DE2748371C2

DE2748371C2 -

Info

Publication number: DE2748371C2
Application number: DE2748371A
Authority: DE
Inventors: John Malcolm Senior; Linda Elsie Swindon Wiltshire Gb Abrams
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1990-08-16
Also published as: DE2748371A1; US4378463A; JPS5355360A; GB1604612A; FR2369330A1; JPS6235204B2; FR2369330B1

Description

Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse zur Vermeidung der elektrischen Beanspruchung und Verfahren zur Entlastung von elektrischer Beanspruchung.

Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Klebstoff- oder Füll massen zur Vermeidung der elektrischen Beanspruchung (Feld steuerung), die besonders zur Verwendung in wärmerückstell fähigen Produkten sowie als Dichtungsmittel und zur Aus füllung von Hohlräumen in Bereichen hoher elektrischer Be lastung geeignet sind sowie ein Verfahren zur Entlastung von elektrischer Beanspruchung unter Verwendung der genannten Klebstoff- oder Füllmasse.

Die Verwendung von wärmeaktivierbaren Klebstoffen zum Ver binden von Kunststoffmassen mit anderen Kunststoffmassen des gleichen oder eines verschiedenen Typs oder mit Metallen ist selbstverständlich gut bekannt. Insbesondere werden wärme aktivierbare Klebstoffe in weitem Umfang zum Verbinden von Kunststoffmuffen und Endkappen mit Kraftkabeln oder Kabel rohren oder mit verschiedenen Typen von Metall- oder Plastik rohren oder Rohrleitungen verwendet.

In der letzten Zeit wurde der Verwendung von wärmerückstell fähigen Gegenständen für diese Anwendungszwecke steigende Aufmerksamkeit geschenkt. Wärmerückstellfähige Gegenstände, insbesondere wärmeschrumpffähige Gegenstände werden heute in breitem Umfang in vielen Gebieten verwendet, wo Isolierung, Abdichtung und Umhüllung erforderlich sind. Gewöhnlich stel len sich diese Gegenstände beim Erhitzen in Richtung auf eine ursprüngliche Gestalt, aus der sie vorher deformiert worden sind, zurück, jedoch umfaßt der hier verwendete Ausdruck "wär merückstellfähig" auch einen Gegenstand, der beim Erhitzen eine neue Konfiguration einnimmt, selbst wenn er nicht vorher deformiert worden ist.

Wärmerückstellfähige Gegenstände werden üblicherweise aus Po lymermaterialien hergestellt, die die Eigenschaften des pla stischen oder elastischen Gedächtnisses, wie beispielsweise in den US-PS 20 27 962 und 30 86 243 beschrieben, aufweisen. In anderen Gegenständen, wie sie beispielsweise in der GB-PS 14 40 524 beschrieben sind, wird ein elastomeres Teil, wie ein äußeres Rohr, durch ein zweites Teil, wie ein Innenrohr, in einem gestreckten Zustand gehalten, welches nach Erhitzen erweicht und hierdurch die Rückstellung des elastomeren Teils ermöglicht.

Im allgemeinen ist eine Klebeverbindung zwischen dem wärme rückstellfähigen Gegenstand und dem Substrat, um den dieser sich zurückstellt, vorgesehen, jedoch hat in gewissen Fällen die Natur des Substrats die Bildung von geeigneten Verbindun gen mit den meisten der bisher verfügbaren Klebstoffe ausge schlossen. Zum Beispiel haben sich große Schwierigkeiten beim Verkleben von wärmerückstellfähigen Gegenständen mit gewissen fluorhaltigen Polymeren, insbesondere Copolymeren von Olefinen und fluorsubstituierten Olefinen sowie mit bestimmten Silikon elastomeren ergeben. Herkömmliche wärmeaktivierbare Klebstoffe weisen an solchen Substraten Schälfestigkeiten von weniger als etwa 17,85 kg/m (1 lb pro lineares Inch) bei Raumtemperatur auf. Weitere Voraussetzungen von wärmeaktivierbaren Klebstof fen, die für wärmerückstellfähige Gegenstände verwendet wer den, sind, daß ihre Reaktivierungstemperatur im gleichen Be reich oder niedriger als die Rückstelltemperatur liegt (die üblicherweise im Bereich von 90 bis 170°C liegt) damit sie gleichzeitig mit der Rückstellung reaktiviert werden können, und daß sie gute Fließeigenschaften zeigen, wobei die Visko sität des Klebstoffs ausreichend sein sollte, um ihn in Berührung mit dem wärmerückstellfähigen Gegenstand zu halten, falls dessen Bauweise derart ist, daß der Klebstoff sonst abfließen würde. Darüber hinaus ist es in manchen Fällen erwünscht, daß der Klebstoff bei Raumtemperatur prak tisch nicht klebrig ist, um eine leichte Handhabung der mit Klebstoff beschichteten wärmerückstellfähigen Gegenstände zu ermöglichen, und ferner, daß die Klebebindung über längere Zeiträume der beaufschlagten Belastung widersteht.

Unter Berücksichtigung des genannten Standes der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse zur Verminderung der elektrischen Beanspruchung (Feldsteuerung) sowie ein Ver fahren zur Entlastung elektrischer Beanspruchung in einer hiervon betroffenen Region unter Verwendung der wärmehärt baren Klebstoff- oder Füllstoffmasse bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Massen gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs bzw. der abhängigen Ansprüche 2 bis 10 und durch das Verfahren gemäß den Merkmalen eines der Ansprüche 11 bis 13.

