DE2751315A1

DE2751315A1 - Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2751315A1
Application number: DE19772751315
Authority: DE
Inventors: Thomas Edward Cook; Wilhelmus Antonius Anna Senden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-11-18
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1978-05-24
Also published as: NL7712606A; FR2371509A1; DE2751315C2; AU512464B2; AU2971077A; GB1546127A; SE7712968L; IT1087448B; JPS6023153B2; JPS5364210A; BE860893A; CA1100380A; FR2371509B1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Reinigungsmittel"

beanspruchte Priorität:

18. November 1976 - Grossbritannien - Nr. 48118/76

In der NL-Patentanmeldung Nr. 7607823 sind Reinigungsmittel beschrieben, die eine niedrigkristalline Fraktion von sekundären Alkylsulfaten, die sich von Olefinen mit 10 bis 18 Kohlenstoff atomen ableiten, enthalten. Andere Komponenten dieser Reingungs- mittel sind AlkoholHthoxylate, Alkoholäthoxysulfate und Hasser.

Eine andere bekannte Komponente verschiedener Reinigungsmittel sind cK-Olefinsulfonnte. Ein Nachteil dieser Verbindungen ist die

80982170881

V" *751315

Tatsache, dass sie sehr hohe Klarpunkte und niedrige Viskositäten haben, insbesondere hochaktive Konzentrate dieser Verbindungen, z.B. wässrige Lösungen, die 20 bis 50 % 0<-01efinsulfonate enthalten. Gemäss den GB-PSen 1 194 862 und 1 195 sowie der NL-PS 7306270 werden diese o(-01ef insulfonate mit Alkylsulfaten, wie Sulfaten, die sich von Alkoholen ableiten, z.B. Natriumlaurylsulfaten, vermischt. Jedoch haben auch diese Gemische hohe Klarpunkte und niedrige Viskositäten. In der GB-PS 1 055 709 wurde vorgeschlagen, jedoch nicht in Beispielen ausgeführt, Mittel, die o(-01efinsulfonate und Olefindisulfonate enthalten, mit sekundären Alkylsulfaten zu versetzen. Diese Literaturstelle unterscheidet jedoch nicht zwischen niedrigkristallinen und hochkristallinen Fraktionen von sekundären Alkylsulfaten.

Es wurde nun festgestellt, dass Gemische von O(-Olefinsulfonaten, insbesondere von solchen mit nicht über 17 Kohlenstoffatomen, und niedrigkristallinen Fraktionen von sekundären Alkylsulfaten, die sich von Olefinen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, niedrige Klarpunkte und hohe Viskositäten haben. Diese Feststellung betrifft jedoch nicht entsprechende Gemische, die eine hochkristalline Fraktion anstelle einer niedrigkristallinen Fraktion von sekundären Alkylsulfaten oder o(-01efinsulfonate mit über 18 Kohlenstoffatomen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Reinigungsmittel, das a) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einer niedrigkristallinen Fraktion von sekundären Alkylsulfaten, die sich von Olefinen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen

809821/0881

ableiten, und b) 95 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgeroisch

von (ä) und (b), o<-Olefinsulfonate mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen enthält.

Wie in der NL-Patentanmeldung Nr. 76O7823 beschrieben, besteht der wesentliche Unterschied zwischen niedrigkristallinen und hochkristallinen Fraktionen von sekundären Alkylsulfaten in der Art, wie die Sulfatgruppen verteilt sind. Obwohl es keinen plötzlichen Übergangspunkt zwischen einer niedrigkristallinen und einer hochkristallinen Fraktion von sekundären Alkylsulfaten gibt, werden im allgemeinen sekundäre Alkylsulfate, die unter 80 %, insbesondere unter 70 % der Sulfatgruppen in Stellung 2 und 3 der Alkylkette haben, als niedrigkristalline Fraktion angesehen, wogegen sekundäre Alkylsulfate mit über 80 %, insbesondere über 85 %, der Sulfatgruppen in Stellung 2 oder 3 der Alkylkette, als hochkristalline Fraktion betrachtet werden. Eine andere Unterscheidungsmöglichkeit, insbesondere von sekundären Alkylsulfaten aus o(-01efinen, sind die Reaktionsbedingungen, unter denen diese Alkylsulfate hergestellt werden. Man kann aus o(-01efinen hochkristalline sekundäre Alkylsulfate herstellen, in denen die Sulfatgruppen hauptsächlich, d.h. über 80 %, in Stellung 2 oder 3 der Alkylkette sind, durch Verwenden von niedrigen Reaktionstemperaturen, z.B. unter 15°C, z.B. zwischen -5 bis +5⁰C und/oder kurzen Verweilzeiten, wie unter 10 Hinuten, z.B. von 4 bis 8 Minu-

