DE2741453A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten polymeren, die dabei erhaltenen polymeren und sie enthaltende treibstoffe - Google Patents

Description

• BESCHREIBUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Polymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende feste Treibstoffe bzw. Raketenbrennstoffe.
• Sie betrifft insbesondere vernetzte Polymere, die durch Umsetzen bestimmter Polyolefine mit endständigen Hydroxylgruppen oder endständigen Carboxylgruppen mit einem Epoxid erhalten worden sind, wobei beispielsweise als endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyolefine Polybutadien, Polypentadien, Polyheptadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen, die jeweils Hydroxylendgruppen aufweisen, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol oder ein anderes Polyoxyalkylenglykol und als endständige Carboxylgruppen aufweisende Polyole Materialien eingesetzt werden, die man durch Umsetzen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolefins, beispielsweise Polybutadien, Polypentadien, Polyheptadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen, die jeweils Hydroxylendgruppen aufweisen, Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol oder einem anderen Polyoxyalkylenglykol mit einem Säureanhydrid erhält.
• Es ist bekannt, daß endständige Carboxylgruppen aufweisende Polybutadiene, die mit Epoxiden vernetzt sind, für die Herstellung von festen Verbundtreibstoffen mit überlegenen mechanischen Eigenschaften und einer guten Stabilität verwendet werden können.
• Es sind somit Polybutadien-Treibstofe bekannt, die ein aus endständige Carboxylgruppen aufweisenden Homo-, Co-oder Terpolymeren von Polybutadien gebildetes Elastomeres (als Bindemittel) und ein Härtungssystem, wie ein Aziridin oder ei Epoxid, entweder allein oder in Kombination, enthalten. Die technischen Probleme, die diese bekannten Materialien aufweisen, sind die folgenden: Das verwendete Härtersystem, das die Umsetzung von Carboxylgruppen des Polybutadiens unter Bildung von Amidgruppen, wenn man als Vernetzungsmittel Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid verwendet, oder unter Bildung von Esterbindungen, wenn man als Vernetzungsmittel Polyepoxide verwendet, begünstigt, erfordert eine Härtungszeit von bis zu einer Woche; das Aziridin ist toxisch und neigt zur Zersetzung, wenn es länger erwärmt wird, einer hohen relativen Feuchtigkeit ausgesetzt oder heißen Bedingungen unterworfen wird und neigt zur Nachhärtung, wodurch der Modul des Bindemittels und damit auch des Treibstoffs erhöht werden; und die Beseitigung der Aziridine (wodurch die Haftung des Bindemittels an den Ammoniumperchloratteilchen begünstigt wird) führt zu einem Treibstoff mit kurzer Lebensdauer. Weiterhin kann das zur Bildung des Raketentreibstoffs in das Bindemittel eingearbeitete Oxidationsmittel, nämlich Ammoniumperchlorat, eine exotherme Reaktion mit den Aziridinen eingehen, wodurch Brände auftreten können, wenn das Ammoniumperchlorat nicht gut mit den anderen Bestandteilen des Bindemittels benetzt ist. Diese Vorpolymeren sind sehr viskos und ermöglichen lediglich die Einarbeitung von Feststoffen bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 85%.
• Eine bereits vorgeschlagene Lösung dieses Problems besteht darin, den Polyesterbindemitteln oberflächenaktive Mittel zuzusetzen, wodurch die mechanischen Eiaenschaften der Treibstoffe bei niedrigen Temperaturen verbessert werden, ohne daß jedoch ihre Stabilität in ausreichendem Maße verbessert würde.
• Eine weitere bekannte Lösunq dieses Problems besteht darin, das Butyleniminderivat von Trimesinsäure zuzusetzen. Es läßt sich jedoch keine vollständige Lösung erreichen, da diese Imine gegenüber Wärme und Feuchtigkeit unbeständig sind. Insbesondere zersetzt sich das Butylenimin-Derivat der Trimesinsäure bei etwa OOC. Weiterhin sind diese Imine gefährliche Materialien, die bei Berührung mit der Haut zu einer Dermatitis führen können.
• Weitere Vorschläge zur Lösung des oben angesprochenen Problems umfassen den Ersatz des Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid-epoxidhärtungssystems in den Bindemitteln der Treibstoffe. Ein Versuch dieser Art besteht darin, endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien zu verwenden, das man durch stöchiometrische Polymerisation und Nachbehandlung mit Äthylenoxid, Alkoholen oder Wasser gebildet hat. Diese endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiene werden üblicherweise mit Isocyanaten in Gegenwart verschiedener Katalysatoren gehärtet. Diese Lösung des Problems ist jedoch nicht vollständig, da sich gezeigt hat, daß diese Polybutadiene mit Hydroxylendgruppen eine für die Verwendung als Treibstoffe zu starke Reaktivität gegenüber dem Isocyanat besitzen und für gewisse Anwendungszwecke eine zu kurze Gebrauchsdauer (Topfzeit) aufweisen.
• Ein weiterer Versuch zur Lösung des oben angesprochenen Problems umfaßt die Verwendung von endständige Carboxylgruppen aufweisendem Polybutadien, beispielsweise dem Material, das von der Firma Thiokol Chemical Corporation unter dem Warenzeichen HC 434 vertrieben wird und das einen hohen Anteil an cis-Struktur aufweist (von etwa 32%). Dieses endständige Carboxylgruppen aufweisende Polybutadien wird mit Lithiumhydrid zu einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien reduziert, das mit Isocyanaten gehärtet werden kann. Auch diese Lösung des Problems ist nicht befriedigend, da die Gelzeit bei der Verwendung von 2,4-Toluylendiisocyanat bei einer Temperatur von etwa 270C etwa 3 Stunden beträgt, was als viel zu kurz angesehen wird, um das Material als Bindemittel für die Herstellung von Treibstoffen geeignet zu machen. Diese schnelle Aushärtung wird der Anwesenheit von primären endständigen Hydroxylgruppen in dem Polybutadien mit Hydroxylendgruppen zugeschrieben. Weiterhin ist die Reinigung des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens schwierig, da etwa 0,15% restliche Feststoffe zurückbleiben, die die Härtungsreaktion beeinträchtigen. Die schnelle Aushärtung des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit Hexamethylendiisocyanat ergibt bei einer Temperatur von etwa 270C eine Gelzeit von 6 Stunden, die somit doppelt so lang ist wie die mit 2,4-Toluylendiisocyanat erzielte, was jedoch ebenfalls als nicht zufriedenstellend angesprochen wird.
• Es wurde weiterhin versucht, das Problem dadurch zu lösen, daß man verbesserte' endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadiene verwendet, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen sind.
• Dieser Erfolg hat sich als nicht erfolgreich erwiesen.
• Beispielsweise enthalten die endständige Ca::boxylgruppen aufweisenden Polybutadiene, die man in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren erhält (und die im Handel unter den Bezeichnungen HC 434 von der Firma Thiokol Chemical Corporation, "Syntitico" von der Firma Synthetico Rubber Company, Japan, und "HYCAR-CT" von der Firma B.F.Goodrich Chemical Company erhältlich sind) merkliche Mengen Peroxide und Glutarsäure. Es hat sich gezeigt, daß diese Verunreinigungen den Polymeren eine schlechte Sauerstoffstabilität verleihen. Die durch ionische Reaktionen gebildeten Vorpolymeren (wie die unter den Bezeichnungen "Telagen CT" von der Firma General Tire Rubber Company, und "Butarez CTL" von der Firma Phillips Petroleum Company vertriebenen) zeigen keine gute Stabilität.
• Weiterhin besitzen diese Vorpolymeren im allgemeinen eine hohe Viskosität von etwa 250 bis 450 Poise bei etwa 25 bis 45 Ns/m'.
• Weitere für den angesprochenen Zweck vorgeschlagene endständige Carboxylgruppen aufweisende gesättigte Vorpolymere sind die unter der Bezeichnung "UTREZ" von der Firma United Technology Center, "AL-635" von der Firma Thiokol Chemical Corporation und "Telagen SCT', von der Firma General Tire and Rubber Company vertriebenen Produkte. Sie haben sich jedoch ebenfalls als ungeeignet erwiesen, da sie sehr viskos sind. Weiterhin führen sie nicht zu Produkten, die bei niedrigen Temperaturen gute mechanische Eigenschaften besitzen.
• Ein weiterer Vorschlag zur Lösung des Problems ist die Verwendung von Bindemitteln, die man durch Vernetzen handelsüblicher Polybutadiene mit endständigen Carboxygruppen, beispielsweise dem unter der Bezeichnung Hc 434" bekannten Material mit oxiden erhält. Beispiele für geeignete Epoxide sind Derivate von Triglycidylglycerin ("Epon 812" und "Epon 828" der Firma Shell Company), Diglycidyläther von Polyoxypropylenglykol ("DER 732" der Firma Dow Chemical Company) und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4' -epoxycyclohexancarboxylat und N,N-Diglycidyl-p-aminophenylglycidyläther (ERL 4221" bzw.
• ERLA 0510" der Firma Union Carbide Company). Auch dieser Vorschlag hat sich als nicht vollstandig zufriedenstellend erwiesen, da viele der handelsüblichen Epoxide Polyesterbindemittel ergeben, die wegen der hohen Viskosität der Vorpolymeren nur schwer zu Treibstoffen mit hohem Feststoffansteil verarbeitet werden können.
• Alternative Lösungen des Problems umfassen die Verwendung anderer Polymerer als Bindemittel. Alternative Bindemittel dieser Art sind Polyurethane, die man durch Vernetzen des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit Isocyanaten erhält. Isocyanate, die im allgemeinen für Bindemittel von festen Treibstoffen verwendet worden sind, sind 2,4-Toluylendiisocyanat und das von der Firma General Mills Chemical Incorporated herstellte polymere Diisocyanat (DD1). Beispiele für solche Polyurethanbindemittel, die häufig in kommerziellem Umfang verwendet werden, sind die Produkte, die unter der Bezeichnung "Telagen HT" von der Firma General Tire and Rubber Company, Butarez HTS" von der Firma Phillips Petroleum Company und "R45M" (bei dem es sich um ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien handelt) von der Firma Arco Chemical Company vertrieben werden. Wegen seiner geringen Kosten und seiner niedrigen Viskosität wird das zuletzt erwähnte endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien (R45M) am häufigsten eingesetzt. Diese Bindemittel sind jedoch zu einer vollständigen Lösung des Problems nicht geeignet, da sämtliche Vorpolymeren Polyurethanbindemittel ergeben, deren Stabilität bei höheren Temperaturen geringer ist als die von Polyesterbindemitteln.
• In der CA-PS 891 562 vom 5. Januar 1972 ist angegeben, daß daß in Rede stehende technische Problem durch die Verwendung eines Hydroxylgruppen aufweisenden telechelen Polymeren gelöst werden kann, bei welchem es sich um das Reaktionsprodukt aus einem carboxylgruppenhaltigen telechelen Polymeren und einer Monoepoxyverbindung handelt.
• Der Ausdruck telecheles Polymeres", wie er in der US-PS 3 281 335, das am 25. Oktober 1966 an C.A.Wentz und F.E.Hopper erteilt wurde, sowie in einem Artikel der gleichen Autoren mit der Bezeichnung "Process for the Production and Purification of Carboxy Telechelic Polymers" verwendet wird, steht für Polymere, die man durch Polymerisation von vinylidengruppenhaltigen Monomeren erhält, die an beiden Enden des Polymermoleküls reaktive Gruppen aufweisen. Nach dem angesprochenen Patent werden Hydroxylgruppen aufweisende telechele Polybutadiene, die vorzugsweise einen hohen Gehalt an dem cis-Isomeren aufweisen, verwendet, die man durch Umsetzen einer Monoepoxyverbindung mit den entsprechenden carboxylgruppenhaltigen Polymeren erhält. Der Ausdruck "endständige Hydroxylgruppen" oder "Hydroxylendgruppen" steht für sowohl primäre als auch sekundäre Hydroxylgruppen, die in der Nähe der Enden und vorzugsweise an den Enden des Polymermoleküls gebunden sind. Als Monoepoxyverbindung kann man irgendeine organische Verbindung verwenden, die eine einzige Epoxidgruppe aufweist, beispielsweise Monoepoxyharze. Besonders bevorzugt sind jedoch Epoxyverbindungen der folgenden allgemeinen Formel: in der R und R' Wasserstoffatome, Arylgruppen oder Alkylgruppen, vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppen, bedeuten. Besonders bevorzugte Produkte dieser Art sind 1,2-Alkylenoxide, beispielsweise Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, die bei der Umsetzung mit dem carboxylgruppenhaltigen telechelen Polymeren sekundäre Hydroxylgruppen ergeben.
• Es wird angenommen, daß ein typisches Molekül des in der genannten Patentschrift angesprochenen endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit hohem Gehalt an cis-Isomeren, das durch die Umsetzung eines großen molaren Über schusses von Propylenoxid mit dem endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polybutadien, das einen hohen Anteil an dem cis-Isomeren aufweist, gebildet wird und unter der Bezeichnung HC 434" erhältlich ist, ein Molekulargewicht von etwa 3800 aufweist und der folgenden Formel entspricht, in der x und y große ganze Zahlen mit solchen Werten bedeuten, daß sich das gewünschte lekulargewicht ergibt.