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse zur Verminderung der elektrischen Beanspruchung (Feldsteuerung), bestehend aus Elastomeren, teilchenförmigen Füllstoffen in Form von Metalloxiden, Aluminiumhydrat, Sili ziumkarbid etc. und sonstigen üblichen Zusätzen (Antioxi dantien, Härtungsmittel, etc.), die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus
(a) 100 Gew.-Teilen eines elastomeren Epihalohydrinpoly meren, welches wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

enthält, worin X ein Halogenatom ist,
(b) 12 bis 125 Gew.-Teilen eines klebrigmachenden Zusatzes, ausgewählt aus Phenolharzen, modifizierten Phenolharzen, Kumarin-, Indenharzen, oder Polyketonharzen mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 160°C
(c) 25 bis 150 Gew.-Teilen von teilchenförmigen Füllstoffen, ausgewählt von Metalloxiden, hydratisierten Oxiden, Sili katen und Ruß, gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, an einem oder mehreren Antioxi dantien, UV-Stabilisatoren, Flammhinderungsmitteln, Fungi ziden oder Pigmenten und gegebenenfalls ein oder mehreren weiteren Polymeren und gegebenenfalls geringen Mengen eines Härtesystems besteht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur adhäsiven Verbindung eines Substrats, insbesondere eines nachfolgend definierten schwierig zu verklebenden Substrats mit sich selbst oder einem weiteren Substrat unter Verwendung der oben beschriebenen Klebmasse. Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entlastung von elektrischer Beanspruchung in einem betroffenen Bereich, beispielsweise einem Bereich um einen Abschluß oder eine Spleißung hoher Spannung, worin Hohlräume, die in diesem Bereich vorhanden sind, mit der oben beschriebenen Dichtungsmasse gefüllt werden. Diese Aspekte werden nachfolgend genauer erörtert.

Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Massen ist die als wärmeaktivierbare Klebstoffe besonders bei Anwendun gen, in denen wärmerückstellfähige Produkte zum Einsatz kom men. In dieser Hinsicht wird darauf hingewiesen, daß in der US-PS 38 08 288, deren Offenbarung durch Verweis in die vor liegende Anmeldung aufgenommen wird, druckempfindliche Kleb stoffe beschrieben werden, die im wesentlichen aus einem Epi halohydrinpolymeren und einem thermoplastischen Polyketonharz bestehen. Solche Klebstoffe haben hervorragende Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf der Basis von Öl und aliphati schen Kohlenwasserstoffen, jedoch sind sie aufgrund ihrer Druckempfindlichkeit und niedrigen Viskosität für die meisten Anwendungen an wärmerückstellfähigen Gegenständen ungeeignet. Im Gegensatz hierzu ist die besonders wichtige Eigenschaft der Klebmassen gemäß der Erfindung, daß ihre Klebrigkeit, ge messen beispielsweise anhand der Schälfestigkeit gegenüber einem gegebenen Substrat, sich nach der Aktivierung durch Wärme wenigstens verdoppelt und im allgemeinen wenigstens 5 und üb licherweise wenigstens 10mal höher ist. Obwohl sie eine sehr niedrige Klebrigkeit vor der Aktivierung durch Wärme haben können, sind sie daher zur Bildung von festen Verbindungen nach der Aktivierung imstande und sind daher für wärmerück stellfähige Produkte außerordentlich nützlich.

Der erste Aspekt der Erfindung beruht daher auf der überra schenden Beobachtung, daß elastomere Epihalohydrinpolymere zur Bildung wärmeaktivierbarer Klebstoffe verwendet werden können, wobei die Eigenschaft der Wärmeaktivierbarkeit durch eine Auswahl eines geeigneten klebrigmachenden Mittels mit einem passenden Schmelzpunkt und/oder durch Zusatz eines fein teiligen Füllstoffs zur Unterdrückung des Fließens der Masse vor der Beaufschlagung mit Wärme erhalten wird.

Durch wärmeaktivierbare Klebstoffmassen gemäß der Erfindung können daher entweder

(i) durch Mischen des elastomeren Epihalohydrinpolymeren mit einem geeigneten klebrigmachenden Zusatz von passendem Schmelzpunkt oder
(ii) durch Auswahl einer geeigneten Kombination eines klebrig machenden Mittels und einem feinteiligen Füllstoff und Vermischen mit dem elastomeren Epihalohydrinpolymeren

hergestellt werden. Wird ein teilchenförmiger Füllstoff ver wendet, so kann dieser in einer Menge von etwa 25 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Teile des elastomeren Epihalohydrinpoly meren anwesend sein.

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wirken die erfindungs gemäßen Massen als Klebstoffe, Kitte und Dichtungsmittel und bewirken eine Entlastung von Beanspruchung in Hochspannungs abschlüssen und -verbindungen (höher als 1 KV, gewöhnlich höher als 10 KV) sowie in anderen Situationen, wo elektri sche Vorrichtungen einer hohen Spannungsbelastung unterworfen sind.

Dieser Aspekt beruht auf der Feststellung, daß, abgesehen vom Aufweisen der weiter oben erwünschten Klebe- und Fließeigen schaften, es möglich ist, Massen zu formulieren, die elektri sche Eigenschaften haben. Beispielsweise weist eine typische Masse, die 200 Gew.-Teile Epichlorhydrinpolymer, 60 Teile Aluminiumoxydhydratfüllstoff und 140 Teile Polyketon als klebrigmachenden Zusatz enthält, die folgenden Eigenschaften auf:

Dielektrizitätskonstante\|4 bis 12
Tangens Δ	<0,1
spezifischer Widerstand (Volumen)	<10⁹ Ohm×cm.