ten. Ebenso ist es möglich, aus o(-Olefinen niedrigkristalline sekundäre Alkylsulfate herzustellen, in denen die Sulfatgruppen mehr willkürlich verteilt sind, d.h. unter 80 % d«r r^lfatgruppen befinden sich in Stellung 2 und 3 der Alkylkette. Bei diesem

809821/0881

Verfahren werden höhere Reaktionstemperaturen verwendet, z.B. Temperaturen über 15°C, z.B. 25 bis 35°C und/oder längere Verweilzeiten, z.B. über 10 Minuten, z.B. 10 bis 15 Minuten. Werden sekundäre Alkylsulfate jedoch aus internen Olefinen hergestellt, so erhält man unabhängig von den Reaktionsbedingungen ebenfalls niedrigkristalline Fraktionen. Eine andere geeignete ünterscheidungsmöglichkeit zwischen niedrigkristallinen und hochkristallinen Fraktionen von sekundären Alkylsulfaten ist der Kraft-Punkt des Produkts. Dieser Kraft-Punkt gibt für eine

/Kohlenstoffkettenlänge
bestimmte / Auskunft über den Gehalt an 2- und

3-Isomeren _; ein niedriger Kraft-Punkt bedeutet eine niedrigkristalline Fraktion von sekundären Alkylsulfaten. So beträgt z.B. der Kraft-Punkt einer 30prozentigen wässrigen Lösung von niedrigkristallinen sekundären Alkylsulfaten mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen (Natriumsalze) 18°C, wogegen der Kraft-Punkt einer 30prozentigen wässrigen Lösung einer hochkristallinen Fraktion von sekundären Alkylsulfaten als Natriumsalze mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen 35°C ist.

Im erfindungsgemässen Reinigungsmittel liegt die niedrigkristalline Fraktion der sekundären Alkylsulfate zweckmässigerweise als Metall-, Ammonium- oder Aminsalz vor. Geeignete Metallsalze sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, z.B. die Natrium- und Kaliumsalze. Diese erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Olefinen mit Schwefelsäure zu sekundären Alky!schwefelsäuren und Neutralisieren dieser Säuren mit Kalium- oder Natriumhydroxid.

809821 /0881

Die niedrigkristallinen sekundären Alkylsulfate können sich von Monoolefin-Schnitten oder Gemischen von Olefinen ableiten.

Vorzugsweise sind die Olefine linear. Es kann sich um interne

/handeln, oder (^-olefine 7 Geeignete Gemische sind interne Olefine mit 13 und 14 Kohlenstoffatomen oder o(-01efine mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen sind Olefine mit 12 bis 17, insbesondere 13 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt.

Der Ausdruck " 0(-Olefinsulfonate" bedeutet hier Produkte, die durch Sulfonierung von o(-Olefinen, anschliessender Neutralisation und Hydrolyse der sauren Produkte, erhalten werden. Das hydrolysierte Produkt besteht hauptsächlich aus Alken-1-sulfonaten, Hydroxyalkansulfonaten (entstanden durch Hydrolyse von sich während der Sulfonierung bildenden Sulfonen) und aus geringen Mengen von Nebenprodukten, wie Alkandisulfonaten und nicht umgesetzten Olefinen. Die Olefine werden mit Schwefeltrioxid sulfoniert, das flüssig oder gasförmig ist und im allgemeinen, jedoch nicht unbedingt, mit inerten Verdünnungsmitteln verdünnt wird, z.B. mit flüssigem Schwefeldioxid oder chlorierten Kohlenwasserstoffen wenn es flüssig ist, oder mit