• In der oben beschriebenen Patentschrift wird ferner ein elastomeres Bindemittel beschrieben, das zur Herstellung von gießfähigen Treibstoffen verwendet werden kann und das a) ein hydroxylgruppenhaltiges telecheles Polymeres, insbesondere ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien mit hohem Gehalt an dem cis-Isomeren, das man durch Umsetzen eines carboxylgruppenhaltigen telechelen Polymeren, insbesondere eines endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit hohem Gehalt an dem cis-Isomeren mit einem Monoepoxid, insbesondere einem 1,2-Alkylenoxid, beispielsweise Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid, erhält, und b) ein Triisocyanat oder c) ein Diisocyanat, beispielsweise Toluylendiisocyanat zusammen mit einem Triol als Vernetzungsmittel, wodurch sich in situ ein Triisocyanat-Vernetzungsmittel in dem Bindemittel bildet, enthält. Die angesprochene Patentschrift offenbart ferner einen festen Polybutadien-Treibstoff, der ein solches elastomeres Bindemittel, feinverteiltes Ammoniumperchlorat oder Kaliumperchlorat und feinverteiltes Aluminium enthält.
• Die Aufgabe, die somit der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, besteht darin, Bindemittel für Treibstoffe zu schaffen, die von endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und einem Diisocyanat oder endständige Carboxylgruppen aufweisendem Polybutadien und einem Epoxid als Härtungsmittel abgeleitet sind und nicht an dem Nachteil leiden, daß sie gegenüber Oxidationsmitteln eine geringe Stabilität besitzen.
• Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, Polyäther- oder Polyester-Bindemittel aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, das unter dem Warenzeichen "R4SM" bekannt ist, herzustellen und zwei der Vorteile dieses als Vorpolymeres verwendeten, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens zu nutzen, nämlich seine geringe Viskosität und seine sehr geringen Kosten/und die Tatsache, daß man bei der Verwendung eines solchen Vorpolymeren die Anwesenheit von Polyurethangruppen oder Phosphinoxidgruppen vermeiden kann, die offenbar für die Instabilität des Bindemittels verntwortlich sind.
• Das oben angesprochene Problem wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das endständige Hydroxylgruppen oder endständige Carboxylgruppen aufweisende Polyolefin in Gegenwart eines Metallsalz-Katalysators mit dem Epoxid umsetzt.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzen entweder a) eines Polyolefins mit enständigen Hydroxylgruppen, zum Beispiel Hydroxylendgruppen aufweisendes Polybutadien, Polypentadien, Polyheptadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen oder Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol oder ein anderes Polyoxyalkylenglykol, oder b) eines Polyolefins mit endständigen Carboxylgruppen, das durch Umsetzen eines Polyolefins mit Hydroxylendgruppen, zum Beispiel endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien, Polypentadien, Polyheptadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen oder Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol oder ein anderes Polyoxyalkylenglykol, mit einem Säureanhydrid gebildet worden ist, mit einem Epoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion mit dem Epoxid in Gegenwart eines Metallsalz-Katalysators durchführt.
• Durch diese erfindungsgemäße Lösung ergibt sich ein überraschender technischer Fortschritt. Das verwendete endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien besitzt eine geringe Viskosität und ist in großen Mengen und zu geringen Kosten im Handel erhältlich. Aufgrund der geringen Viskosität wird es möglich, große Feststoffanteile in die Treibstoffe einzubringen. Das gebildete Polyäther- oder Polyester-Bindemittel ist weiterhin wesentlich wärmestabiler als die herkömmlichen Bindemittel.
• Ein weiterer erfindungsgemäß erreichter überraschender technischer Effekt ist darin zu sehen, daß man durch die Umwandlung eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens in ein endständige Carboxylgruppen aufweisendes Polybutadien durch Umsetzen des Polybutadiens mit Hydroxylendgruppen mit festen Anhydriden (beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid etc.) bei der Rückflußtemperatur in einem Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder Toluol, ein Vorpolymeres erhält, dessen Viskosität geringer ist (etwa 16 Ns/m') als die handelsüblichen Polybutadiene mit endständiger Carboxylgruppe (die etwa eine Viskosität von 25 Ns/m' besitzen).
• Ein weiterer überraschender technischer Fortschritt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß man durch die Umwandlung eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens in ein endständige Carboxylgruppen aufweisendes Polybutadien durch Umsetzen des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit einem flüssigen Anhydrid, beispielsweise cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 90"C ohne die Verwendung eines Lösungsmittels ein Vorpolymeres erhält, dessen Viskosität höher ist als die des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens (etwa 37,4 gegenüber etwa 6,9 Ns/m2), dessen Viskosität jedoch geringer ist als die des endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polybutadiens.
• Ein weiterer erfindungsgemäß erzielter überraschender Vorteil ist darin zu sehen, daß man aus den erfindungsgemäß eingesetzten carboxylierten Derivaten der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiene und handelsüblichen Epoxiden (nämlich 3,4 -Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, (ERL 4221), Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl)-adipat (ERL 4289), N,N-Diglycidyl-p-aminophenyl-glycidylather (ERL 0510) und einem Derivat von Triglycidylglycerin mit einem Äquivalentgewicht von 153 g (Epon 912) etc.) in Gegenwart von Chromsalzen (Chromoleat, Chromoctanoat, Chromoctoat etc.) als Katalysatoren Elastomere erhält. Die erhaltenen Polyester weisen einen Energiegehalt auf, der bei etwa 22,80C zwischen 1,0 und etwa 2,0 Joule liegt, was vergleichbar ist mit den Materialien, die man durch Umsetzen von endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadienen mit Isocyanaten erhält.
• Ein weiterer erfindungsgemäß erzielter Effekt ist darin zu sehen, daß man aus einer Mischung aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, cis-1,3-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid und Epoxiden (beispielsweise einem 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4' -epoxycyclohexancarboxylat ähnlichen Epoxid (CY 179), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ERL 4221) etc.) in Gegenwart von Chromsalzen (Chromoleat, Chromoctanoat, Chromoctoat etc.) bei etwa 800C Elastomere erhält. Diese Polyester besitzen einen ähnlichen Energiegehalt wie die oben angesprochenen erfindungsgemäßen Polyester.
• Die Erfindung betrifft ferner Verbundtreibstoffe, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyester hergestellt sind und einen Feststoffgehalt von etwa 88% (Aluminium und Ammoniumperchlorat) aufweisen. Diese Treibstoffe zeigen bei etwa 22,80C eine Dehnung von etwa 15 bis 20% und bei einer Temperatur von etwa -45,50C eine Dehnung von etwa 8 bis 10%. Die Erfindung betrifft ferner Verbundtreibstoffe, die einen Feststoffgehalt von etwa 88% (Aluminium und Ammoniumperchlorat) aufweisen und ein Polyätherbindemittel enthalten, das man durch Umsetzen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit einem Epoxid (3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (ERL 4221) und einem diesem Produkt ähnlichen Epoxid .(CY 179) etc.) in Gegenwart von Chromsalzen (Chromoctanoat und Chromoleat) erhält. Die Härtung dieser Polyäther-Treibstoffe erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 60 und etwa 1250C in Gegenwart von Chromoleat und Ammoniumperchlorat. Die mit dem Polyäther gebildeten Treibstoffe besitzen im allgemeinen geringfügig schlechtere mechanische Eigenschaften als die Treibstoffe, die man mit Polyestern erhält, und benötigen lange HC?rtungszeiten. Zur Verminderung von katalytischen Effekten und zur Verkürzung des Häringsvorganges können erfindungsgem oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden.
• Im folgenden seien weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
• Obwohl das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Polyolefin Polybutadien ist, kann man auch andere Polyolefine einsetzen. Beispielsweise sind andere Diene, beispielsweise Polypentadien, Polyheptadien, Polyisopren etc., die endständige Hydroxylgruppen aufweisen und bei Raumtemperatur flüssig sind, geeignet. Polyolefine mit endständigen Hydroxylgruppen, beispielsweise Polyäthylen, Polybutylen oder Polypropylen mit Hydroxylendgruppen ergeben gesättigte Bindemittel mit geringfügig höheren Glasumwandlungstemperaturen, sind jedoch erfindungsgemäß ebenfalls geeignet.
• Wenn das vernetzte Polymere ein endständige Carboxylgruppen aufweisendes Polyolefin ist, ist das letztere durch Umsetzen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolefins (beispielsweise Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen) mit einem festen oder flüssigen Säureanhydrid gebildet.
• Das vernetzte Polymere wird mit Vorteil für die Herstellung von Treibstoffen verwendet. Daher betrifft die Erfindung auch einen Treibstoff, der (1.) ein vernetztes Elastomeres, (2.) pulverförmiges Ammoniumperchlorat und (3.) pulverförmiges Aluminium enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, da.e es als vernetztes Elastomeres eines der oben beschriebenen vernetzten, endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polyolefins oder der oben beschriebenen vernetzten endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolefins enthält.
• Die Definition "Polyolefin mit endständigen Hydroxylgruppen" umfaßt auch Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol und andere Polyoxyalkylenglykole, die eben- falls verwendet werden können und Elastomere oder Treibstoffe mit höheren Glasumwandlungstemperaturen ergeben.
• Erfindungsgemäß werden als feste und flüssige Anhydride insbesondere die festen Anhydride von aromatischen oder alicyclischen Dicarbonsäuren verwendet, die in üblichen Lösungsmitteln löslich sind, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Benzoldicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Cyclobutandicarbonswureanhydrid, 3-Methylglutarsäureanhydrid, Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid etc. Weiterhin sind einige der geeigneten Anhydride in üblichen Lösungsmitteln nur wenig löslich. Die Dianhydride sind nicht geeignet und führen zu gehärteten Harzprodukten.
• Die bei der Härtungstemperatur (etwa 600C) flüssigen und nicht zu kostspieligen Anhydride sind: 3-Methylglutarsäureanhydrid und 1, 2-cis-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, welche Produkte die bislang einzig handelsüblichen sind.
• Erfindungsgemäß kann man als Lösungsmittel Materialien verwenden, die in einem Bereich von etwa 60 bis 1100C sieden, billig und gegenüber dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien oder dem Anhydrid inert sind, beispielsweise Benzol, Toluol, Methylacetat, thylacetat, Dioxan, Hexan, Cyclohexan etc.
• Erfindungsgemäß als Katalysatoren geeignete Metallsalze sind die verschiedenen Salze von Eisen, Zinn oder Chrom.
• Es hat sich gezeigt, daß die Chromsalze für die Epoxid-Hydroxyl-Reaktion oder die Epoxid/Carboxyl-Reaktion aktiver sind. Geeignete Salze umfassen Eisensalze (Eisenlinoleat, Eisenoctasol bzw. Eisenoctoate, Eisennaphthenat), Zinnsalze (Zinn(II)-octoat) und Chromsalze (Chromdiisopropylsalicylat (DIPS), Chromnaphthenat, Chromstearat und Chromacetylacetonat). Weiterhin kann man als Katalysatoren für die Härtung mit den Epoxiden verwenden: Chromacetat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Thoriumacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat, Natriumacetylacetonat, Titanacetylacetonat und Eisenhexafluoracetylacetonat.
• Die durch Vernetzen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolefins und insbesondere eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit Epoxiden bereiteten Polyäther sind erfindungsgemäß geeignet. Es hat sich gezeigt, daß die Bildung der Polyäther wesentlich langsamer erfolgt als die Bildung der Polyester und daß diese Verbindungen weiterhin eine längere Härtungszeit benötigen. Weiterhin führt die Verwendung von Chromsalzen als Katalysatoren selbst bei relativ hohen Temperaturen nicht zu dem Elastomeren. In Gegenwart von sowohl Ammoniumperchlorat als auch Chromsalzen ergibt die Härtung eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolefins und insbesondere eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit Epoxiden bei einer Temperatur von etwa 600C ein Polyätherprodukt, wobei das Ammoniumperchlorat als Initiator wirkt und das Diol mit dem Diepoxid unter Bildung eines Polyäthers reagiert.
• Weitere Epoxide, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
• Tabelle I Analysendaten von handelsüblichen Epoxiden