Es ist einzusehen, daß diese Eigenschaften eine solche Masse außerordentlich nützlich als Dichtungsmittel zur Füllung von Hohlräumen in Bereichen hoher elektrischer Beanspruchung ma chen. In manchen Fällen wird durch die Verwendung eines sol chen Dichtungsmittels die Notwendigkeit für andere teilchen förmige spannungsabstufende Materialien umgangen. Unter den Anwendungen, bei denen diese Eigenschaften gebraucht werden können, sind beispielsweise die Abschlüsse und Spleißverbin dungen zu nennen, die in den GB-PS 14 34 719 und 14 70 503 beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Massen können zusam men mit den oder anstelle der wärmerückstellfähigen Gegen stände und nicht-linearen Füllstoffe, die in diesen Patenten beschrieben und beansprucht sind, verwendet werden.

Die beschriebenen Massen wirken in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entlastung von elektrischer Spannung, indem Hohlräume, in denen Corona-Entladungen sonst auftreten können, ausgefüllt werden. Bereiche, in denen solche Hohlräume auftre ten, sind beispielsweise der Raum um eine angewürgte oder ge lötete Verbindung in einer Spleißung eines Hochspannungskabels z. B. in einem 11 KV masseimprägnierten ölgefüllten Kabel oder um das Ende eines abgeschirmten Abschlusses eines 15- oder 20 KV-Kabels, das mit vernetztem Polyäthylen isoliert ist. Die erfindungsgemäßen Massen zeigen deutlich überlegene spannungs abstufende Eigenschaften bei Temperaturzyklen bei Überspan nungsbeanspruchung gegenüber früher verwendeten Materialien, wie Polyisobutylen, Kitte oder auf Silikonen basierende Fett massen.

Unter den Eigenschaften der Massen, die zu diesem wichtigen Anwendungsfeld beitragen, sind insbesondere zu nennen:
a) ihre hohe Adhäsion an einer Vielzahl von Substraten,
b) die geringe Wärmemenge, die zu ihrer Aktivierung erforder lich ist und die zu einem guten Verhalten selbst unter ei ner dicken äußeren Isolierung führt und
c) ihre Fähigkeit, unter den Rückstellkräften beispielsweise eines wärmeschrumpfbaren Rohres glatt zu fließen.

Die Massen können daher als eine Beschichtung auf einem wär merückstellfähigen Gegenstand oder in Form eines Bands ange wendet werden, welches um den betreffenden Bereich herumge wickelt wird, oder können einfach als solche, z. B. durch Auf streichen aus einer Lösung angewendet werden. In vielen Fällen wird die spannungsstufende Wirkung mit der klebenden oder dich tenden Wirkung kombiniert.

Epihalohydrinpolymere, die zur Verwendung in den erfindungs gemäßen Massen geeignet sind, sind die elastomeren Polymere eines Epihalohydrins, z. B. Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, sowohl in der Form von Homo- als auch von Copolymeren. Solche Polymere werden durch Polymerisation des das Epihalohydrin enthaltenden Monomermaterials in Masse oder in Lösung mit me tallorganischen Katalysatoren, wie den Kohlenwasserstoff-, Aluminium- oder Kohlenwasserstoff-Zink-Katalysatoren, herge stellt. Für die Verwendung in der Erfindung werden Copolymere eines Epihalohydrins mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, besonders bevorzugt. Andere Epoxydmomomere, die mit einem Epihalohydrinmonomeren zu für die Erfindung brauchbaren Co polymeren copolymerisiert werden können, umfassen Propylen oxyd, Butenoxyd, Butadienmonoxyd, Cyclohexenoxyd, Vinylcyclo hexenoxyd und Epoxyäther, wie Äthylglycidyläther, 2-Chlor äthylglycidyläther sowie Allylglycidyläther. Die bevorzugten Polymeren zur Verwendung in der Erfindung sind Copolymere von Epichlorhydrin mit einem Gehalt von etwa 1 bis 40 Gew.-% Äthy lenoxyd, wie z. B. HYDRIN 200, hergestellt von BF Goodrich Chemical Company, in dem der Äthylenoxydgehalt etwa 35 Gew.-% beträgt.

Klebrigmachende Mittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen und Verfahren haben einen Schmelzpunkt von wenig stens 75°C, jedoch nicht mehr als 160°C. Ist ein teilchenförmiger Füllstoff anwesend, so liegt der Schmelz punkt des klebrigmachenden Zusatzes vorzugsweise im Bereich von 80 bis 110°C. Wird der teilchenförmige Füllstoff wegge lassen, so beträgt der Schmelzpunkt des klebrigmachenden Zu satzes wenigstens 100°C.

Geeignete klebrigmachende Mittel umfassen besonders solche, die polare Anteile enthalten, welche mit dem Epihalohydrin polymeren verträglich sind, so daß sie mit diesem bei erhöh ter Temperatur eine homogene Mischung bilden. Unter solchen polaren Anteilen sind beispielsweise zu nennen Hydroxy-, Carbonyl- oder Äthergruppen oder Halogenatome, wie Chlor. Eine bevorzugte Gruppe von klebrigmachenden Zusätzen sind die Phenolharze, besonders die modifizierten Alkylphenolharze, die Ätherbindungen enthalten, z. B. die unter der Handelsbezeichnung Necires DF 85, DF 100 und DF 115, hergestellten Produkte von Neville-Cindu (Holland). Diese Harze können allgemein als modifizierte alkylaromatische Polymere be schrieben werden, die Sauerstoff in Ätherbrücken und phenoli sche Hydroxylgruppen enthalten und die empirische Formel C₇H₈O_1/2 haben. Andere Phenolharze sind ebenfalls geeignet, besonders solche mit einem Verhältnis der Ätherbrücken zu Hydroxylgruppen von 2 : 1 bis 1 : 2, beispielsweise etwa 1 : 1.