Luft, Stickstoff oder gasförmigem Schwefeldioxid, wenn es als

eines

Gas vorliegt. Die Sulfonate werden im allgemeinen in Form/von einer Stickstoffbase oder einem Alkalimetall abgeleiteten Salzes hergestellt, z.B. als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Aminsalz. Besonders bevorzugt sind Salze von (X-Olefinsulfonaten mit 14 und/oder 16 Kohlenstoffatomen.

Es wurde festgestellt, dass die Vorteile des erfindungsge-

809821/0881

massen Reinigungsmittels verloren gehen, wenn es grössere Mengen an 0(-Olefinsulf onate mit 18 Kohlenstoffatomen enthält. Geringe Mengen von Ctf-Olefinsulfonaten mit mehr als 17 Kohlenstoffatomen oder unter 10 Kohlenstoffatomen können jedoch vorhanden sein, wenn diese Mengen 10 Gewichtsprozent nicht übersteigen, bezogen auf die Gesamtmenge von (X-Olefinsulfonaten.

Das erfindungsgemässe Reinigungsmittel enthält vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 70 Gewichtsprozent, niedrigkristalline sekundäre Alkylsulfate und 80 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 70 bis 30 Gewichtsprozent, o<-01ef insulf onate.

Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel können ausserdem noch 1 oder mehrere zusätzliche Komponenten enthalten, z.B. andere Reinigungsmittel, wie nichtionische, anionische und ampholytische Mittel.

Diese zusätzlichen Reinigungsmittel können in Mengen von 30 bis 120 Gewichtsprozent, bezogen auf Oi-Olefinsulf onate und sekundäre Alkylsulfate, vorhanden sein. Ein besonders bevorzugtes zusätzliches Reinigungsmittel sind C₁₀_₂₀-Alkoholdtlioxysulfate, die z.B. durch

Umsetzen von Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 5 Mol Äthylenoxid, anschliessende Sulfatierung des gebildeten Alkoholäthcxylats und Neutralisierung, hergestellt werden. Diese Sulfate liegen .im allgemein in Form eines Metallsalzes, z.B. eines Natrium- oder Kaliumsalzes, oder als Ammonium- oder Aminsalz vor.

809821 /0881

Andere zusätzliche Komponenten können anorganische Ammonium- und Metallsalze sein, wie Ammoniurachlorid, Natriumchlorid, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat, in Mengen von 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wirkstoff. Lösungsvermittler, die nicht als aktiv angesehen werden, können ebenfalls vorhanden sein, z.B. Alkohole, wie Äthanol, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfonate, z.B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsulfonate,sowie Xylol- und Toluolsulfonate, in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wirkstoff.

Weitere zusätzliche Komponenten können Aufbaumittel, Trennmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfüms und Schaumbeschleuniger sein, wie Fettsäurealkanolamide.

Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel können als flüssige Mittel vorliegen, z.B. als wässrige Reinigungsmittel, die 10 bis 60 %, vorzugsv/eise 20 bis 50 %, Wirkstoff enthalten, oder in Form von Pulvern, die z.B. durch Sprühtrocknen wässriger Lösungen oder Dispersionen hergestellt worden sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen werden folgende Arten von sekundären Alkylsulfaten verwendet:

a) Eine niedrigkristalline Fraktion von sekundären Alkylsulfaten, die aus einem Gemisch von internen Olefinen mit 13 und 14 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 1:1 und konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30°C und einer Verweilzeit von

809821/0881

12 Minuten hergestellt wurde. Etwa 60 % der Sulfatgruppen befinden sich am Kohlenstoff 2 und 3 der Alkylkette (Beispiele bis 9 und Beispiele 29 bis 31).