  Molekular- Äquiva- Äquiva- Anzahl

  Bezeichnung Lieferant gewicht lente lent- d.funk-

  pro 100g gewicht tionel

  d.Harzes len

  Gruppen

  pro

  Mole-

  kül

  Epon 801 Shell Chemical 168

  Epon 812 " 363 0,653 153 2,37

  " " 364

  " " 352

  815 " 317 6,4971 201,1 1,57

  820 " 324

  826 " 345

  828 " 385

  828 " 385

  " " 396

  830 " 407

  871 " 734

  872 " 1 160

  ERL 2774 Faymor Chemical 400 0,5082 196,7 2,03

  3794 " 385 0,5251 190,4 2,02

  4206 " 155 1,51 66,2 2,34

  4221 Bakelite 295

  4221 Faymor Chemical 271 0,759 132 2,05

  EP 201 Bakelite 226

  ERL 4289 " 427 0,5220 192 2,22

  " Faymor Chemical 416

  Fortsetzung Tabelle I Analysendaten von handelsüblichen Epoxiden

  Bezeichnung Lieferant Molekular- Äquiva- Äquiva- Anzahl

  gewicht lente pro lent- d.funk-

  100 g des gewicht tionel-

  Harzes len

  Gruppen

  pro

  Molekül

  EPOTUF 27-140 Reichold Chemicals 369

  EPOTUF 37-151 " 892 0,282 354,6 2,52

  Araldite 6010 Ciba Co. Ltd. 414 0,4966 201,3 2,05

  " 538 "

  " RD2 " 241 0,872 114,6 2,10

  " RD4 " 142 1,264 79,0 1,79

  " CY-178 " 419 0,5496 181,9 2,30

  " CY-179 " 265 0,6913 144,6 1,83

  D.E.R. 331 Dow Chemical 375 0,526 190 1,97

  D.E.R. 732 " 576 0,322 310 1,86

  D.E.R. 736 " 340 0,562 178 1,91

  D.E.N. 431 " 479 0,571 175 2,74

  D.E.R. 337 " 598 0,417 240 2,49

  D.E.R. 334 " 335 0,555 180 1,86

  D.E.R. 332LC " 377 0,588 170 2,21

  Fortsetzung Tabelle I: Epon 801: Phenyl-glycidyläther

  Epon 812

  815

  820 Glycidylgruppe

  # steht)

  826

  830 #

  871: Diglycidyläther einer dimeren Säure 872: Diglycidyläther einer dimeren Säure mit Bisphenol-A

  ERL 2774 J @@@

  4206: Vinylcyclohexanon-dioxid

  4221

  4221 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-

  EP 201 epoxycyclohexan-carboxylat

  ERL 4289: Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat EPOTUF 27-140: GlO-C6H4-C(CH3)2-C6H4-OGl EPOTUF 37-151: Diglycidyläther einer zweibasigen Säure mit Bisphenol-A Araldite 6010: Ähnlich Epon 828 Araldite 538: o-Cresol-formaldehyd-novolak-polyglycidylderivat Araldite RD2: Diglycidyl-4-butan-diol Araldite RD4: Diglycidyl-resorcin Araldite CY-179: Cycloaliphatisches Epoxid D.E.R. 331: Ähnlich Epon 828

  D.E.R. 732 l Diglycidyläther von Polypropylenglykol

  D.E.R. 736

  D.E.N. 431: Epoxynovolak (Novolake sind thermoplastische Phenol-Formaldehyd-Harze, die Überwiegend unter Verwendung von Säure, Katalysatoren und überschüssigem Phenol hergestellt worden sind)

  D.E.R. 337

  D.E.R. 334 Diglycidyläther von Bisphenol-A

  D.E.R. 332LC

  Die Vernetzungsreaktion kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden: worin R1 und R2 Alkylgruppen und R3 Gruppen der Formeln -O CH2R1CH20H oder bedeuten.
• Die Polyäther liefernde Reaktion wird im allgemeinen durch die Anwesenheit von Aminen, Carbonsäuren, Wasser etc.
• und geringfügig erhöhten Temperaturen begünstigt. In diesem Fall wirkt Ammoniumperchlorat bei niedrigen Temperaturen (das heißt etwa 600C) als Katalysator. Bei höhern Temperaturen (beispielsweise etwa 100 bis 110°C) würde Ammoniumperchlorat als Initiator wirken und die Bildung von glasigen Polyepoxiden begünstigen. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Bildung der Polyäther begünstigt, was sich aus der Glasumwandlungstemperatur des Polyäthertreibstoffs (das heißt etwa -780C) ergibt, die man durch Differentialthermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt.
• Die Erfindung betrifft ferner die Bildung von Polyester-Bindemitteln für Treibstoffe, die man durch Vernetzen von endständige Carboxylgruppen aufweisendem Polybutadien mit Epoxiden erhält. Diese sehr langsame Reaktion wird durch die Anwendung von Katalysatoren, beispielsweise Chrom- salzen oder anderen Metallsalzen, beschleunigt. Das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien wird zunächst in an sich bekannter Weise in ein endständige Carboxylgruppen aufweisendes Polybutadien umgewandelt.
• Das Derivat wird mit Epoxiden in Gegenwart von vorzugsweise Chromsalzen zu einem Elastomeren (einem Polyester) umgewandelt.
• Die Erfindung betrifft ferner die Bildung von Polyesterbindemitteln durch Vernetzen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit einer Mischung aus Anhydriden und Epoxiden. Es hat sich gezeigt, daß es selbst in Gegenwart von Chromsalzen bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 1250C, in Abwesenheit von Ammoniumperchlorat nicht möglich ist, durch Umsetzen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit Epoxiden ein kautschukartiges Elastomeres zu bilden. Die Zugabe gewisser Anhydride, beispielsweise der Anhydride von 3-Methylglutarsaure oder cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäure ergibt bei einer Temperatur von etwa 800C ein solches Bindemittel. Die bei der Reaktionstemperatur flüssigen Anhydride, die sich indan Vorpolymeren lösen, gehen mit den Hydroxylgruppen des Polybutadiens eine Reaktion ein, wobei sich eine Dicarbonsäure bildet, die dann gemaß der folgenden Reaktionsgleichung mit dem Diepoxid unter Bildung eines Polyesters reagiert: worin R1 und R2 für Alkylgruppen und R3 für eine Gruppe der folgenden Formeln und x für eine ganze Zahl mit einem dem angestrebten Molekulargewicht entsprechenden Wert stehen.
• Das bei der obigen Reaktion mit gewissen Anhydriden gebildete Produkt und insbesondere das Reaktionsprodukt von cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid mit dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien wird dann mit dem Epoxid gehärtet. Hierbei ergibt sich bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Bestandteile in einer einzigen Stufe vermischt werden, ein Elastomeres oder ein Treibstoff.
• Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen, in denen auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen ist. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 ein Infrarotspektrum, bei dem die Wellenlänge auf der Abszisse und die prozentuale Transmission auf der Ordinate aufgetragen sind (wobei R45M für ein endständige Hydroxylgruppen aufweiserdes Polybutadien und HDA für cis-1,2{ryclohexandicarbDnsäureanhydrid stehen); Fig. 2 eine graphische Darstellung; die durch Auftragen der Viskos sität auf der Ordinate gegen die Zeit in Sekunden auf der Abszisse erhalten wurde; Fig. 3 eine graphische Darstellung, die durch Auftragen der Viskosität auf der Ordinate gegen die Zeit in Sekunden auf der Abszisse erhalten wurde; Fig. 4 eine graphische Darstellung, die durch Auftragen der Viskosität auf der Ordinate gegen die Zeit in Tagen auf der Abszisse erhalten wurde; Fig. 5 eine graphische Darstellung, die durch Auftragen des Molekulargewichts auf der Ordinate gegen die Zeit in Tagen auf der Abszisse erhalten wurde (worin R45M die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, A02246 für 2,2'-Ftthylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol, CY179 für ein Epoxid, das ähnlich ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4' -epoxyyclohexancarboxylat, CrOl für Chromoleat und PBNA für N-Phenyl-ß-naphthylamin stehen); Fig. 6 eine Gelpermeationschromatographiekurve; Fig. 7 bis 11 Kurven, die die verminderte Lagerbeständigkeit verschiedener Polyestertreibstoffe wiedergeben (wobei in Fig. 7 R45M die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und ACHD für cis-1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid, ERL4289 für Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclobexylmethyl) -adipat und EPON812 für Glycidyl-O-CH2CH(O-glycidyl)-CH2-O-glycidyl stehen); in Fig. 8 R45M die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und AS für Bernsteinsäureanhydrid und N8C für das Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, stehen; in Fig. 9 R45M, ACHD und N8C die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und PEA für das Aziridin-Polyester-Reaktionsprodukt aus Tris(2emethyl-1-aziridinyl)-phDsphinaxid und Disäuren steht; in Fig. 10 N8C und PEA die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ADH2 für das Kbndensationsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin 2-Hydroxyäthyl-aziridin und Sebacinsäure, ADH3 für das s Kondensationsprodukt aus dimerem Diisocyanat und 2-HydroxyAthylaziridin und MbPO für Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phDsphinoxid stehen; und in Fig. 11 R45M, A02246, CY179, CrOl und PBNA die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; Fig. 12 und 13 Kurven, die durch Auftragen des tana von Polyestertreibstoffen und verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln gegen die Temperatur erhalten wurden; und Fig. 14 eine graphische Darstellung der Änderung des Lagerungsmoduls von Polyestertreibstoffen mit der Temperatur.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel 1 Herstellung eines Derivats aus Bernsteinsäureanhydrid und einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien.
• a) Man erhitzt eine Mischung aus 1420 g (1,00 Äquivalente) eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens (das im Handel unter der Bezeichnung "R45M" von der Firma Arco Chemical Company erhältlich ist), 100 g (1,0 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 1500 cm3 Benzol während 48 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 1510 g eines Produkts, das über die Bestimmung seines Carboxylgruppengehalts ein Äquivalentgewicht von 1490 aufweist und bei 250C eine Viskosität von 180 Poise (18 Ns/m2) aufweist.
• b) Man kocht die gleichen Reaktionsteilnehmer während 24 Stunden in Toluol und erhält ein Produkt mit einem Äquivalentgewicht von 1500 und einer Viskosität bei 250C von 156 Poise (15,6 Ns/m').
• Beispiel 2 Herstellung eines Derivats aus Methylbernsteinsäureanhydrid und einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien.
• Man führt die in Beispiel 1 beschriebene Kondensation unter Verwendung von Methylbernsteinsäureanhydrid anstelle von Bernsteinsäureanhydrid durch und erhält ein Produkt mit einem Äquivalentgewicht von 1534 und einer Viskosität bei 250C von 185 Poise (18,5 Ns/m').
• Beispiel 3 Herstellung eines Derivats aus cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und einem endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien.
• Man erhitzt eine Mischung aus 154 g (ein Äquivalent) cis-1,2-Cyclohexandicarbonsãureanhydrid und 1420 g (ein Äquivalent) eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens (das im Handel unter der Bezeichnung "R45M" von der Firma Arco Chemical Company erhältlich ist) während 66 Stunden auf 900C. Das Infrarotspektrum des erhaltenen Produkts weist auf das Verschwinden der Hydroxylgruppen und der Anhydridgruppen aus der Mischung und das Auftreten von Carboxylgruppen hin. Dies ist deutlich aus der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen zu ersehen.
• Das Produkt besitzt ein Äquivalentgewicht von 1560 und eine Viskosität bei 250C von 374 Poise (34,7 Ns/m').
• Man erzielt eine hohe Viskosität, wenn man das Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1 , 2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in Benzol herstellt. Die Ergebnisse der Beispiele 1, 2 und 3 sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
• Tabelle II Eigenschaften von endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und endständige Carboxylgruppen aufweisendem Polybutadien.