Obwohl weniger bevorzugt, können als klebrigmachende Zusätze auch Kumarin-Indenharze, ausgehend von Kumarin-Öl, welches eine ungesättigte Kohlenteerfraktion mit einem Siedepunkt von annähernd 150 bis 200°C ist, verwendet werden. Kumarin-Öl enthält, gelöst in Benzolkohlenwasserstoffen, Verbindungen, wie Inden, Kumarin, Styrol, Methylstyrol, Methylinden und Methylkumarin. Geeignete Kumarin-Indenharze umfassen die von Neville-Cindu unter der Handelsbezeichnung Necires RF 85 und Necires RF 100 hergestellten Produkte.

Massen, in die die obengenannten klebrig machenden Zusätze eingearbeitet sind, haben hervorragende Be ständigkeit gegen Wasserabsorption. Bevorzugte Massen haben eine Wasserabsorption von weniger als 5 Gew.-% bei Umgebungs temperatur während eines Monats.

Wo eine herausragende Beständigkeit gegen das Eindringen von Wasser nicht erforderlich ist, kann das Phenolharz oder das Kumarin-Indenharz entweder vollständig oder teilweise durch ein thermoplastisches Polyketonharz ersetzt werden. Hierunter sind insbesondere die Kondensationsprodukte von aliphatischen Ketonen mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Aceton, Methyläthylketon und 3-Hexanon zu nennen. Das Polyketonharz kann weiter einen geringeren Anteil eines Monoarylalkylketons mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen in der Arylgruppe und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. Acetophenon, Propiophenon, Butyrophenon, Valerophenon und 1-Butyronaphthon, enthalten; oder einen kleineren Anteil eines carbocyclischen Ketons mit 3 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, beispielsweise Cyc lopropanon, Cyclohexanon und Cycloheptanon. Geeignete Konden sationsprodukte der vorstehend genannten Ketone sind ihre Kondensationsprodukte mit niederen aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd und Acetalde hyd. Die bevorzugten thermoplastischen Polyketonharze sind die Kondensationsprodukte von Methyläthylketon und Formalde hyd, gegebenenfalls zusammen mit einem kleineren Anteil an Cyclohexanon.

Andere verwendbare Polyketonharze sind Cyclohexanon/Formalde hyd-Kondensationsharze. Eine breite Vielfalt von Materialien kann als teilchenförmiger Füllstoff in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden. Die genaue Art des Füllstoffs hängt in gewissem Ausmaß von dem klebrigmachenden Mittel und der beabsichtigten Anwendung der Masse ab. Der Füllstoff kann aus anorganischen Materialien, wie Metalloxyden, z. B. Silicium dioxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxyden oder Antimonoxyd, hydrati sierten Metalloxyden, z. B. hydratisiertem Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxydhydraten, Silikaten, z. B. Talk oder Glimmer, Me tallpulvern, wie Silber oder Aluminiumpulver, oder Ruß ausge wählt sein. Die Oberfläche des teilchenförmigen Füllstoffs liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 m²/g. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Massen, die einen teilchenförmigen Füllstoff enthalten, eine höhere Schälfestig keit und eine höhere Viskosität als entsprechende Massen ohne Füllstoff zeigen.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Massen 100 Gew.- Teile des elastomeren Epihalohydrinpolymeren, 25 bis 75 Gew.- Teile des klebrigmachenden Zusatzes und 30 bis 100 Gew.-Teile des teilchenförmigen Füllstoffs.

Es wurde gefunden, daß die Festigkeit der Bindung und die Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Massen durch Härten verbessert werden können. Entsprechend enthalten bestimmte Massen geringere Anteile eines Härtersystems. Ein besonders bevorzugtes Härtungssystem enthält
(i) eine Thioalkansäure oder ihre Metallsalze, wie Thiodi propionsäure, Methylen-bis-thiopropionsäure, Thiodi essigsäure und Mercaptoessigsäure oder die entsprechen den Natrium- oder Bleisalze, wie Blei(II)-3,3-thiodi propionat, sowie
(ii) ein tertiäres Amin, wie 1,4-Diazo(2,2,2)-bicyclooktan.
Wenn die saure Form des Bestandteils (i) verwendet wird, ist es notwendig, eine Metallverbindung, wie z. B. ein Alkalime tallcarboxylat oder Bleioxyd zuzugeben.

Solche Härtersysteme werden in der US-PS 37 32 174 beschrie ben, deren Offenbarung durch Verweis in die vorliegende An meldung aufgenommen wird. Andere weniger bevorzugte Härter systeme sind in den US-PS 30 26 270, 30 26 305, 33 41 491 und 34 14 529 beschrieben, deren Offenbarungen ebenfalls durch Verweis in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wer den. Es ist gewöhnlich nur notwendig, daß das Härtersystem in einer geringeren Menge, beispielsweise von 0,5 bis 5 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des Epihalohydrinpolymeren anwesend ist.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch kleinere Mengen, z. B. bis zu 10 und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, an anderen Zusätzen, wie bei spielsweise Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, flammhemmenden Mitteln, Fungiziden und Pigmenten, enthalten.