b) Eine niedrigkristalline Fraktion von sekundären Alkylsulfaten, die aus einem Gemisch von 0(-01efinen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 2:3 und konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30°c und einer Verweilzeit von 12 Minuten hergestellt worden ist. Etwa 60 % der Sulfatgruppen befinden sich am Kohlenstoff 2 und 3 der Alkylkette (Beispiele 10 bis

14 und 21 bis 23).

c) Eine hochkristalline Fraktion von sekundären Alkylsulfaten, die aus einem Gemisch von o(-01efinen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 2:3 und konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 C und einer Verweilzeit von 6 Minuten hergestellt worden ist. über 80 % der Sulfatgruppen befinden sich am Kohlenstoffatom 2 und 3 der Alkylkette (Beispiele 15 bis 20).

In allen Fällen werden Natriumsalze verwendet.

Als tx-Olefinsulfonate werden in den Beispielen folgende Typen verwendet:

a) oi-Olefinsulfonat-natriumsalze mit 14 und 16 Kohlenstoffatomen

im Verhältnis 2:1 (Beispiele 1 bis 20, 24 bis 31) oder

b) o(-Olefinsulfonat-natriumsalze mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 2:1 (Beispiele 21 bis 23).

80982 1/0881

In den Beispielen 24 bis 28 werden als primäre Alkylsulfate Alkoholsulfat-natriumsalze mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen im Verhältnis 2:3 verwendet.

In den Beispielen 29 bis 31 werden Alkoholäthoxysulfat-natriumsalze mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen (durchschnittlich 3 Mol Äthoxygruppen je Mol Alkohol)verwendet.

Im Beispiel 31 wird als Lösungsvermittier Natriumxylolsulfonat verwendet.

mit In den Beispielen 30 und 31 wird Ammoniumchlorid/verwendet.

Beispiele 1 bis 9

Aktivkomponente in Form Wässrige Lösungen, die 30 Gewichtsprozent einer/niedrigkristallinen

von Fraktion von sekundären Alkylsulfaten des Typs a) und /o(-01efin sulfonaten des Typs a) enthalten, werden hergestellt; die Viskositäten und Klarpunkte werden bestimmt. Die Ergebnisse und die Vergleichswerte von Lösungen, die nur eine niedrigkristalline Fraktion von sekundären Alkylsulf aten allein oder o<-01efinsulfonate allein enthalten, sind in Tabelle I zusammengefasst.

809821/0881

yS-Al

Beispiel Gewichtsverhaltnis (30 % Wirkstoff) sek. o<-oiefin-

Alkyl- sulfonat, sulfat,
Typ a) Typ a)

Tabelle I

Viskosität, cSt bei 20 C

Klarpunkt,

-	100	-	200	+ 14
1	90	10	300	+ 13
2	80	20	430	+ 9
3	70	30	550	+ 2
4	60	40	570	0
5	50	50	460	- 0,5
6	40	60	270	0
7	30	70	120	+ 1
8	20	80	51	+ 5
9	10	90	23	+ 8,5
10	-	100	12	+ 10

Beispiele 10 bis 23

Aktivkomponente in Form Wässrige Lösungen, die 30 Gewichtsprozent/einer niedrigkristallinen Fraktion von sekundären Alkylsulfaten des Typs b) oder einer hochkristallinen Fraktion von sekundären Alkylsulfaten des Typs c)

von

sowie/ 0(-01efinsulfonatei des Typs a) oder b) enthalten, werden hergestellt. Die Klarpunkte werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst, ebenso die Klarpunkte von Lösungen, die diese Komponenten allein enthalten.

