DE2754113A1 - Neues reduktionsverfahren - Google Patents
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Description
Neues Reduktionsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von 4-0x0-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen und deren N-Alkylderivate
zu entsprechenden 4-unsubstituierten Piperidinen.
2,2,6,6-Tetrasubstituierte, in 4-Stellung unsubstituierte
Piperidine und ihre Derivate, wie am N-Atom substituierte Derivate, sind wertvolle Stabilisatoren für Kunststoffe,
wie Polyolefine, um diese vor Zersetzung durch Licht oder Hitze zu schützen, wie z.B. in der DT-OS 24 18 540 und
der DT-OS 26 21 841 beschrieben.
Diese 4-unsubstituierten Tetraalkylpiperidine werden allgemein aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen durch
Reduktion mit Hydrazin gewonnen (vgl. obige DT-OS, sowie Bikova et al, CA. Vol. 56, 10088d (1956); Simon et al,
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76.11 Si\
CA. Vol. 60, 8698 (1963) und Simon et al, CA. Vol. 62,
9098h (1965)), während die 4-Oxo-piperidine ihrerseits aus Ammoniak und einem Keton, wie Aceton, oder dessen Kondensat
ionsprodukteh zugänglich sind, vgl. z.B. DT-OS 2.429.936
oder DT-OS 2.429.937.
Dieses bisher bekannte Verfahren zur Reduktion von 4-0xotetraalkylpiperidinen
ist jedoch für eine technische Anwendung wenig geeignet. Resultat und Aufwand dieser
Reduktion stehen nicht in einem angemessenen Verhältnis.
Es war aber auch bekannt, dass man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
(Triacetonamin) zu der entsprechenden 4-0H-Verbindung reduzieren kann, insbesondere katalytisch, wie mit
Wasserstoff und Platin in Aethanol (Mailey et al, J.Org.Chem. 22 (1957) 1061-1065) oder Raney-Nickel in
Aethanol (Zhelyazkov, Farmatsiya (Sofia) 13 (3), 11-17 (1963) und Frankhauser et al, Helvetica Chim. Acta 49 (1966),
690-695). Um so Überraschender war es festzustellen, dass eine besondere Ausfllhrungsform dieser katalytischen Reduktion
in guten Ausbeuten zu sehr reinen 4-unsubstituierten Piperidinen fuhrt.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Reduktion von 4-Oxo-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen und deren N-Alkylderivaten
zu 4-unsubstituierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen, dadurch gekennzeichnet, dass man mit katalytisch erregtem
Wasserstoff in einem sauren Medium reduziert.
Die Reduktion kann in ftlr katalytische Hydrierungen an sich
bekannter Weise durchgeführt werden.
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Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Uebergangsmetalle und Uebergangsmetalloxide der 8. Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente, als solche oder auf einem Träger, wie Aktivkohle, Kieselgur, Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder
dergl. . Bevorzugt sind Rh, Ru, Pd und insbesondere Pt. Hydriert wird bevorzugt bei einem Wasserstoffdruck von
1-350 bar, insbesondere 1-5 bar, und 0-150°, insbesondere 0-100°C.
Vorzugsweise verwendet man die 4-0xo-2,2,6,6-tetralkylpiperidine
in Form ihrer Hydrate, kann aber auch die wasserfreien Basen einsetzen. Die 4-Oxopiperidine sind bevorzugt
von hoher Reinheit und werden insbesondere in Konzentrationen von etwa 10-50 Gew. -°L verwendet.
Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Alkanole, insbesondere mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol oder Aethanol, sowie
cyclische Aether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie Methylcellosolve, Diglyme, Dimethylformamid, Ester, wie
Essigester, Eisessig und Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Wasser, Methanol, Aethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester
und Eisessig, sowie Gemische solcher Lösungsmittel.
Als Säurezusatz verwendet man eine anorganische Säure, wie eine Mineralsäure, insbesondere Perchlorsäure, Salzsäure,
Phosphorsäure vor allem aber Schwefelsäure, oder eine organische Säure, mit entsprechendem pk.-Wert. Die Säure wird
in Mengen verwendet, wie 1-8 äquivalente Säure bezogen auf das Piperidin, insbesondere 1-4 äquivalente Säure.
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Das erfindungsgemässe Verfahren bietet einen neuen, technisch
einfachen Zugang zu 4-unsubstituierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen in hoher Ausbeute und hoher Reinheit. Die bevorzugt
verwendeten Katalysatoren können bezüglich Edukt in geringer Menge eingesetzt und bei nur geringem Aktivitätsverlust vorteilhaft rezyklisiert werden. Die hohe Selektivität
der Reduktion verhindert die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Dadurch wird die Isolierung der 4-unsubstituierten
Piperidine sehr vereinfacht.
Diese Vorteile bietet das erfindungsgemässe Verfahren in nicht
vorhersehbarer Weise. Weder war vorhersehbar, dass eine katalytische Reduktion überhaupt möglich war, noch, dass die
Reduktion bei derart milden Bedingungen mit so hoher Selektivität zu den dadurch erhältlichen 4-unsubstituierten
2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen führen würde.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere geeignet um die als Stabilisatoren bzw. als deren Ausgangsstoffe verwendeten
2,2,6,6-tetrasubstituierten 4-Oxopiperidine vom Typ des
Triacetonamins zu reduzieren. Diese tragen in den Stellungen 2 und 6, Alkylreste, vor allem n-Alkylreste, wie solche mit
1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen, vor allem Aethyl und ganz besonders Methyl wie vor allem Triacetonamin selbst. In den
Stellungen 2 und 6 können jedoch auch die beiden Substituenten verbunden sein, wie 2,2- oder 6,6-Alkylen, z.B. Tetramethylen
oder Pentamethylen.