Die beschriebenen Massen finden eine breite Vielfalt von Anwendungen und sind als Klebstoffe besonders zur Verbindung von wärmerückstellfähigen Gegenständen mit schwierig zu ver klebenden Substraten nützlich. Unter schwierig zu verkleben den Substraten werden hier Substrate verstanden, die ohne Er folg adhäsiv mit anderen Substraten unter Verwendung herkömm licher Klebstoffe, wie beispielsweise Klebstoffen auf der Ba sis von Silikonen, Polyvinylidenfluorid, Polyamiden und Äthy len-Vinylacetat-Copolymeren verbunden werden und eine Schäl festigkeit von weniger als 17,85 kg/m (1 Pfund pro lineares Inch) bei Raumtemperatur liefern. Solche Substrate umfassen beispielsweise Silikonelastomere wie die auf der Basis von Polydimethylsiloxan und dessen Copolymeren mit Methylphenyl siloxan sowie fluorhaltige Polymere, wie Tefzel® (ein Terpoly meres aus Äthylen, Tetrafluoräthylen und einem Perfluorvinyl äther, hergestellt von DuPont), Teflon 100® (ein Polytetra fluoräthylen, hergestellt von DuPont), Teflon FEP (ein Co polymeres von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, her gestellt von DuPont), Halar® (ein Copolymeres von Äthylen und Chlortrifluoräthylen, hergestellt von Allied Chemicals) und Teflon PFA (ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen und Per fluoralkoxy-Anteilen, hergestellt von DuPont). Hierunter ist ein herausragendes Beispiel eines schwierig zu verklebenden Substrats Tefzel. Es wurde gefunden, daß Klebmassen gemäß der Erfindung eine einzigartige Klebverbindung mit diesem Sub strat mit einer hervorragenden Schälfestigkeit geben, die in manchen Fällen 178,5 kg/m (10 Pfund pro lineares Inch) über steigt.

Die beschriebenen Massen können durch Weglassen des Här tersystems und Weglassen oder Verringerung der Menge des teil chenförmigen Füllstoffs als Kitt oder durch die Zugabe eines geeigneten organischen Lösungsmittels, z. B. Methyläthylketon oder 1,1,1-Trichloräthan als Beschichtungsflüssigkeit formu liert werden. Alternativ können die Massen, die größere Füll stoffmengen enthalten, als Schicht aus wärmeaktiviertem Kleb stoff oder Dichtungsmittel mit einer im wesentlichen nicht klebenden Oberfläche bei Umgebungstemperatur auf das Substrat aufgebracht werden.

Die durch Wärme aktivierbaren Klebmassen finden gemäß der Er findung Anwendung als ölbeständige Klebstoffe zur Verwendung in wärmerückstellfähigen Abschlüssen und Spleißungen in masse imprägnierten papierisolierten ölgefüllten Kabeln, sowohl von der Art mit abgezogenem Öl als auch der Art mit nicht abgezo genem Öl/Harz, als Klebstoffe für wärmerückstellfähige Ab schlüsse und Spleißungen für Heizbänder und andere Leiter, die aus schwierig zu verbindenden Substraten geformte Mantel materialien besitzen, und als ölbeständige Klebstoffe für wärmerückstellfähige Rohrreparaturmuffen, insbesondere für die Reparatur von Gasleitungen. Bei solchen Anwendungen die nen sie gleichzeitig, wie weiter oben beschrieben, der Span nungsentlastung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Bei spielen werden die Formulierungen durch ein- bis zweistündiges Mischen in einem Winkworth-Z-Blatt-Mischer hergestellt und dann werden die heißen Massen zu Platten einer Dicke von 0,1 cm ( Inch) verpreßt.

Die Schälfestigkeit der Klebmassen wird wie folgt nach zwei Methoden bestimmt:

1. T-Schälmethode

Proben von 2,5×7,5 cm (1 Inch×3 Inch) werden durch Abwi schen mit einem Papiertuch, das mit Methyläthylketon gesättigt ist, entfettet. Falls nicht anders beschrieben, wird die Verbindung hergestellt, indem ein Film des Klebstoffs von 6,25 cm² (1 Quadrat-Inch) sandwichartig zwischen die Enden ei nes Paares von Substraten eingelegt wird, worauf dann auf den Verklebungsbereich ein vorgewärmtes Gewicht von 2,25 kg (5 Pfund) aufgesetzt und in einem Ofen 20 Minuten auf 150°C erhitzt wird.

Die Schälfestigkeit wird nach 24 Stunden auf einem Monsanto- Tensometer mit einer Trenngeschwindigkeit der Klauen von 5 cm pro Minute (2 Inch) gemessen und der Durchschnittswert wird aufgezeichnet. Die angegebenen Zahlen stellen den Durch schnitt aus drei Proben dar.

2. Rollende Trommel

Substratrohre einer Länge von 2,5 cm (1 Inch) mit einem Außen durchmesser von 2,5 cm (1 Inch) werden wie obenstehend be schrieben mit Methyläthylketon entfettet. Der Klebstoff wird dann um das Rohr gewickelt, wobei eine Breite von 1,25 cm (1/2 Inch) durch Sello-Band geschützt ist, welches an einem Punkt am Umfang oberhalb und unterhalb des Klebstoffs ange ordnet ist. Ein wärmeschrumpffähiges Rohr des anderen Sub strats wird dann über den Klebstoff in Stellung gebracht und in einem Ofen während 20 Minuten bei 150°C zurückgestellt.