  Bezeichnung Lösungsmittel Mn Mw # Äquivalent-

  gewicht

  VPO GPC GPC Ns/m² g

  R45M - 4860 3330 4630 6,9 1420

  (Charge 006181)

  R45M/SA Benzol 5080 4290 6090 16,7 1500

  R45M/SA Toluol 8480 4600 6450 15,7 1500

  R45M/SA Benzol 4775 6890 18,2 1490

  R45M/MSA Benzol 5250 7290 18,5 1535

  R45M/MSA Toluol 4640 6640 18,4 1440

  R45M/CHDA 2582 4240 6270 37,4 1420

  R45M/CHDA Benzol 3330 41,7 1350

  Fortsetzung Tabelle II Die Bedeutungen der Abkürzungen sind: R45M = Warenzeichen für ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien SA = Bernsteinsäureanhydrid MSA = Methylbernsteinsäureanhydrid CHDA = cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid VPo = Dampfphasenosmometrie GPC = Gelpermeationschromatographie Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht Mn = zahlenmittleres Molekulargewicht = = Viskosität in Newton x Sekunde/m2 (Ns/m2).
• Beispiel 4 Herstellung von Polyesterbindemitteln aus dem Derivat aus Bernsteinsäureanhydrid und dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien (das heißt dem Reaktionsprodukt aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid) und Epoxiden.
• In der folgenden Weise wird ein endständige Carboxylgruppen aufweisendes Polybutadien (bei dem es sich um das Reaktionsprodukt aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid handelt) in Gegenwart von Chromoleat als Katalysator mit verschiedenen Epoxiden vernetzt. Die Mischung wird bei 600C in einen Ofen eingebracht, bis sich die Härte nicht mehr ändert. Dann werden die mechanischen Eigenschaften der Bindemittel wie folgt bestimmt: Man ermittelt die Verformung, die Dehnung und den Young'schen Modul bei Raumtemperatur (22,80C) mit Hilfe einer Zugprüfvorrichtung (Instron der Firma Instron Canada Ltd., Modell TTC III 4) unter Verwendung von ringförmigen Proben, die man durch Stanzen gebildet hat. Die Ringe besitzen einen Innendurchmesser von 3,170 cm, einen Außendurchmesser von 3,797 cm und eine mittlere Dicke von 0,30 cm. Die Proben werden mit einer Geschwindigkeit von 0,2116 cm/s gedehnt. Die effektive Länge der Testprobe beträgt 3,505 cm.
• Beispiel 5 Herstellung von Polyesterbindemitteln aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, Epoxiden und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
• Man gießt eine Mischung aus einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien (bei dem es sich um das unter der Bezeichnung "R45M" von der Firma Arco Chemical Company vertriebene Produkt handelt), einem Epoxid und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid in eine bei 800C gehaltene Polytetrafluoräthylen-Form (Teflon), bis der Kautschuk eine konstante Härte zeigt. Nach einer Härtungszeit zwischen 7 und 8 Tagen werden die mechanischen Eigenschaften in der oben beschriebenen Weise bestimmt.
• Herstellung von gießbaren Treibstoffen.
• Zur Bildung des erfindungsgemäßen gießbaren Treibstoffs vermischt man das in der obigen Weise bereitete Bindemittel vor seiner Härtung mit feinverteiltem Ammoniumperchlorat, das als Oxidationsmittel dient, wozu man vorzugsweise eine Mischung aus Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von etwa 700, etwa 200 und etwa 17 pm in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,7 : etwa 2,7 : etwa 1,0 verwendet, und feinteiligem Aluminium, das als Brennstoffdient und norzugsweise sphärisch mit einer Teilchengröße von etwa 17 ßm geformt ist (beispielsweise das von der Firma Alcan erhältliche Aluminiumpulver mit Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 17 zum). Für Hochtemperaturanwendungszwecke kann man das Ammoniumperchlorat durch Kaliumchlorat ersetzen. Die in dieser Weise erhaltenen Treibstoffe werden mit einem Feststoffgehalt von etwa 88% bereitet. Um das Vermischen des Bindemittels mit den Feststoffen zu erleichtern und einen festen Treibstoff mit einem Feststoffgehalt von etwa 88% zu ergeben, versetzt man das'Bindemittel vorzugsweise mit einem Weichmacher, beispielsweise Isodecylpelargonat, der die Viskosität der gebildeten Paste vermindert und geeigneterweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 25% verwendet wird. Ein zu hoher Gewichtsprozentsatz des Weichmachers führt im allgemeinen zu einer Verminderung der Zugfestigkeit des Treibstoffs.
• Zur Herstellung des erfindungsgemäßen gießbaren Treibstoffs wird das Bindemittel in gewissen Fällen dadurch hergestellt, daß man einen erfindungsgemäßen Polyester oder Polyäther mit einem oberflächenaktiven Mittel vermischt und die Mischung dann in einem 500 g-Mischer (Atlantic Research Corp.) zu einer homogenen Paste verreibt. Die Feststoffe, das heißt das feinverteilte Ammoniumperchlorat und das feinverteilte Aluminium werden vorsichtig vermischt, vorzugsweise in einem optimalen Gewichtsverhältnis von Ammoniumperchlorat zu Aluminium zu Bindemittel von etwa 70 : 18 : 12 Gew.-%, was ein gutes Durchmischen und einen hohen Feststoffgehalt ermöglicht. Dann gibt man die Bindemittelmischung zu der Feststoffmischung und rührt im Vakuum in einem 500 g-Mischer (Atlantic Research Corporation). Zur Erzielung eines Feststoffgehalts von etwa 88% muß das Mischen bei der Härtungstemperatur (etwa 604C) in der Mischvorrichtung erfolgen, um die Fluidität zu erhöhen. Nach dem Vermischen kann man die Treibstoffmischung in Polytetra- fluoräthylen-Schalen (Teflon) gießen und bei etwa 600C bis zu einer konstanten Shore-Härte aushärten. Die physikalischen Eigenschaften des Bindemittels und des Treibstoffs sind ähnlich den entsprechenden Eigenschaften des bekannten Tris(2-methyl-1 -aziridinyl)phosphinoxidepoxid-Systems, wobei die mechanischen Eigenschaften des Bindemittel systems insbesondere bei tiefen Temperaturen dadurch wesentlich verbessert werden können, daß man eine geringe Menge eines Netzmittels zusetzt, um die Verbindung zwischen den Teilchen des Feststoffs und dem elastomeren Bindemittel zu verbessern. Als Netzmittel dieser Art kann man ein Polymeres herstellen, das man aus N-Methyldiäthanolamin und einem äquivalenten Überschuß von Sebacinsäure erhält, das endständige Carboxylgruppen aufweist und die folgende Struktur besitzt: H(COOCH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-COO(CH2)8)nCOOH worin n eine ganze Zahl bedeutet, welches Netzmittel man vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 0,8 Gew.-% zusetzt und das sich mit dem Bindemittel als vollständig verträglich erweist.
• Die zu erzielenden Endeigenschaften eines festen Treibstoffs hängen von der Endverwendung des Treibstoffs ab, wie aus Ind.Eng.Chem.Vol. 52 (1960) 776 bis 780 hervorgeht. Einige Anwendungszwecke erfordern eine hohe Dehnung (von mehr als etwa 40%) und eine Festigkeit bei maximaler Belastung (von mehr als etwa 0,55 MPa bei Raumtemperatur).
• Zur Bestimmung der Eigenschaften des Treibstoffs werden die mechanischen Eigenschaften des elastomeren Bindemittels gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermittelt und insbesondere die Herstellungsbedingungen des Bindemittels, das heißt die Eigenschaften der Bestandteile, die Härtungstemperatur, die Härtungszeit, die Konzentration des Weichmachers und die Katalysatormenge.
• Beispiel 6 Herstellung von Treibstoffproben Man bereitet Treibstoffproben aus Ammoniumperchlorat (wozu man eine Mischung mit Teilchengrößen von 400, 200 bzw. 17 ßm in Mengenverhältnissen von 1,7 : 2,7 : 1,0 Gewichtsteilen verwendet), Aluminium (Aluminium in Pulverform mit Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 17 pm, erhältlich von der Firma Alcan) und verschiedenen anderen, in Bindemitteln verwendeten Bestandteilen, wozu man die oben angegebene Verfahrensweise anwendet. Man vermischt die verschiedenen Bestandteile in Mengen von 500 g in einem Mischer mit vertikalen Schnecken (Atlantic Research Corporation, Alexandria, Virginia, USA). Zu den Mischungen aus dem Vorpolymeren und dem Weichmacher, die im allgemeinen ein oberflächenaktives Mittel enthalten, gibt man Aluminium, Ammoniumperchlorat und schließlich das Härtungsmittel im Verlaufe von 3 Stunden zu, wobei man ständig bei einer Temperatur von 600C im Vakuum durchmischt. Man kühlt die Beschickung in einer Polytetrafluoräthylenform (Teflon), die im Vakuum unter Verwendung eines Vibrators bewegt wird.
• Das Aushärten erfolgt bei einer konstanten Temperatur im Ofen, bis sich die Härte der Probe nicht mehr ändert.
• Dann werden durch spanabhebende Bearbeitung Treibstoffproben mit den JANAF-Abmessungen hergestellt (das heißt hantelförmige Proben mit einer Dicke von 1,270+0,050 cm, einer Breite der Enden von 2,54(M:0,010 cm und einer Länge von 2,54+0,05 cm mit einer Verjüngung mit einer Dicke von 0,952+0,010 cm und einer Länge von 7,493+0,010 cm). Dann ermittelt man die mechanischen Zugeigenschaften in üblicher Weise. Aus den gleichen Treibstoffblöcken schneidet man Streifen mit einer Länge von 6,0 cm und einer Dicke von 0,5 cm heraus. Sie dienen zur Bestimmung der dynamischen mechanischen Eigenschaften unter Verwendung einer Vibrationsmeßvorrichtung (Rheovibron Dynamic Visco- elastometer, Modell DDV II, Toyo Measuring Instrument Company, Tokyo, Japan). Die Untersuchung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von -10O0C bis OOC. Die Proben werden mit einer Geschwindigkeit von 1"C bis 2"C pro Minute abgekühlt. Die Treibstoffstreifen werden in Sinusschwingungen mit einer Frequenz von 110 Hz versetzt.
• Die mechanischen Zugeigenschaften wurden unter Verwendung der oben beschriebenen JANAF-Proben bei 22,80C und -45,50C bei einer Spannbackengeschwindigkeit von 0,0847 cm/s und einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,0123 untersucht. Die effektive Länge der Testproben beträgt 8,43 cm. Die in dieser Weise erreichte maximale Änderung und Dehnung ermittelt man über die Zug-Dehnungs-Kurve aus der die Verformung ( «m) (Verformung bei maximaler Belastung, MPa) und die maximale Dehnung ( gm) (Dehnung bei maximaler Belastung, cm/cm) errechnet werden können.
• Den Anfangsmodul errechnet man über den Anstieg des Anfangs der Kurve (E, MPa).
• Beispiel 7 Ermittlung des Zusammenhangs zwischen der Polymerisationsgeschwindigkeit von Bindemitteln, die durch Bestimmen der Viskosität bei konstanter Temperatur ermittelt wird, und der verwendeten Katalysatoren.
• Die Viskositätsbestimmungen erfolgen mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters (Rotovisko der Firma Gebr.Haake, Berlin).
• Man bestimmt die Zunahme der Viskosität von Polyesterbindemitteln (bei denen es sich um das Reaktionsprodukt aus einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien und Sebacinsäure mit Epoxiden oder einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien mit Anhydriden und Epoxiden handelt) in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren bei konstanter Temperatur. Es ist festzustellen, daß die Anfangsviskosität des Reaktionsprodukts aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid, das mit Epoxid gehärtet wird, größer ist, als die der Mischung aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien, dem Anhydrid und dem Epoxid bei der gleichen Temperatur, das heißt es ergibt sich bei 600C ein Wert von 3,6 Ns/m2 gegenüber 1,6 Ns/m'. Die Viskosität des Bindemittels, das aus dem Reaktionsprodukt aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid hergestellt ist, nimmt schneller zu als die des Bindemittels, das aus dem Reaktionsprodukt aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und dem Epoxid hergestellt wurde, das heißt es ergibt sich nach 8 x 103 Sekunden bei 60"C eine Viskosität von 27 Ns/m2 gegenüber 2,9 Ns/m2. Dieser Sachverhalt ist deutlich aus den Fig. 2 und 3 zu erkennen.
• Die Zunahme der Viskosität der Polyätherbindemittel wird ferner bei 600C in Abhängigkeit von der Zeit untersucht.
• Die Viskosität der Mischung aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien,dem Antioxidans (PBNa), dem Epoxid, das ähnlich ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat und Chromoleat, nimmt nach einer Reaktionszeit von 1,9 x 106 Sekunden (22 Tagen) sehr langsam auf 2,4 Ns/m2 zu. Im Verlaufe einer Reaktionszeit von 70 Tagen ergibt sich keine Gelbildung (siehe Fig. 4).
• Beispiel 8 Ermittlung der Polymerisationsgeschwindigkeit von Bindemitteln über die Messung des Molekulargewichts durch Gelpermeationschromatographie.
• Durch die Bestimmung des Molekulargewichts von verschiedenen Bindemittelmischungen durch Gelpermeation wird es möglich, die Zunahme des Molekulargewichts des Produkts in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zu bestimmen.
• Man bestimmt das gewichtsmittlere (Mw) und das zahlenmittlere (Mn) Molekulargewicht der Bindemittel unter Verwendung einer Chromatographiervorrichtung (ANA-PREP Chromatograph der Firma Waters Associates Inc.) bei 22,80C unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Die vier Säulen enthalten Gele mit einer Porosität von 7,0 x 105 bis 5 x 104, 1,5 x 104 bis 5 x 104, 700 bis 2000 bzw. 80 bis Å. Man berechnet die Molekulargewichte aus der log M-Kurve, die mit Polystyrol-Standards geeicht und bezüglich der endständige Hydroxylgruppen oder endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polybutadiene korrigiert ist (H.E.Adams und andere, "A Cooperative Molecular Weight Distribution Test", J.of Appl.Polym.Sci. 17 (1973) 269 bis 282).
• Die langsame Zunahme der Viskosität der Polyätherbindemittel und das Nichtauftreten von Gelen ermutigte die Untersuchung der Zunahme des Molekulargewichts in Abhängigkeit von der Zeit durch gelpermeationschromatographische Methoden. Das Molekulargewicht der Mischung aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien, 2, 2'-Methylen-bis (4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol, dem Epoxid, das 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat ähnlich ist, und Chromoleat nimmt bei 600C langsam mit der Zeit zu. Dieser Sachverhalt ist in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Gelpermeationschromatographisch ermittelte Molekulargewichte von endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien enthaltende Mischungen in Abhängigkeit von der Zeit bei 60°C in einem Luftstrom bzw. einem Sauerstoffstrom.

