstreckung
der Filamente während der Ausfällungsstufe und anschließende 2-fache Naßverstreckung
bei 90°C hergestellt wurden. Die Filamente, die nicht heißverstreckt worden waren,
wurden zu einer Länge von 0,5 cm zugeschnitten. Nach dem Trocknen hatten sie eine
Festigkeit von 2,2 g pro Dezitex, eine Dehnbarkeit von 75% und einen Anfangsmodul
von 48 g pro Dezitex. Papiere, hergestellt aus einem 50/50-Gemisch aus Fibriden
und getrockneten Verstärkungsfasern, hatten eine Zugfestigkeit von 11,7 kg/cm Breite/kg/m2
und eine Reißfestigkeit von 0,76 kg/kg/m2. Die Verwendung der obengenannten Verstärkungsfasern,
die nicht trocknen gelassen wurden, lieferte geringfügig festere Papiere mit einer
Zugfestigkeit von 15,0 kg/cm Breite/kg/m2 und einer Reißfestigkeit von 0,80 kg/kg/m2.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wurden Papiere aus 50/50-Gemischen aus
Fibriden und niemals getrockneten Fasern hergestellt. Die niemals getrockneten Fasern
wurden durch Trockenstrahl-Naßspinnen der Polymerlösung, wie im Vergleichsbeispiel
B beschrieben, hergestellt, wobei ein wäßriges Fällungsbad verwendet wurde. Die
resultierenden ausgefällten Fasern erhielten eine Spinnverstrekkung von 4 : 1. Sie
wurden ohne weitere Behandlung zu einer Länge von 0,5 cm zugeschnitten. Jedoch wurden
sie danach in einem nassen Zustand zur Herstellung von Papier gehalten. Im getrockneten
Zustand hatten die Fäden eine Festigkeit von 1,2 g pro Dezitex, eine Dehnbarkeit
von 210% und einen Anfangsmodul von 25 g pro Dezitex. Das resultierende Papier hatte
eine Zugfestigkeit von 21,5 kg/cm Breite/kg/m2 und eine Reißfestigkeit von 2,91
kg/kg/m2.
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Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiel D Diese Beispiele beschreiben
den Effekt des Faserdezitenrertes
und die Wichtigkeit, daß die
Fasern in einem niemals getrockneten Zustand gehalten werden.
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Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das faserbildende
Polymere eine IV von 1,6 hatte und daß eine Spinnverstrekkung von 2,2 bei der Herstellung
der Filamente verwendet wurde, wobei die Extrudierungsrate so eingestellt wurde,
daß Fasern mit einem Dezitexwert von 6,5 und 3,5 erhalten wurden. Die Eigenschaften
der resultierenden Papiere sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle Beispiel Faser- Zustand der Eigenschaften des Papiers Nr.
dezitex- Fasern Zugfestig- Reißfestigkeit wert keit (kg/cm2 (kg/kg/m2r Breite/kg/m
) Vergleichs-D 6,5 getrocknet 12,0 0,73 2 6,5 niemals getrocknet 19,0 1,57 3 3,5
niemals getrocknet 26,0 2,10 In den folgenden Beispielen wird die Anwendung der
Erfindung zur Herstellung von Papieren aus nicht-bromierten Polyoxadiazolen beschrieben.
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Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele E. F und G Nach der oben im Zusammenhang
mit den bromierten Polyoxadiazolen beschriebenen Verfahrensweise wurden Fibride
aus einem nicht-bromierten Polyoxadiazol hergestellt. Das verwendete Polyoxadiazol
war ein 50/50-Copolymeres aus Poly-p-phenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazol) und Poly-m-phenylen-2
5- (1,3, 4-oxadiazol), hergestellt nach der Methode gemäß der GB-PS 1 343 077, wobei
jedoch
die Bromierungsstufe weggelassen worden war. Der Schwefeltrioxidgehalt der Endlösung,
die für die Fibridherstellung verwendet wurde, betrug 1,9%. Die IV des Polymeren
betrug 3,06.
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Fasern wurden aus dem nicht-bromierten Copolymeren der obigen Zusammensetzung
hergestellt, die eine IV von 2,36 hatten. Eine 7,5,'ige (Gewicht/Gewicht) Lösung
in Oleum, welches 8% Schwefeltrioxid enthielt, wurde durch Löcher mit 150 jim in
Wasser trokkenstrahl-naDgesponnen. Es wurde ein Spinnverstreckungsfaktor von 4,6
angewendet, wodurch ein Faserdezitexwert von 6,5 (bezogen auf die getrockneten Fasern)
erhalten wurde. Die gleiche Lösung wurde auch ohne Spinnverstreckung trockenstrahlnaßgespon
nen, worauf durch zweifaches Verstrecken bei 900C in Wasser gezogen wurde, so daß
ein Faserdezitexwert von 6,5 erhalten wurde.
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Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 50/50-Gemischen (bezogen auf
die Trockengewichte) von ungetrockneten Fibriden und Fasern, hergestellt mit und
ohne Verstrecken sowie mit und ohne Trocknen, aus nicht-bromiertem Copolymeren wiederholt.
In der untenstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der resultierenden Papiere
zusammengestellt. Die Tabelle zeigt die Überlegenheit von nicht-getrockneten, nicht-verstreckten
Fasern gegenüber Fasern, die getrocknet oder verstreckt worden sind.
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Tabelle Beispiel verwendete Eigenschaften des Papiers Fasern Gewicht
Zugfestigkeit Reißfestigg/m2 kg7c Breite/ keit kg/m kg/kg/m 7 nicht-verstreckt,
nicht-getrocknet 54 16,3 2,74 Vergleichs- E nicht-verstreckt, getrocknet 55 6,9
0,56
Fortsetzung der Tabelle Vergleichs- F verstreckt, nichtgetrocknet
58 13,6 0,71 Vergleichs- G verstreckt, getrocknet 53 7,2 0,67