Die Schälfestigkeit wird 24 Stunden danach gemessen, indem der Film des zweiten Substrats in der Nachbarschaft des durch das Band geschützten Teils aufgeschlitzt wird und die erhaltene lose Lasche auf einem Monsanto-Tensometer mit einer Klauen-Trenngeschwindigkeit von 5 cm (2 Inch) pro Minute ge zogen wird, während das Rohr des ersten Substrats so festge halten wird, daß es frei um seine Achse rotieren kann. Der Durchschnittswert wird aufgezeichnet. Die Zahlen geben das Mittel aus drei Proben an, wobei das genannte zweite Substrat das Rohr ist.

Beispiel 1

Die folgenden Formulierungen werden hergestellt:

Hydrin 200 ist ein Epichlorhydrin/Äthylenoxyd-Copolymeres mit einem Gehalt an etwa 35 Gew.-% an Äthylenoxyd.

Das Polyketonharz ist ein Methyläthylketon/Formaldehyd-Konden sationsharz mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 90°C.

Das verwendete Aluminiumoxydhydrat ist ein β-Aluminiumoxyd trihydrat mit einer Oberflächengröße von 13 bis 14 m²/g und einer Teilchengröße von weniger als 3 µ.

Silberpulver FS2 ist ein Silberpulver.

Vulkan P ist ein Ruß, hergestellt von Cabot Corporation.

Die verschiedenen Formulierungen werden dann, wie nachstehend beschrieben, getestet.

Formulierung 1

Diese Formulierung wird zu einem Kitt-Band verformt, das zur Verwendung bei der Spleißung von masseimprägnierten ölgefüll ten Kabeln (ohne Abzug) geeignet ist. Die Ergebnisse des Fe stigkeitstests an der rollenden Trommel sind wie folgt:

Äthylen-Propylenkautschuk/Kupfer
160 kg/m (9 Pfund/Inch) kohäsives Versagen
Äthylen-Propylenkautschuk/rostfreier Stahl	61 kg/m (4 Pfund/Inch) kohäsives Versagen

Schälfestigkeit an der rollenden Trommel nach 3tägigem Ein tauchen in Kabelöl bei 80°C.

Äthylen-Propylenkautschuk/Kupfer

125 kg/m (7 Pfund/Inch) kohäsives Versagen.

Die elektrischen Eigenschaften der Formulierungen sind wie folgt:

elektrische Festigkeit
4 KV/mm
Dielektrizitätskonstante	5,5
Tangens Δ	0,0536

Formulierung 2

Diese Formulierung wird zu einem elektrisch leitenden rußhal tigen Kitt verarbeitet, der sich für die Verwendung zum Spleißen von masseimprägnierten ölgefüllten Kabeln (ohne Abzug bzw. Absaugung) eignet. Die Schälfestigkeit nach der Methode der rollenden Trommel:

Äthylen-Propylenkautschuk/Äthylen-Propylenkautschuk bei 20°C
125 kg/m (7 Pfund/Inch) kohäsives Versagen
Äthylen-Propylenkautschuk/Äthylen-Propylenkautschuk bei 50°C	36 kg/m (2 Pfund/Inch) kohäsives Versagen

Die elektrischen Eigenschaften der Formulierung sind folgende:

spezifischer Widerstand (Volumen)
10³ Ohm×cm nach 1stündiger Alterung bei etwa 80°C.
	10⁶ Ohm×cm vor der Hitzealterung

Formulierung 3

Diese Formulierung wird ebenfalls zu einem rußhaltigen Kitt mit einer niedrigeren Viskosität und einer niedrigeren Leit fähigkeit als Formulierung 2 verarbeitet.

Formulierung 4

Diese Formulierung wird zu einem rußhaltigen Kitt-Band verar beitet, das sich für die Verwendung als Klebstoff für eine wärmerückstellfähige Rohrreparaturmuffe eignet. Schälfestig keit, gemessen an der rollenden Trommel:

Polyäthylen/Polyäthylen
18,6 kg/25 mm kohäsives Versagen
Polyäthylen/Stahl	6,0 kg/25 mm kohäsives Versagen
Polyäthylen/Blei	10,5 kg/25 mm kohäsives Versagen
spezifisches Gewicht ASTM D792, BS2782-509A	1,21
Viskosität bei 160°C ASTM D1084	zur Messung zu hoch
dielektrische Festigkeit (Durchschlagsfestigkeit)	96 KV/cm
spezifischer Widerstand (Volumen)	9,6×10⁹ Ohm×cm
Wasserabsorption ASTM D570	10,8%

Beständigkeit gegen Lösungsmittel, ASTM D543, Gewichtsände rung (%) nach Eintauchen in Flüssigkeiten:

MIL-H-5606 (Univis, ein auf Petroleum basierendes Hydrauliköl)\|-0,33%
MIL-L-7808G (synthetisches Sebacat-Schmieröl)	-0,65%
ASTM Nr. 1-Öl (auf Petroleumbasis)	+0,7%

Korrosionseffekt, 16 Stunden bei 121°C, ASTM D2671, nicht korrodierend.