  Mischungen Zeit bei Mw Mn Mw/Mn Beobachtungen

  60°C (Tage)

  R45M/Luft 0 6 680 3630 1,84

  R45M/Luft 6 77 600 4750 16,35 Gelbildung nach 8 Tagen

  R45M/2 % PBNA/O2 30 6 300 3680 1,72 Stabil

  R45M/0,01 % PENA/O2 4 43 700 4730 9,25 Gelbildung nach 7 Tagen

  R45M/2% A02246/O2 27 7 813 3870 2,02 Stabil

  R45M/CrOl/O2 0 7 703 3870 1,98

  R45M/CrOl/O2 2 32 760 4520 7,24 Gelbildung nach 3 Tagen

  R45M/CY179/O2 1,0 22 150 4560 4,85 Gelbildung nach 2 Tagen

  R45M/AP/O2 1,0 134 800 5560 24,2 Gelbildung nach 2 Tagen

  R45M/CrOl/CY179/O2 1,0 25 500 4760 5,37 Gelbildung nach 2 Tagen

  Fortsetzung Tabelle III Die in der obigen Tabelle angegebenen Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: R45M: Endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien PBNA: tl-Phenyl-ß-naphthylamin (Antioxidans) A02246: 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert,-butyl phenol CrOl: Chromoleat CY179: Epoxid, ähnlich dem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat AP: Ammoniumperchlorat.
• In Gegenwart von Ammoniumperchlorat ist die Gelzeit kürzer und die Polymerisation erfolgt schneller. Die Zunahme des Molekulargewichts des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens wird dann gelpermeationschromatographisch verfolgt, um die Wirkung von Ammoniumperchlorat auf die Polymerisation in Abhängigkeit von der Zeit bei 600C zu ermitteln.
• Zunächst wird reiner Sauerstoff durch das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien oder Mischungen, die endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien enthalten, zirkuliert, um die mögliche Wirkung von atmosphärischem Sauerstoff auf das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien festzustellen. Aus der obigen Tabelle III ist zu erkennen, daß sich bei 600C in Abwesenheit einer ausreichenden Menge eines Antioxidans eine schnelle Zunahme des Molekulargewichts (Mw) und eine schnelle Gelbildung ergeben.
• Läßt man jedoch Stickstoff durch die Materialien zirkulieren, so ist zu erkennen, daß sich das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien bei 600C unterschiedlich verhält, je nachdem, mit welcher Verbindung es vermischt ist. Die Mischung aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien mit dem Antioxidans (PBNA) ist bei 60"C stabil, während bei Nichtvorhandensein eInes Antioxidans das Material langsam polymerisiert und nach einer Reaktionszeit von 90 Tagen ein Gel bildet. Die Mischung aus dem Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien und Ammoniumperchlorat polymerisiert schnell und bildet nach 10 Tagen bei 600C ein Gel (siehe die folgende Tabelle IV und die Fig. 5).
• Tabelle IV Zeitliche Änderung der gelpermeationschromatographisch ermittelten Molekulargewichte von Mischungen aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Ammoniumperchlorat bei 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre (90,6 g endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien; 50 g Ammoniumperchlorat, das aus einer Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 5:3 aus Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 300 µm und Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 10 µm gebildet ist; Temperatur: 60°C)

  Zeit (h) Mw Mn Mw/Mn

  0 6 680 3630 1,84

  162 29 930 5100 5,87

  192 46 810 4890 9,57

  216 94 750 5210 18,2

  235 207 000 5390 38,4

  242 Gel

  Die Mischung aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien, Ammoniumperchlorat, dem Epoxid, das ähnlich ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-cyclohexan-carboxylat bildet ebenfalls nach 11 Tagen ein Gel (siehe Fig. 5). Wenn man ein Antioxidans (PBNA oder 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol) zu Mischungen aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien und Ammoniumperchlorat (siehe die folgende Tabelle V und Fig. 5), dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien, Ammoniumperchlorat und Chromoleat (siehe Fig. 6) oder dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien und Chromoleat (siehe Fig. 5) zusetzt, so erfolgt bei 600C keine Polymerisation, während die Mischung aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien, dem Antioxidans (PBNA), Ammoniumperchlorat und dem 3,4-Epoxycxylohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat ähnlichen Epoxid-carboxylat (siehe die folgende Tabelle VI und Fig. 5) bei dieser Temperatur bei einer Reaktionszeit von 40 Tagen polymerisiert. Wenn man einen Katalysator, beispielsweise Chromoleat, zu der zuletzt erwähnten Mischung zusetzt, so erfolgt nach einer Reaktionszeit von 8 Tagen eine Gelbildung und es werden zwei Kondensationsprodukte mit hohem Molekulargewicht gebildet (siehe auch die folgende Tabelle VII und die Fig. 5). Der Anteil des Materials mit höherem Molekulargewicht nimmt mit der Reaktionszeit zu, da Polybutadienmoleküle sich an die primären oder sekundären Hydroxylgruppen anlagern, bis sich ein Gel gebildet hat (siehe die nachstehende Tabelle VIII und die Fig. 6). Tabelle V Änderung der gelpermeationschromatographisch ermittelten Molekulargewichte von Mischungen aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, einem Antioxidans (PBNA) und Ammoniumperchlorat bei 60°C unter Stickstoff in Abhängigkeit von der Zeit (49 g endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien; 1,0 g des Antioxidans (PBNA) und 25 g Ammoniumperchlorat in Form einer Mischung aus Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 200 µm und Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 10 µm mit einem Gewichtsverhältnis von 5:3

  Zeit (Tage) Mw Mn Mw/Mn
  0 6320 3680 1,72
  1,75 6940 3830 1,81
  2,85 6860 3870 1,77
  6,75 6570 3710 1,77
  7,80 6690 3880 1,72
  8,75 6830 3860 1,77
  9,75 6630 3800 1,74
  10,80 6780 3730 1,81
  23,00 6840 3840 1,78
  29,80 6900 3770 1,83

  Tabelle VI Änderung der gelpermeationschromatographisch ermittelten Molekulargewichte von Mischungen aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, Ammoniumperchlorat und einem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-caboxylat ähnlichen Epoxid bei 60°C unter Stickstoff in Abhängigkeit von der Zeit (43,7 g endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien, 0,88 g Antioxidans (PBNA), 25 g Ammoniumperchlorat in Form einer Mischung aus Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 200 µm und Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 10 µm in einem Gewichtsverhältnis von 5:3 und 5,375 g des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat ähnlichen Epoxids)

  Zeit (Tage) Mw Mn Mw/Mn
  0 6320 3680 1,72
  1,75 6630 3750 1,76
  2,85 6520 3780 1,72
  6,75 6570 3770 1,74
  7,80 6630 3770 1,76
  8,75 6970 3850 1,81
  9,75 6870 3800 1,80
  10,75 6670 3840 1,74
  13,75 6860 3990 1,75
  16,75 7160 3850 1,86
  23,00 8150 4230 1,92
  29,80 12600 4540 2,77
  34,80 18260 4900 3,73