Die Erfindung wird in dem folgenden Ausfuhrungsbeispiel erläutert.
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er-
10 g Triacetonamin-Hydrat werden in 100 ml entionisiertem
Wasser in Gegenwart von chemisch reiner Schwefelsäure (2 Mol pro Mol Triacetonamin) mit 1 g Platindioxyd-Hydrat bei einem
Wasserstoffdruck von 4 bar und bei Raumtemperatur in einem
Parr-Hydrierapparat hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme zum Stiffstand kommt. Dabei wird die theoretisch berechnete
Wasserstoffmenge aufgenommen.
Der Katalysator wird durch Filtration von der Hydrierlösung abgetrennt. Die Hydrierlösung wird mit Natriumhydroxyd
alkalisch gestellt und das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin mit
Aether extrahiert. Die organische Phase wird Über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Aether abgedampft. Der
Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 7,3 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin (TMP) vom
Sdp. 9O-91°/1O5 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 89,6% der Theorie.
17,3 g Triacetonamin-Hydrat werden in 170 ml entionisiertem Wasser in Gegenwart von chemisch reiner Schwefelsäure (2 Mol
pro Mol Triacetonamin) mit 0,5 g Platindioxyd-Hydrat bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar und einer Temperatur von 500C bis
zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert.
Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 und ergibt-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin
in praktisch quantitativer Ausbeute.
809824/07 1 8
Beispiele 3-9
Weitere Beispiele wurden auf analoge Art und Weise wie Beispiel 2 durchgeführt. Die angewandten Versuchsbedingungen
und die erhaltenen Resultate sind in untenstehenden Tabelle zusammengefasst (TAA « Triacetonamin).
Bei spiel Nr. |
Edukt TAAxH0O (g) 2 |
Katalysa tor PtO2 χ H2O (g) |
Lösungs mittel (ml) |
Säure (Μ/ΜΓΑΑ) |
H2- Druck (bar) |
Temp. Cc) |
Ausbeute TMP = Produkt von Bei spiel 1 |
3 | 17,3 | 0,5 | H2O (170) |
H2SO4 (2) | 3 | 25 | quant. |
4 | 17,3 | 1,7 | H2O (170) |
H2SO4 (4) | 3 | 25 | quant. |
5 | 17,3 | 1,7 | H2O (170) |
H3PO4 (2) | 3 | 25 | quant. |
6 | 17,3 | 1,7 | H2O (170) |
H2SO4 (2) | 0,1 | 25 | quant. |
7 | 10 | 1 | H2O (50) |
HCl (8,6) | 4 | 25 | 90% |
8 | 10 | 1 | Eisessig (100) |
H2SO4 (2) | 4 | 25 | 80% |
9 | 10 | 1 | Eisessig (100) |
HClO4 (2) | 4 | 25 | quant. |
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Beispiel. LO
lr),5 g Tr iacetonamin (freie Base) werden in 80 ml MethanoL in
Gegenwart von niethanoL tscher Salzsäure (4 Mol pro MoL
Triacetonainin) mit 2 g Platindioxid-Hydrat bei einem Wasserstoff
druck von 3 bar und bei Raumtemperatur hydriert, bis kein
V/asserstoff mehr aufgenommen wird.
Die Aufarbeitung erfolgt gemäss BeispieL 1 und ergibt das
gewünschte Produkt TMP in praktisch quantitativer Ausbeute.
17,3 g Triacetonamin-Hydrat werden in 170 ml ent ionisiertem
Wasser in Gegenwart von chemisch reiner Schwefelsäure (4 Mol pro Mol Triacetonamin) mit 5% Platin auf Bariumsulfat-Träger
bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar und einer Temperatur von
500C bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert.
Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 und ergibt das gewtlnschte Produkt TMP in 80% Ausbeute.
20,0 g N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidon-(4) werden in
200 ml ent ionisiertem V/asser in Gegenwart von chemisch reiner
Schwefelsäure (4 Mol pro Mol Piperidon) mit 3 g Platindioxid-Hydrat bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar und bei Raumtemperatur
hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird.
Die Aufarbeitung wird analog der Aufarbeitung fUr TMP gemäss
Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
in quantitativer Ausbeute (Kp/17 ·= 70-720C).
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Claims (8)
- Patentansprüche, 1/ Verfahren zur Reduktion von 4-Oxo-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen und deren N-AlkyIderivaten zu 4-unsubstituierten 2,2,6,6-Tetralkylpiperidinen, dadurch gekennzeichnet, dass man mit katalytisch erregtem Wasserstoff in einem sauern Medium reduziert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Pt, Pd, Rh oder Ru und Wasserstoff reduziert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 1-350 bar und 0-1500C hydriert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Medium ein Lösungsmittel und Säure verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Aethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester oder Eisessig verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine anorganische Säure verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser mit Schwefelsäure hydriert.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Triacetonamin zu 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin reduziert.ORIGINAL INSPECTEO 809824/0718
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Cited By (1)
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