Formulierung 5

Diese Formulierung wird zu einem härtbaren Klebstoff verar beitet, der zur Verklebung von Aluminium mit Polyäthylen ver wendet werden kann.
Schälfestigkeit (rollende Trommel):

Polyäthylen/Aluminium
607 kg/m (34 Pfund/Inch)
Polyäthylen/Blei	839 kg/m (47 Pfund/Inch)
T-Schälfestigkeit: Polyäthylen/Aluminium 20°C	411 kg/m (23 Pfund/Inch) kohäsives Versagen
Polyäthylen/Aluminium 150°C	5,3 kg/m (0,3 Pfund/Inch) Versagen am Polyäthylen

Formulierung 6

Diese Formulierung wird zu einem roten härtbaren Klebstoff band verarbeitet, das für die Verklebung von Tefzel mit an deren Substraten geeignet ist. In einem Versuch wird ein Lei ter, der einen Tefzel-Isoliermantel aufweist, durch Wickeln des Klebbandes um den Mantel abgeschlossen, worauf ein wärme schrumpfbares Polyolefinrohr oder ein wärme schrumpffähiges Polyvinylidenfluoridrohr darauf zurückgestellt wird und erhitzt wird, bis der Klebstoff fließt. Verklebungen mit einer Schälfestigkeit von 171 bis 268 kg/m (10 bis 15 Pfund/Inch) mit vorwiegend kohäsivem Versagen werden erhalten. Im Vergleich hierzu geben Klebstoffe auf der Basis von Sili konen, Polyvinylidenfluorid, Polyamiden und Äthylen-Vinylace tat-Copolymeren Schälfestigkeiten von weniger als 18 kg/m (1 Pfund/Inch) die an der Tefzel-Oberfläche versagen.

Formulierungen 7 und 8

Diese Formulierungen werden zu härtbaren Klebstoffen von ro ter Farbe mit guter Haftung an silikonhaltigen polymeren Hoch spannungsisoliermaterialien verarbeitet. Die Formulierung 8 hat eine Schälfestigkeit (rollende Trommel) wie folgt:

Silikon-Hochspannungsisoliermaterial/Silikon-Hochspannungsisoliermaterial
536 kg/m (30 Pfund/Inch)
Silikon-Hochspannungsisoliermaterial/Kupfer	660 kg/m (37 Pfund/Inch)
Polyäthylen/Aluminium	464 kg/cm (26 Pfund/Inch)
Polyäthylen/Blei	589 kg/cm (33 Pfund/Inch)

Das Silikon-Hochspannungsisoliermaterial, das in obigem Test verwendet wurde, entspricht einem Material nach Beispiel 1 der GB-PS 13 37 951.

Beispiel 2

Formulierungen mit einem Gehalt von 200 Gew.-Teilen Elastomer, 140 Gew.-Teilen eines Polyketonharzes (Methyläthylketon/Form aldehyd/Kondensationsharz, Schmelzpunkt 85°C), 60 Gew.-Teilen β-Aluminiumoxydtrihydrat (Oberflächengröße 13 bis 14 m²/g, Teilchengröße kleiner als 1 µ) und 20 Gew.-Teilen Ruß (Vulkan P) werden wie oben beschrieben hergestellt.

Die verwendeten Elastomeren waren:

A - Hydrin 200 (Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymeres)
B - Neopren WRT (Polychloropren)
C - Hypalon 45 (chlorsulfoniertes Polyäthylen).

Die prozentuale Gewichtsänderung der Klebstofformulierungen nach dem Eintauchen in verschiedene Lösungsmittel bei Raumtem peratur für 24 Stunden wird mit den folgenden Ergebnissen ge messen:

Schälfestigkeit (Test an der rollenden Trommel) in kg/m (Pfund/Inch):

Diese Resultate zeigen eine beträchtliche Verbesserung der Ölbeständigkeit und Schälfestigkeit der auf Epichlorhydrin polymeren basierenden Klebmassen der Erfindung im Vergleich zu auf anderen Elastomeren basierenden Klebstoffen.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird unter Verwendung von Hydrin 200 als Elastomer und einer Anzahl von polaren klebrig machenden Zusätzen wie folgt wiederholt:

A Necires RF 85 (Kumarin-Indenharz)
B Necires RF 100 (Kumarin-Indenharz)
C Necires DF 100 (Alkylphenolharz)
D Krumbhaar K1717B (Cyclohexanon-Formaldehydharz).

Beständigkeit gegen Lösungsmittel und die Schälfestigkeit an der rollenden Trommel werden, wie oben beschrieben, mit den folgenden Ergebnissen getestet:

Diese Ergebnisse zeigen die hervorragende Ölbeständigkeit und Schälfestigkeit der erfindungsgemäßen Klebmassen.

Die Zahlen in der Tabelle beziehen sich auf die prozentuale Gewichtsänderung nach dem Eintauchen bei Raumtemperatur für 24 Stunden.

Beispiel 4

Zum Vergleich der Wirkung verschiedener klebrigmachender Zu sätze werden verschiedene Formulierungen (einschließlich ei niger der vorherigen Beispiele) getestet.

Die Formulierungen bestehen aus 200 Gew.-Teilen Hydrin 200, 60 Gew.-Teilen Lunafil B, 20 Gew.-Teilen Vulkan P und 140 Gew.-Teilen des klebrigmachenden Zusatzes.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Als klebrigmachende Zusätze werden verwendet:

PK-Harz (ein Methyläthylketon/Formaldehydharz)
K1717 (ein ungesättigtes Cyclohexanon-Formaldehydharz)
Resin AFS (ein Cyclohexanon-Formaldehydharz)
Necires RF85 (ein Kumarin-Indenharz)
Necires RF100 (ein Kumarin-Indenharz)
Necires DF100 (ein Alkylphenolharz)
K1717B (ein gesättigtes Cyclohexanon-Formaldehydharz)
Kunstharz AP (ein Acetophenon-Formaldehydharz)
K254 (ein Phenylphenol-Formaldehydharz)
CK1634 (ein Phenolharz)
K17301 (ein Phenolharz)

Die Ergebnisse zeigen die allgemeine Überlegenheit von pheno lischen und modifizierten phenolischen Zusätzen als klebrig machende Mittel hinsichtlich der Adhäsion.