  Tabelle VII Änderung der gelpermeationschromatographisch ermittelten Molekulargewichte von Mischungen aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, Ammoniumperchlorat und einem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat ähnlichen Epoxid bei 60°C unter Stickstof in Abhängigkeit von der Zeit (45,25 g endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien; 25 g Ammoniumperchlorat in Form einer Mischung aus Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengroße von 200 µm und Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 10 mm in einem Gewichtsverhältnis von 5:3; 4,767 g des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat ähnlichen Epoxids)

  Zeit (Tage) Mw Mn Mw/Mn
  0 7700 3870 1,98
  1,75 8470 3980 2,13
  2,85 7840 3870 2,02
  6,75 10 570 4150 2,54
  7,80 12 600 4400 2,86
  8,80 11 250 4410 2,55
  9,80 40 400 4850 8,32
  10,75 200 900 4940 52,8
  13,70 Gel

  Tabelle VIII Änderung der gelpermeationschromatograpisch ermittelten Molekulargewichte eines Reaktionsproduktes aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und einem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat ähnlichen Epoxid bei 60°C in Abängigkeit von der Zeit (64,98 g endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien,1,3 g 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol; 2 g Chromoleat; 0,71 g des 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat ähnlichen Epoxids; Temperatur = 60°C)

  Zeit (Tage) Mw Mn Mw/Mn

  0 7050 4180 1,68

  27 10 080 4290 2,35

  35 11 700 4370 2,67

  48 13 380 4600 2,91

  64 15 190 4620 3,29

  84 24 600 4670 5,26

  Insgesamt ist zu erkennen, daß es in Abwesenheit eines Antioxidans möglich ist, das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien sehr schnell in Gegenwart von Ammoniumperchlorat zu polymerisieren, während in Gegenwart eines Antioxidans sowohl Ammoniumperchlorat als auch das Epoxid erforderlich sind, da das Chromoleat lediglich die Polyätherbildungsreaktion beschleunigt, das heißt die Ausbiidung der olyätherbindungen zwischen dem Epoxid und der Hydroxylgruppe des Polybutadiens.
• Die mechaiiischen Eigenschaften der in der Zugprüfeinrichtung (Instron) untersuchten Bindemittel wurden zur Bewertung der verschiedenen Bestandteile, der optimalen Menge jedes Bestandteils und zur Untersuchung der Treibstoffe während des Vermischens benützt.
• Beispiel 9 Herstellung von Polyesterbindemitteln aus dem Reaktionsprodukt von endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid.
• Beim Aushärten von carboxyliertem, endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien (einem Produkt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid) mit den verschiedenen Epoxiden bei 6O0C in Gegenwart von Chromoleat zeigt sich, daß 34-EpoxyCyclohexySmethyl-34-epoxycyclohexan-carboxylat (ERL 4221 der Firma Union Carbide Can.Ltd.) ein 3,4-EpoxyCyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat ähnliches Epoxid (CY 179 der Firma Ciba Products oder EP 201 der Firma Union Carbide Canada Ltd., Belleville, Ontario, mit einem Äquivalentgewicht von 132 g) die besten Kautschuke sämtlicher untersuchter Epoxide ergeben.
• Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-adipat (ERL 4289), das eine ähnliche Struktur besitzt wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat (ERL 4221) ergibt einen Kautschuk ähnlicher Festigkeit, benötigt jedoch eine längere Härtungszeit (siehe die folgende Tabelle IX). Tabelle IX Zusamensetzung und meschanische Eigenschaften von Polyesterbindemitteln, die aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, Bernsteinsäureanhydrid und Epoxiden gebildet wurden (Chromoleat wird in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das Bindemittel, verwendet. Härtungstemperatur: 60°C).

  Ansatz Nr. Epoxid Härtungs- Energie-

  #m #m E

  zeit (Tage) inhalt

  Bezeichnung Äquiva-

  lente MPa cm MPa J

  cm

  1 ERL 4221 1,0 7 0,481 8,29 0,142 1,71

  2 ERl 4221 1,2 7 0,449 11,14 0,096 1,88

  3 ERL 4221 0,95 7 0,349 9,93 0,086 1,45

  4 ERL 4221 0,90 7 0,251 12,5 0,058 1,16

  5 EPON 812 1,0 7 0,358 4,32 0,165 0,73

  6 EPON 812 1,2 7 0,453 2,27 0,307 0,55

  7 ERLA 0510 1,0 7 0,392 3,03 0,190 0,56

  8 ERL 4289 1,0 14 0,437 11,4 0,081 1,83

  9 DER 732 1,0 14 0,295 14,3 0,034 1,33

  10 EPOTUF-37-151 1,17 14 0,189 6,8 0,042 0,51

  Fortsetzung Tabelle IX Die in der obigen Tabelle angegebenen Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: ERL 4221: 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3''4' -epoxycyclohexan-carboxylat, Äquivalentgewicht = 135 g, erhältlich von der Firma Union Carbide Canada Ltd.
• ERL 4289: Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethylmethyl)-adipat, Äquivalentgewicht = 192 g EPON 812: Derivat von Triglycidylglycerin, Äquivalentgewicht = 153 g (erhältlich von der Firma Shell Chemical Company, N.Y., USA) ERLA 0510: N,N-iiycidyl-p-aminophenyl-glycidyläther, Äquivalentgewicht = 89 g (ernältlic von der Firma Union Carbide Canada Ltd.) DER 732: Diglycidyläther von Polyoxypropylenglykol; Äquivalentgewicht = 310 g EPOTUF-37-151: Epoxyderivat oar Sebacinsäure, Äquivalentgewicht = 354 g (erhältlich von der Firma Reicholds Chemicals, Inc., Tuxedo Park, N.Y., USA).
• Beispiel 10 Polyesterbindemittel aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid Das Aushärten des Reaktionsproduktes aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid mit verschiedenen Epoxiden bei 600C in Gegenwart von Chromoleat ergibt Bindemittel mit mechanischen Eigenschaften, die ähnlich jenen Produkten sind, die man aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid erhält.
• Beispiel 11 Polyesterbindemittel aus einer Mischung von endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Epoxiden Bei Härtungstemperaturen von bis zu 1250C ergibt dihydroxyliertes Polybutadien (endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien), das ein Antioxidans (PBNA) und verschiedene Epoxide (EP 201, ein Material, das 3,4-EpoxyCyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat (dem Produkt ERL 4221 der Firma Union Carbide Canada Ltd., Belleville, Ontario, Canada) ähnlich ist, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat (ERL 4221 der Firma Union Carbide Canada Ltd.), ein 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat ähnliches Epoxid (CY 179) oder Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat (ERL 4289) enthält, in Gegenwart von Chromoleat kein Gel. Wenn man jedoch Ammoniumperchlorat zusetzt, erfolgt eine Härtung nach 8 Tagen bei etwa 600C. Das Härten erfolgt in Abwesenheit von Ammoniumperchlorat bei 800C, wenn man der Mischung aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, dem Epoxid und Chromoleat cis-1 , 2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid zusetzt.
• Es ergibt sich jedoch keine Reaktion in Gegenwart von Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxy-äthylaziridin, Äthylenimin, Triäthanolamin, Methyl-N-morpholin, Hydroxylamin, (-Caprolacton, t-Valerolacton, Methylhydrazin oder Glutarsäureanhydrid bei 1000C. Bei der Untersuchung der mechanischen Eigenschaften dieser Bindemittel ist zu erkennen, daß sie weniger beständig sind als die Materialien, die man aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid oder dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid gebildet hat. Das Härten erfolgt langsamer und muß bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden (siehe die folgende Tabelle X). Tabelle X Zusammensetzung und mechanische Eigenschaften von Polyesterbindemitteln, die aus dem Reaktionsprodukt aus endstänge Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Epoxiden hergestellt wurden (1,0 Mol endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien; 2% eines Antioxidans (PNBA) in Bezug auf das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien; 1,0 Mol cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid)

  Ansatz Epoxide Chrom- Härtungs- Vr Gel #m # E Energie-
  Nr. oleat temperatur inhalt
  CY 179 Der 736 cm
  % °C % MPa MPa J
  (Mol) (Mol) cm
  11 1,2 0 2,0 100 0,048 65,4 0,265 4,30 0,129 0,38
  12 1,2 0 2,0 80 0,016 48,4 0,137 7,97 0,050 0,35
  13 1,2 0 0 80 0,040 61,6 0,159 5,16 0,067 0,27
  14 0,5 0,5 2,0 80 0,037 62,0 0,19 5,31 0,065 0,32

  Die in der obigen Tabelle benützten Bezeicnungen besitzen folgende Bedeutungen: CY 179: Epoxid, ähnlich dem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat Der 736: Epoxid, das ähnlich ist dem Diglycidyläther von Polyoxypropylenglykol, Äquivalentgewicht = 178 g Vr: Volumenanteil des vernetzten Kautschuks in einer in Benzol gequollen Kautschukprobe.
• Beispiel 12 Polyestertreibstoffe aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid.
• Man bestimmt die mechanischen Eigenschaften von Polyestertreibstoffen, die das Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid und Epoxiden enthalten, bei 22,8 bis -45,50C. Der Energieinhalt des Bindemittels scheint mit zunehmendem Epoxidgehalt und zunehmender Härtungszeit bei 600C zuzunehmen. Der Energieinhalt des Bindemittels nimmt von 0,65 auf 0,80 nach 56 Tagen der Alterung zu. Die Dehnung bleibt konstant, während die Spannung bei maximaler Dehnung ( im) O>m von 0,40 auf 0,60 MPa zunimmt. Die Zugabe des Reaktionsprodukts aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, verbessert die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur, beeinflußt jedoch die bei -45,50C beobachtete geringe Dehnung nicht (siehe die Ansätze 21, 24 und 26 der Tabelle XI). Die Zugabe des Reaktionsprodukts aus Tris-(2-methyl-1-aziridinyl) -phosphinoxid und Dicarbonsäure (Aziridinpolyester) verbessert weder die Eigenschaften bei Raumtemperatur (22,80C) noch die bei -45,50C (siehe den Ansatz Nr. 26 der Tabelle XI). Verwendet man eine Mischung aus zwei Epoxiden, von denen eines eine langkettige Struktur aufweist, wozu man den Diglycidyläther von Polyoxypropylenglykol (DER 732) einsetzt, ergibt sich eine Verbesserung der Dehnung, jedoch keine Änderung der Bindemittelenergie (siehe Tabelle XI). Tabelle XI Mechanische Eigenschaften von Polyestertreibstoffen, die aus dem Reaktionsprodukt von endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid hergestellt sind (Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanydrid: Äquivalentgewicht = 1500; Härtungstemperatur = 60°C; Härtungszeit; Bis zu einer konstanten Shore-Härte; Feststoffgehalt = 88% (70% Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 400, 200 bzw. 17 µm in einem Gewichtsverhältnis 1,7;2,7:1,0 und 18 % A1H-15; Chromoleat: 1 % des Bindemittels)

  Ansatz EP 201 IDP Oberflächen- Untersu- Alte- cm cr #m #r E Energie-
  Nr. Mol % aktives Mittel chungs- rung inhalt
  tempera- Tage cm cm
  Bezeich- %
  tur °C MPa MPa cm cm MPa J
  nung
  15 1.2 20 -- -- 22,8 0 0,524 0,523 0,194 0,198 5,91 1,04
  16 1,2 20 22,8 0 0,619 0,619 0,178 9,20 0,60
  17 1,0 20 -- -- 27,8 0 0,670 0,670 0,108 0,108 11,37 0,63
  18 0,95 20 -- -- 22,8 0 0,655 0,651 0,106 0,111 10,07 0,60
  19 0,90 20 -- -- 22,8 0 0,409 0,497 0,136 0,144 6,42 0,65
  20 0,85 20 -- -- 22,8 0 0,405 0,404 0,147 0,148 4,37 0,44
  21 0,85 25 -- -- 22,8 0 0,306 0,393 0,185 0,185 3,41 0,65
  -- -- 22,8 28 0,509 0,507 0,183 0,193 4,12 0,82
  -- -- 22,8 56 0,599 0,595 0,197 0,199 5,26 0,80
  -- -- -45,5 0 2,59 2,58 0,058 0,039 9,70 2,98
  -- -- -45,5 56 3.18 3,17 0,077 0,085 10,49 3,18

