DE2754113A1 - Neues reduktionsverfahren - Google Patents

Neues reduktionsverfahren

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DE2754113A1
DE2754113A1 DE19772754113 DE2754113A DE2754113A1 DE 2754113 A1 DE2754113 A1 DE 2754113A1 DE 19772754113 DE19772754113 DE 19772754113 DE 2754113 A DE2754113 A DE 2754113A DE 2754113 A1 DE2754113 A1 DE 2754113A1
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DE
Germany
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acid
hydrogen
triacetonamine
reduction
bar
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Withdrawn
Application number
DE19772754113
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English (en)
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Peter Baumeister
Michael Dr Rasberger
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring

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Description

Neues Reduktionsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von 4-0x0-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen und deren N-Alkylderivate zu entsprechenden 4-unsubstituierten Piperidinen.
2,2,6,6-Tetrasubstituierte, in 4-Stellung unsubstituierte Piperidine und ihre Derivate, wie am N-Atom substituierte Derivate, sind wertvolle Stabilisatoren für Kunststoffe, wie Polyolefine, um diese vor Zersetzung durch Licht oder Hitze zu schützen, wie z.B. in der DT-OS 24 18 540 und der DT-OS 26 21 841 beschrieben.
Diese 4-unsubstituierten Tetraalkylpiperidine werden allgemein aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen durch Reduktion mit Hydrazin gewonnen (vgl. obige DT-OS, sowie Bikova et al, CA. Vol. 56, 10088d (1956); Simon et al,
809824/0718
76.11 Si\
CA. Vol. 60, 8698 (1963) und Simon et al, CA. Vol. 62, 9098h (1965)), während die 4-Oxo-piperidine ihrerseits aus Ammoniak und einem Keton, wie Aceton, oder dessen Kondensat ionsprodukteh zugänglich sind, vgl. z.B. DT-OS 2.429.936 oder DT-OS 2.429.937.
Dieses bisher bekannte Verfahren zur Reduktion von 4-0xotetraalkylpiperidinen ist jedoch für eine technische Anwendung wenig geeignet. Resultat und Aufwand dieser Reduktion stehen nicht in einem angemessenen Verhältnis.
Es war aber auch bekannt, dass man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin (Triacetonamin) zu der entsprechenden 4-0H-Verbindung reduzieren kann, insbesondere katalytisch, wie mit Wasserstoff und Platin in Aethanol (Mailey et al, J.Org.Chem. 22 (1957) 1061-1065) oder Raney-Nickel in Aethanol (Zhelyazkov, Farmatsiya (Sofia) 13 (3), 11-17 (1963) und Frankhauser et al, Helvetica Chim. Acta 49 (1966), 690-695). Um so Überraschender war es festzustellen, dass eine besondere Ausfllhrungsform dieser katalytischen Reduktion in guten Ausbeuten zu sehr reinen 4-unsubstituierten Piperidinen fuhrt.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Reduktion von 4-Oxo-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen und deren N-Alkylderivaten zu 4-unsubstituierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen, dadurch gekennzeichnet, dass man mit katalytisch erregtem Wasserstoff in einem sauren Medium reduziert.
Die Reduktion kann in ftlr katalytische Hydrierungen an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
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Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Uebergangsmetalle und Uebergangsmetalloxide der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, als solche oder auf einem Träger, wie Aktivkohle, Kieselgur, Aluminiumoxid, Bariumsulfat oder dergl. . Bevorzugt sind Rh, Ru, Pd und insbesondere Pt. Hydriert wird bevorzugt bei einem Wasserstoffdruck von 1-350 bar, insbesondere 1-5 bar, und 0-150°, insbesondere 0-100°C.
Vorzugsweise verwendet man die 4-0xo-2,2,6,6-tetralkylpiperidine in Form ihrer Hydrate, kann aber auch die wasserfreien Basen einsetzen. Die 4-Oxopiperidine sind bevorzugt von hoher Reinheit und werden insbesondere in Konzentrationen von etwa 10-50 Gew. -°L verwendet.
Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, wie Alkanole, insbesondere mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol oder Aethanol, sowie cyclische Aether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie Methylcellosolve, Diglyme, Dimethylformamid, Ester, wie Essigester, Eisessig und Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind Wasser, Methanol, Aethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester und Eisessig, sowie Gemische solcher Lösungsmittel.
Als Säurezusatz verwendet man eine anorganische Säure, wie eine Mineralsäure, insbesondere Perchlorsäure, Salzsäure, Phosphorsäure vor allem aber Schwefelsäure, oder eine organische Säure, mit entsprechendem pk.-Wert. Die Säure wird in Mengen verwendet, wie 1-8 äquivalente Säure bezogen auf das Piperidin, insbesondere 1-4 äquivalente Säure.
809824/0718
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet einen neuen, technisch einfachen Zugang zu 4-unsubstituierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen in hoher Ausbeute und hoher Reinheit. Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren können bezüglich Edukt in geringer Menge eingesetzt und bei nur geringem Aktivitätsverlust vorteilhaft rezyklisiert werden. Die hohe Selektivität der Reduktion verhindert die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Dadurch wird die Isolierung der 4-unsubstituierten Piperidine sehr vereinfacht.