Tabelle 1

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von zwei ver schiedenen klebrigmachenden Zusätzen mit zwei verschiedenen Epihalohydrinpolymeren.

Die Formulierungen und die erhaltenen Resultate sind die folgenden:

Es zeigt sich, daß die Ergebnisse für Formulierungen, die Hydrin 200 enthalten, welches ein Copolymeres ist, eine bes sere Adhäsion an Tefzel und anderen Substraten als solche, die Hydrin 100 enthalten, anzeigen, welches ein reines Epi chlorhydrinhomopolymeres ist. Obwohl jedoch die Hydrin 100- Formulierungen in ihren Absorptionseigenschaften gegenüber synthetischem Schmieröl unterlegen sind, was verhältnismäßig unwichtig ist, zeigen sie gleichwohl eine überlegene Wasser beständigkeit.

Im Vergleich hierzu zeigt eine Reihe von herkömmlichen Kleb stoffen eine zu vernachlässigende geringe Schälfestigkeit an Tefzel, abgesehen von zwei Klebstoffen, die auf Butylkautschuk und klebriggemachten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren beruhen, die jedoch extrem schlechte Ölabsorptionseigenschaften aufwei sen.

Beispiel 6

Die folgenden Formulierungen und Tests veranschaulichen die Verwendung verschiedener Polymerer einschließlich von Gemi schen aus Epihalohydrinpolymeren miteinander und anderen Poly meren.

Hypalon 45 ist ein chlorsulfoniertes Polyäthylen.

Royalen 522 ist ein Äthylen/Propylen/Butadien-Elastomer.

Cariflex TR 1107 ist ein Styrol-Isopren-Blockcopolymeres.

RB 35074 ist Fe₂O₃.

Die Formulierungen für das erfindungsgemäße Verfahren zeigen im allgemeinen überlegene Ölbeständigkeit und Schälfestigkeit gegenüber Formulierungen, die auf Neopren allein basieren. Mischungen aus Hypalon 200 mit Royalen und Hypalon 200 mit Hypalon 100 zeigen eine besonders gute Schälfestigkeit.

Claims

1. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse zur Verminderung der elektrischen Beanspruchung (Feldsteuerung), bestehend aus Elastomeren, teilchenförmigen Füllstoffen in Form von Metalloxiden, Aluminumhydrat, Siliziumkarbid etc. und sonstigen üblichen Zusätzen (Antioxidantien, Härtungsmittel, etc.) dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines elastomeren Epihalohydrinpolymeren, welches wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel enthält, worin X ein Halogenatom ist,
(b) 12 bis 125 Gew.-Teilen eines klebrigmachenden Zusatzes, ausgewählt aus Phenolharzen, modifizierten Phenolharzen, Kumarin-, Indenharzen, oder Polyketonharzen mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 160°C
(c) 25 bis 150 Gew.-Teilen von teilchenförmigen Füllstoffen, ausgewählt von Metalloxiden, hydratisierten Oxiden, Silikaten und Ruß, gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, an einem oder mehreren Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Flammhinderungsmitteln, Fungiziden oder Pigmenten und gegebenenfalls ein oder mehreren weiteren Polymeren und gegebenenfalls geringen Mengen eines Härtesystems besteht.

2. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 30 bis 100 Gew.-Teile eines teilchenförmigen Füllstoffes enthält.

3. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Füllstoff Aluminiumoxidhydrat und/oder Eisen (II)-oxid enthält oder daraus besteht.

4. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der klebrigmachende Zusatz einen Schmelzpunkt von 80 bis 110°C hat.

5. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der klebrigmachende Zusatz polare Anteile enthält, die mit dem Epihalohydrinpolymeren verträglich sind.

6. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der klebrigmachende Zusatz ein modifiziertes Alkylenphenolharz ist, welches Etherbrücken enthält.

7. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 25 bis 75 Gew.-Teilen des klebrigmachenden Zusatzes.

8. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalohydrinpolymere ein Homo- oder Copolymeres ist.

9. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalohydrinpolymere ein Copolymeres eines Epihalohydrins mit einem Alkylenoxid oder einem Epoxyether ist.

10. Wärmehärtbare Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalohydrinpolymere ein Copolymeres von Epichlorhydrin und 1 bis 40% Ethylenoxid ist.

11. Verfahren zur Entlastung von elektrischer Beanspruchung in einer hiervon betroffenen Region unter Verwendung der wärmehärtbaren Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Region um einen Bereich rund um eine Spleißung oder einen Abschluß in einem Hochspannungskabel handelt.

12. Verfahren zur Entlastung von elektrischer Beanspruchung in einer hiervon betroffenen Region unter Verwendung der wärmehärtbaren Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochspannungskabel ein masseimprägniertes ölgefülltes Kabel ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12 zur Entlastung elektrischer Beanspruchung in einer hiervon betroffenen Region unter Verwendung der wärmehärtbaren Klebstoff- oder Füllmasse nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kabel ein abgeschirmtes, mit vernetztem Polyolefin isoliertes Hochspannungskabel ist.