  Fortsetzung Tabelle XI

  Ansatz EP 201 IDP Oberflächen- Untersu- Alte cm cr #m #r E Energie-

  Nr. Mol % aktives Mittel chungs- rung inhalt

  tempe- Tage

  Bezeich- cm cm

  ratur °C MPa MPa cm cm MPa J

  nung

  22 0,85 23,2 NBC 0,3 22,8 0 0,516 0,515 0,095 10,81 0,48

  23 0,85 23,5 NBC 0,5 22,8 0 0,643 0,643 0,097 13,47 0,60

  24 0,85 24,0 NBC 1,0 22,8 0 0,414 0,411 0,138 0,192 0,55

  22,8 56 0,666 0,657 0,253 0,270 5,51 1,38

  -45,5 0 3,02 3,02 0,088 0,088 10,87 3,84

  -45,5 56 3,17 3,15 0,100 0,122 8,43 5,72

  25 0,95 21,6 PEA 2,4 22,8 0 0,694 0,595 0,099 0,101 11,66 0,61

  26 0,85 22,6 PEA 2,4 22,8 0 0,586 0,596 0,108 0,110 7,02 0,48

  22,8 28 0,786 0,767 0,116 0,117 8,76 0,64

  22,8 56 0,859 0,888 0,142 0,142 8,84 0,95

  -45,5 0 3,49 3,49 0,091 0,112 5,16 3,10

  -45,5 56 4,09 4,08 0,090 0,093 11,25 3,00

  Die in der obigen Tabelle benützten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: EP 201: Ein Epoxid, das 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3'4'-epoxycyclohexan-carboxylat ähnlich ist, Äquivalentgewicht = 132 g NBC: Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist PEA: Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phospinoxid mit Dicarbonsäure (Aziridinpolyester) Tabelle XII Mechanische Eigenschaften von Polyestertreibstoffen, die aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid und einer Mischung von Epoxiden hergestellt worden sind (Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid, Äquivalentgewicht = 1500; Härtungstemperatur: 60°C; Härtzungszeit: Bis zu einer konstanten Shore-Härte; Feststoffgehalt = 88 5 (70 % Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 400, 200 bzw. 17 µm in einem Gewichtsverhältnis von 1,7:2,7:1,0 und 18% AlH-15); Chromoleat; 1% des Bindemittels; Untersuchungstemperatur: 22,8°C)

  Ansatz Epoxide REC 1) IDP N8C E Energie-
  #m #r #m #r
  Nr. EP 201 DER 732 % % inhalt
  cm cm
  Mol Mol MPa MPa MPa
  cm cm
  27 0,637 0,213 0,85 23,5 0,5 0,474 0,474 0,1800 0,180 5,40 0,81
  33 0,60 0,20 0,80 23,5 0,5 0,305 0,304 0,228 2,53 0,54
  34 0,60 0,20 0,80 23,5 0,8 0,284 0,282 0,214 0,222 2,42 0,60
  35 0,60 0,20 0,80 23,5 1,1 0,233 0,229 0,225 0,238 2,01 0,45

  Die in der obigen Tabelle benützten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: REC: Epoxid/Carboxyl-Äquivalentverghaltnis N8C: Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin uns Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist EP 201: Ein Epoxid, das änlich ist dem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Äquivalentgewicht: 132 g DER 732: Diglycidyläther von Polyoxypropylenglykol, Äquivalent: 310 g IDP: Isodecylpelargonat Beispiel 13 Polyestertreibstoffe aus dem vorkondensierten Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid.
• Die mechanischen Eigenschaften von Treibstoffen, die das Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid als Bindemittel enthalten, sind geringfügig schlechter als die von Treibstoffen, die aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid hergestellt sind. Die Dehnung bei niedriger Temperatur (-45,50C) wird auf die Hälfte des Wertes bei Raumtemperatur vermindert. Die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln, wie dem Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolami und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, und dem Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-ãziridinyl)-phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinoiyester) führt zu einer Erhöhung der Bindemittelenergie, verbessert jedoch das Verhalten bei tieferer Temperatur nicht (siehe die folgende Tabelle XIII).
• Tabelle XIII Mechanische Eingeschaften von Polyestertreibstoffen, die aus dem Reaktionsprodukt aus entdständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid hergestellt worden sind (endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien, Äquivalengewicht: 1420 g; Härtungstemperatur: 60°C; Härtungszeit:Bis zu einer konstanten Shore-Härte; Feststoffgeskalt: 8% (70% Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengroöße von 400, 200 bis 17 µm in einem Gewichtverhältnis von 1,7:2,7:1,0 und 18% AlH-15; Chromoleat: 2% desx Bindesmittels)

  Ansatz Epoxid IDP Oberfächen- Härtung

  Nr. Be Mol % aktives Mittel

  zeich Be % Temp. Tage Shore-

  nung zeich °C Härte

  nung MPa

  61 CY179 1,0 23,0 -- -- 60 14 0,65

  60 CY179 1,0 23,0 Fe2O3 2,0 60 7

  Fe2O3 2,0 60 7 0,05

  Fe2O3 2,0 60 35 0,65

  Fe2O3 2,0 60 63 0,65

  Fe2O3 2,0 60 63 0,65

  62 CY179 1,0 22,7 NBC 0,3 80 13 0,75

  63 CY179 1,0 22,7 NBC 0,3 60 13 0,56

  66 CY179 1,0 22,6 PEA 2,4 60 29 0,73

  67 CY179 1,2 22,6 PEA 2,4 60 18 0,64

  65 CY179 1,0 21,9 PEA/NBC 0,9/0,2 60 16 0,70

  68 ERL4289 1,0 21,9 PEA/NBC 0,9/0,2 60 23 0,52

  69 EPONS12 1,0 21,9 PEA/NBC 0,9/0,2 60 15 0,71

  Fortsetzung Tabelle XIII

  Ansatz Unter- #m #r #m #r E Energie
  Nr. su- inhalt
  cm cm
  chungs
  MPa MPa cm cm MPa J
  tempe
  ratur
  °C
  61 22,8 0,710 0,708 0,145 0,146 8,06 0,77
  60 22,8 0,507 0,503 0,176 0,189 4,08 0,80
  -45,5 2,96 2,96 0,088 0,091 64,4 3,50
  22,8 0,532 0,530 0,183 0,190 4,17 0,76
  22,8 0,576 0,573 0,184 0,194 4,45 0,85
  -45,5 3,11 3,11 0,081 0,088 74,5 3,31
  62 22,8 0,771 0,771 0,076 0,076 16,21 0,50
  63 22,8 0,639 0,632 0,270 0,305 6,86 1,70
  66 22,8 0,778 0,778 0,119 0,131 9,85 0,847
  67 22,8 0,694 0,682 0,164 0,186 8,23 1,20
  65 22,8 0,748 0,737 0,149 0,161 8,80 0,99
  68 22,8 0,532 0,527 0,243 0,249 5,25 1,12
  69 22,8 0,785 0,784 0,068 0,068 16,62 0,38

  Fortsetzung Tabelle XIII Die in der obigen Tabelle verwendeten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: CY 179: Epoxid, ähnlich dem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat ERL 4289: Bis (3, 4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) -adipat EPON 812: Derivat von Triglycidylglycerin, Äquivalentgewicht = 153 g N8C: Reaktionsprodukt aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure, das endständite Carboxylgruppen aufweist PEA: Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phcsphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) IDP: Isodecylpelargonat.
• Beispiel 14 Polyestertreibstoff aus einer Mischung aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Epoxiden.
• Die mechanischen Eigenschaften dieser Polyester-Treibstoffe sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt.
• Sie enthalten 88% Feststoffe und enthalten ein Bindemittel aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien, einem Epoxid, das ähnlich ist dem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat, cis-1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid und Chromoleat. Ihre mechanischen Eigenschaften sind geringfügig schlechter als die der Polyestertreibstoffe, die man unter Verwendung eines zuvor umgesetzten Reaktionsprodukts aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid bereitet hat, und erfordern eine höhere Härtungstemperatur und eine längere Härtungszeit. Die Dehnung bei tiefer Temperatur ist ebenfalls ziemlich gering. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt aus Tris (2-methyl-1-aziridinyl) -phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) handelt, verbessert die mechanischen Eigenschaften dieser Produkte bei Raumtemperatur und führt zu einer Zunahme des Energieinhalts von 0,57 auf 0,83 J. Dennoch sind die Eigenschaften bei tiefen Temperaturen ebenso schlecht wie die der Bindemittel, die aus den Reaktionsprodukten aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid bzw.
• endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1 , 2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid hergestellt sind. Tabelle XIV Mechanische Eingeschaften von Polyestertreibstoffen, die aus einer Mischung aus dem reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-CVyclohexandicarbonsäureanhydrid und einem Epoxid hergestelllt sind (endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien: Äquivalentgewicht = 1420 g; Härtungstemperatur: 80°C; Härtungszeit: Bis zu einer konstanten Shore-Härte; Feststoffgehalt: 88% (70% Ammoniumperchlorat mit einer Teilchengröße von 400, 200 bzw. 17 µm mit einrm Gewichtsverhältnis von 1,7:2,7:1,0 und 18 % AlH-15; Epoxid: Änlich dem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat)

  Ansatz Epoxid ACHD Katalysa- IDP Oberflächen- Härtung Unter- #m #r #m #r E Energie-