Diese Vorteile bietet das erfindungsgemässe Verfahren in nicht vorhersehbarer Weise. Weder war vorhersehbar, dass eine katalytische Reduktion überhaupt möglich war, noch, dass die Reduktion bei derart milden Bedingungen mit so hoher Selektivität zu den dadurch erhältlichen 4-unsubstituierten 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidinen führen würde.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere geeignet um die als Stabilisatoren bzw. als deren Ausgangsstoffe verwendeten 2,2,6,6-tetrasubstituierten 4-Oxopiperidine vom Typ des Triacetonamins zu reduzieren. Diese tragen in den Stellungen 2 und 6, Alkylreste, vor allem n-Alkylreste, wie solche mit 1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen, vor allem Aethyl und ganz besonders Methyl wie vor allem Triacetonamin selbst. In den Stellungen 2 und 6 können jedoch auch die beiden Substituenten verbunden sein, wie 2,2- oder 6,6-Alkylen, z.B. Tetramethylen oder Pentamethylen.
Die Erfindung wird in dem folgenden Ausfuhrungsbeispiel erläutert.
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er-
Beispiel 1
10 g Triacetonamin-Hydrat werden in 100 ml entionisiertem Wasser in Gegenwart von chemisch reiner Schwefelsäure (2 Mol pro Mol Triacetonamin) mit 1 g Platindioxyd-Hydrat bei einem Wasserstoffdruck von 4 bar und bei Raumtemperatur in einem Parr-Hydrierapparat hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme zum Stiffstand kommt. Dabei wird die theoretisch berechnete Wasserstoffmenge aufgenommen.
Der Katalysator wird durch Filtration von der Hydrierlösung abgetrennt. Die Hydrierlösung wird mit Natriumhydroxyd alkalisch gestellt und das 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin mit Aether extrahiert. Die organische Phase wird Über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Aether abgedampft. Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 7,3 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin (TMP) vom Sdp. 9O-91°/1O5 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 89,6% der Theorie.
Beispiel 2
17,3 g Triacetonamin-Hydrat werden in 170 ml entionisiertem Wasser in Gegenwart von chemisch reiner Schwefelsäure (2 Mol pro Mol Triacetonamin) mit 0,5 g Platindioxyd-Hydrat bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar und einer Temperatur von 500C bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnähme hydriert.
Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 und ergibt-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin in praktisch quantitativer Ausbeute.
809824/07 1 8
Beispiele 3-9
Weitere Beispiele wurden auf analoge Art und Weise wie Beispiel 2 durchgeführt. Die angewandten Versuchsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in untenstehenden Tabelle zusammengefasst (TAA « Triacetonamin).
Bei
spiel
Nr.		 Edukt
TAAxH0O
(g) 2 		Katalysa
tor
PtO2 χ H2O
(g)		 Lösungs
mittel
(ml)		 Säure
(Μ/ΜΓΑΑ)		 H2-
Druck
(bar)		 Temp.
Cc) 		Ausbeute
TMP =
Produkt
von Bei
spiel 1
3 17,3 0,5 H2O
(170)		 H2SO4 (2) 3 25 quant.
4 17,3 1,7 H2O
(170)		 H2SO4 (4) 3 25 quant.
5 17,3 1,7 H2O
(170)		 H3PO4 (2) 3 25 quant.
6 17,3 1,7 H2O
(170)		 H2SO4 (2) 0,1 25 quant.
7 10 1 H2O
(50)		 HCl (8,6) 4 25 90%
8 10 1 Eisessig
(100)		 H2SO4 (2) 4 25 80%
9 10 1 Eisessig
(100)		 HClO4 (2) 4 25 quant.
809824/0718
Beispiel. LO
lr),5 g Tr iacetonamin (freie Base) werden in 80 ml MethanoL in Gegenwart von niethanoL tscher Salzsäure (4 Mol pro MoL Triacetonainin) mit 2 g Platindioxid-Hydrat bei einem Wasserstoff druck von 3 bar und bei Raumtemperatur hydriert, bis kein V/asserstoff mehr aufgenommen wird.
Die Aufarbeitung erfolgt gemäss BeispieL 1 und ergibt das gewünschte Produkt TMP in praktisch quantitativer Ausbeute.
Beispiel 11
17,3 g Triacetonamin-Hydrat werden in 170 ml ent ionisiertem Wasser in Gegenwart von chemisch reiner Schwefelsäure (4 Mol pro Mol Triacetonamin) mit 5% Platin auf Bariumsulfat-Träger bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar und einer Temperatur von 500C bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert.
Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1 und ergibt das gewtlnschte Produkt TMP in 80% Ausbeute.
Beispiel 12
20,0 g N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidon-(4) werden in 200 ml ent ionisiertem V/asser in Gegenwart von chemisch reiner Schwefelsäure (4 Mol pro Mol Piperidon) mit 3 g Platindioxid-Hydrat bei einem Wasserstoffdruck von 3 bar und bei Raumtemperatur hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird.
Die Aufarbeitung wird analog der Aufarbeitung fUr TMP gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält N-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in quantitativer Ausbeute (Kp/17 ·= 70-720C).
809824/0718

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    , 1/ Verfahren zur Reduktion von 4-Oxo-2,2,6,6-tetraalkylpiperidinen und deren N-AlkyIderivaten zu 4-unsubstituierten 2,2,6,6-Tetralkylpiperidinen, dadurch gekennzeichnet, dass man mit katalytisch erregtem Wasserstoff in einem sauern Medium reduziert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Pt, Pd, Rh oder Ru und Wasserstoff reduziert.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 1-350 bar und 0-1500C hydriert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Medium ein Lösungsmittel und Säure verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Aethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester oder Eisessig verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine anorganische Säure verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser mit Schwefelsäure hydriert.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Triacetonamin zu 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin reduziert.
    ORIGINAL INSPECTEO 809824/0718
DE19772754113 1976-12-09 1977-12-05 Neues reduktionsverfahren Withdrawn DE2754113A1 (de)

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EP0290387A1 (de) * 1987-05-05 1988-11-09 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

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