09821/0881

Αό

Tabelle II

Bei spiel	Gewichtsverhältnis (30 % Wirkstoff) sek. Alkyl- o(-Olefin- sulfat, Typ sulfonat, a) b) a)	I	100	-	-	Typ b)	Klar punkt, °C
-	100	70	-	10	-	+ 17
10	90	50	-	70	-	+ 17
11	30	30	-	50	-	- 1
12	50	-	-	70	-	+ 3
13	30	-	90	-	+ 5,5
14	10	-	100	-	9,5
-	-	100	-	-	+ 10
-	-	70	30	-	35
is	-	50	50	-	+27
16	-	40	60	-	+20
U	-	30	70	-	+ 11
18	-	20	80	-	+ 11
19		10	90	-	+ 11
20	-	-	100	-	+ 10,5
-		-	-	+ 10
-	-	-	-	+ 17
21	-	-	30'	+ 17
22			50	+28
23	-	-	70	> +30
•	100	> +30

80 9 821/0881

Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die Vorteile der erfindungsgemässen Mittel (Beispiele 10 bis 14) nicht vorhanden sind, wenn die niedrigkristalline Fraktion der sekundären Alkylsulfate des Typs b) durch eine hochkristalline Fraktion von sekundären Alkylsulfaten des Typs c) (Beispiele 15 bis 20) ersetzt wird oder wenn die o(-01efinsulfonate des Typs a) (14 und 16 Kohlenstoffatome) durch oirOlefinsulfonate ersetzt werden, die eine beträchtliche Menge an Verbindungen mit 18 Kohlenstoffatomen enthalten (Typ b), Beispiele 21 bis 23).

Beispiele 24 bis 28

Aktivkomponente in Form

.Zum Vergleich werden wässrige Lösungen, die 30 Gewichtsprozent/ von primären Alkylsulfaten und o(-oiefinsulforaten des Typs a) enthalten, hergestellt. Die Viskositäten und die Klarpunkte dieser Produkte werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammen mit den Ergebnissen von Lösungen, die nur primäre Alkylsulfate oder ü(-01efinsulfonate des Typs a) allein enthalten_; zusammengefasst.

809821/0881

45

Tabelle III

Beispiel Gewichtsverhältnis (30 % Wirkstoff) prim. oi-Olefin-Alkylsulfat, sulfonat, Typ a)

Viskosität, cSt bei 20°C

Klarpunkt, °c

-	10p	-	halbfest	+ 24
24	50	50	140	+ 24
25	40	60	69	+ 9,5
26	30	70	39	<-. + 10
27	20	80	24	+ 11
28	10	90	16	+ 11
-	-	100	12	+ 10

Beispiele 29 bis 31

Erfindungsgemässe Reinigungsmittel, die ausser der niedrigkristallinen Fraktion von sekundären Alkylsulfaten des Typs a) und den o(-Olefinsulfonaten des Typs a) verschiedene Mengen an Alkoholäthoxysulfat, Natriumxylolsulfonat und/oder Ammoniumchlorid enthalten, werden hergestellt. Die Viskositäten und Klarpunkte sind in Tabelle IV zusammengefasst.

8G9821/0881

Tabelle IV

ο αο ο»

Beispiel

Gewichtsverhältnis (30 % Wirkstoff) Natrium- NH Cl

sek. CX-Olefin- Alkohol-

Alkyl- sulfonat, äthoxy-

sulfat, sulfonat

Typ a) Typ a)

xylolsulfonat

(Gewichtsprozent, bezogen auf Wirkstoff) Viskosität,

cSt bei 20°C

Klarpunkt,

29	35	35	30	-	-	730	0
30	35	35	30	-	15	430	- 2
31	35	35	30	10	20	350	- 5

Claims

Patentansprüche

a) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, einer niedrigkristallinen Fraktion von sekundären Alkylsulfaten, die sich von Olefinen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, und

b) 95 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch

von (a) und (b), of-Olefinsulfonate mit 10 bis 17 Kohlenstoffatomen.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Alkylsulfate von Olefinen mit 13 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,

dass das Sulfonat ein o(-01efinsulfonat mit 14 und/oder 16 Kohlenstoffatomen ist.
4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an sekundärem Alkylsulfat 80 bis 20 Gewichtsprozent und die Menge an oi-01efinsulfonat 20 bis 80 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Ge samt gemisch von (a) und (b) , beträgt.
5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es auch ein C_1O__2O~Alköholäthoxysulfat enthält.

809821/0881
6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasser in einer solchen Menge enthält, dass die aktiven Substanzen 10 bis 60 Gewichtsprozent ausmachen.

809821 /0881