  Nr. Mol Mol tor % aktives Mittel su- inhalt

  cm cm

  Be- Be- % Ta- Shore- chungs

  MPa MPa cm cm MPa

  zeich- zeich- ge Härte tempe-

  nung nung ratur

  °C

  146 1,2 1,2 Or-Cr 2,0 23,0 -- -- 21 22,8 0,545 0,545 0,165 0,165 4,55 0,57

  147 1,2 1,2 " 2,0 20,6 PEA 2,4 21 -- 22,8 0,584 0,584 0,178 0,178 6,58 0,83

  125 1,0 1,0 " 2,0 20,6 PEA 2,4 12 -- 22,8 0,383 0,383 0,122 0,126 4,42 0,36

  -45,5 1,80 1,80 0,087 0,057 6,94 2,21

  -59,4 2,49 2,49 0,071 0,071 10,54 2,64

  145 1,2 1,2 " 2,0 22,5 N8C 0,5 12 -- 22,8 0,224 0,224 0,189 0,189 1,65 0,28

  150 1,2 1,2 " 2,0 20,6 ADH-2 2,4 30 -- 22,8 0,234 0,084 0,084 6,28 0,22

  148 1,2 1,2 " 2,0 20,6 ADH-3 2,4 21 -- 22,8 0,575 0,572 0,125 0,126 8,83 0,56

  173 1,2 1,2 " 2,0 22,0 PEA/NSC 0,6/0,4 23 - 22,8 0,500 0,500 0,123 0,123 6,55 0,44

  185 1,0 1,0 Or - Cr 0,5 24,5 -- -- 13 0,47 22,8 0,386 0,124 0,124 4,77 0,36

  183 1,0 1,0 " 0,5 22,1 PEA 2,4 18 0,31 22,8 0,213 0,213 0,161 1,89 0,25

  187 1,0 1,0 " 0,5 24,2 N8C 0,3 12 0,36 22,8 0,267 0,266 0,162 0,168 2,75 0,33

  186 1,0 1,0 " 0,5 23,4 PEA/N8C 0,9/0,2 0,33 22,8 0,242 0,242 0,158 0,158 2,12 0,28

  Fortsetzung Tabelle XIV Die in der obigen Tabelle angewandten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: ACHD: cis-1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid IDP: Isodecylpelargonat PEA: Reaktionsprodukt von Tris (2-methyl-1 -aziridinyl) -phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) N8C: Reaktionsprodukt aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist ADH-2: Kondensationsprodukt aus Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxyäthylaziridin und Sebacinsäure ADH-3: Kondensationsprodukt aus dimerem Diisocyanat und 2-Hydroxyäthylaziridin.
• Beispiel 15 Polyäther-Treibstoffe.
• Man vernetzt ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien mit Epoxiden. Die Bildung des Polyäthers erfolgt wesentlich langsamer als die der Polyester und benötigt wesentlich höhere Temperaturen. Die Verwendung von Chromsalzen als Katalysatoren ergibt in Abwesenheit von Perchlorat bei relativ hohen Temperaturen kein Ergebnis. Wenn man jedoch in Gegenwart von Ammoniumperchlorat und Chromsalzen arbeitet, erfolgt das Härten des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit den Epoxiden bei einer Temperatur von oberhalb 600C. In Gegenwart eines Initiators reagiert das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien mit dem Diepoxid unter Bildung der Polyätherbindungen. Die Polyätherbildung wird durch die Anwesenheit von Aminen von Carbonsäuren und Ammoniumperchlorat begünstigt. Bei Temperaturen zwischen 1000C und 1100C werden die Epoxide in Gegenwart von Ammoniumperchlorat in glasige, spröde Polyepoxide umgewandelt. Bei Temperaturen zwischen 600C und 900C wird jedoch die Polyätherbildung begünstigt und das Epoxid reagiert mit dem Diol. Der durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte Glasumwandlungspunkt (Tg) des Polyäthertreibstoffs liegt zwischen -780C und -790C.
• Eine Anfangsreihe von Treibstoffen aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien mit 2% eines Antioxidans (PBNA) in Gegenwart von Chromoleat oder Chromoctanoat wird zwischen 90"C und 1100C ausgehärtet. Die mechanischen Eigenschaften der mit abnehmenden Mengen der Epoxide bei dieser Reaktionstemperatur gebildeten Treibstoffe sind sehr enttäuschend und werden durch die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln nicht verbessert ( siehe die folgende Tabelle XV). Verwendet man jedoch das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien zusammen mit einer bekannten Menge eines Antioxidans, wobei angenommen wird, daß das Antioxidans mit dem Epoxid reagiert, so erhält man Treibstoffe mit Energieinhalten, die vergleichbar denen von Polyestern sind. Die Härtungszeiten bei 600C sind sehr gro3 und im allgemeinen sind Härtungszeiten von 25 bis 60 Tagen erforderlich, um eine konstante Härte zu erreichen. Durch die Verwendung von feinkörnigerem Perchlorat können die mechanischen Eigenschaften verbessert werden, wodurch eine größere Oberfläche von dem Epoxid bedeckt wird, was die katalytische Wirkung des Ammoniumperchlorats verbessert (siehe die Ansätze 51 und 45 der folgenden Tabelle XVI).
• Tabelle XV Mechanische Eingeschaften von Polyäthertreibstoffen, die aus Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadien und 2% eines Antioxidans (PBNA) heregstellt sind (entständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien, Äquivalentgewicht: 1420 g; Härtungszeit: Bis zu einer konstanten Shore-Härte; Epoxid: Ähnlich dem 3,4-Epoxidcyclohexylmethyl-3',4'-epoxylcyclohexan-carboxylat; Feststoffgehalt: 88% (70% Ammoniumperchlorat mit einer Teilchne größe von 400, 200 bzw. 17 µm in einem Gewichtsverhältnis von 1,7:2,7:1,0 iund 18% AlH-15)

  Ansatz Epoxid Katalysator IDP Oberflächen- Härtungs- Unter- #m #r #m #r E Energie-

  Nr. Mol aktives Mittel tempera- su- inhalt

  Bezeich- % % cm cm

  tur °C chungs- MPa MPa MPa J

  nung Bezeich- % cm cm

  temp.

  nung °C

  36 1,0 Cr Ol 0,3 20 -- -- 110 22,8 0,355 0,352 0,232 0,251 2,52 0,69

  37 1,0 Cr Ol 0,6 20 -- -- 100 22,8 0,228 0,225 0,248 0,255 1,36 0,42

  38 1,0 Cr Oc 0,23 22,4 PEA 2,4 90 -45,5 0,710 0,087 0,091 17,3 6,2

  39 1,0 Cr Oc 0,24 24,2 N8C 0,5 90 22,8 0,227 0,227 0,095 0,095 3,2 0,16

  40 1,0 Cr Oc 0,24 24,2 N8C 0,5 90 22,8 0,138 0,138 0,124 1,9 0,12

  Die in der obigen Tabelle benützten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: CrOl: Chromoleat CrOc: Chromoctat IDP: Isodecylperlagonat PEA: Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid mit disäuren (Aziridinpolyester) N8C: Reaktionsprodukt aus N-Methyldiäthanolamin uns Sebacinsäure, das Carboxylenndgruppen aufweist Mechanische eingeschaften von Polyäthertreibstoffen, die aus endständige Hydreoxylgruppen aufweisendem Polybutadien, Antioxidatien und einem Epoxid hergestellt sind (endständige Hydroxylgruppen saufweisendes Polybutadien, Äquivalentgewicht: 1420 g; Härtungszeit: Bis zu einer konstanten Shore-Härte; Epoxid: Änlich dem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-Carboxyalt; Untersuchung der mechanischen eingeschaften bei einer Temperatur von 22,8°C; Feststoffgehalt: 88% (70% Ammoniumperchlorat unterschiedlicher Teilchengröße und 18% aluminium)

  Ansatz Epoxid Antioxidans Kataly- IDP Ober- Härtung

  Nr. Mol Be- Mol sator % flächen-

  °C Tage Shore

  zeich Be % aktives Härte

  nung zeich Mittel

  nung Be %

  zeich

  nung

  41 0,94 -- 0 Cr Oc 0,1 24,9 -- 0 80 21 0,85

  42 1,00 PENA 0,12 Cr Oc 0,1 24,9 -- 0 80 19 0,80

  43 1,00 PENA 0,12 Cr Ol 2,0 23,0 -- 0 60 26 0,72

  44 1,00 2,2,4,6 0,16 Cr Ol 2,0 23,0 -- 0 60 25 0,70

  45 1,10 " 0,16 Cr Ol 2,0 23,0 -- 0 60 21 0,88

  46 1,00 PENA 0,13 Cr Oc 0,1 24,9 -- 0 60 39 0,70

  47 1,00 PENA 0,13 Cr Oc 0,1 24,9 -- 0 60 43 0,41

  48 1,10 PENA 0,13 Cr Oc 0,1 24,9 -- 0 60 26 0,52

  49 1,10 2,24,6 0,16 Cr Oc 0,2 24,8 -- 0 60 26 0,65

  50 1,1 " 0,16 Cr Oc 0,2 24,8 -- 0 60 22 0,78

  51 1,1 " 0,16 Cr Ol 2,0 23 -- 0 60 27 0,72

  52 1,1 " 0,16 Cr Ol 2,0 23 N8C 0,5 60 38 0,64

  53 1,1 " 0,16 Cr Ol 2,0 20,6 PEA 2,4 60 60

  54 1,1 " 0,16 Cr Ol 2,0 21,9 B8C/ 0,2/

  60 60

  PEA 0,9

  Forsetzung Tabelle XVI

  Ansatz Ammoniumper- Al #m #r #m #r E Ener-

  Nr. chlorat gie-

  400 200 17 cm cm inhalt

  µm µm µm MPa MPa cm cm MPa J

  41 1,7 2,7 1,0 H-15 0,805 0,805 0,032 0,032 30,45 0,17

  42 " " " " 0,996 0,994 0,087 0,088 21,18 0,66

  43 " " " " 0,776 0,779 0,091 0,091 12,12 0,56

  44 " " " " 0,787 0,787 0,067 0,067 15,57 0,36

  45 " " " " 0,935 0,935 0,077 0,077 17,94 0,59

  46 " " " " 0,617 0,617 0,103 0,103 9,18 0,41

  47 0 5 3 HDX-65 0,358 0,352 0,194 0,202 2,55 0,43

  48 " " " " 0,477 0,477 0,191 0,191 3,74 0,45

  49 " " " " 0,981 0,977 0,106 0,106 13,29 0,72

  50 " " " " 1,16 1,16 0,093 0,096 17,46 0,69

  51 " " " " 1,13 1,13 0,107 0,107 14,47 0,79

  52 " " " " 0,62 0,62 0,222 0,222 3,91 0,78

  53 " " " " 0,43 0,43 0,143 0,143 4,41 0,26

  54 " " " " 0,817 0,817 0,175 0,175 8,10 0,70

  Fortsetzung Tabelle XVI Die in der obigen Tabelle angegebenen Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: PDNA: Antioxidans 2,2,4,6: 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol CrOc: Chromoctoat CrOl: Chromoleat IDP: Isodecalpelargonat H-15: Pulverförmiges Aluminium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 17 llm (erhältlich von der Firma Alcan) HDX-65: Pulverförmiges Aluminium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 ßm (erhältlich von der Firma Alcan).
• Beispiel 16 Mechanische Schwingungsspektren der Treibstoffe Zur Bestimmung des Wirkungsgrades der in den Treibstoffen verwendeten oberflächenaktiven Mittel werden die mechanischen Schwingungsspektren von Verbundtreibstoffen mit Hilfe einer Schwingungsmeßvorrichtung (oscillatory viscoelastometer) bestimmt. Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften wurden mit Hilfe einer Schwingungsmeßvorrichtung (Rheovibron Dynamic Viscoelastometer, Modell DDV II, Toyo Measuring Instrument Company, Tokyo, Japan) bei Temperaturen zwischen -100°C und OOC gemessen. Die Proben mit den Abmessungen 6 x 0,5 x 1 cm wurden mit einer Geschwindigkeit von 10C bis 2"C pro Minute abgekühlt und dann Sinus-Schwingungen unterworfen. Mit Hilfe von Belastungen unterschiedlicher Dauer, denen die Verbundtreibstoffe ausgesetzt werden, wird es möglich, die Phasentrennung zwischen den Feststoffen und dem Polymeren (Entnetzungsphänomen) zu untersuchen. Es ist dann möglich, eine Beziehung zwischen dem Ausmaß der Phasentrennung (Entnetzung) und der Höhe des Maximums des tan a herzustellen, der dem Verhältnis des Ionenmoduls E" zu dem Lagerungsmodul E' entspricht. Diese Maxima beobachtet man in der Nähe der Glasumwandlungstemperatur (Tg). (Vgl.
• G.Perrault und G.Duchesne "Evaluation of Surface-Active Additives in Highly Filled Composites by Mechanical Spectroscopy", J.Appl.Polym.Sci. 18 (1974) 1295 bis 1304).
• Beispiel 17 Polyestertreibstoffe aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid und dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1 , 2 -Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid.
• Die tan #- und E E"-Werte der Polyestertreibstoffe nach dem Carboxylieren des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polybutadiens mit den Anhydriden (Bernsteinsäureanhydrid und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid) sind in der folgenden Tabelle XVII angegeben. Tabelle XVII Werte von E" (in Pa x 10-8) und tan# beim Maximum der mechanischen Absorption in der Nähe des Glasumwandlungspunkts (Tg) von Polyestertreibstoffen bei 100 Hz

  Ansatz Polyester Oberfläche tan# E"

  Nr. aktives Mittel

  Bezeich- % Maximum Tempera- Pa x 10-8 Temperatur

  nung tur °C °C

  33 R45M/SA/CY 179 N8C 0,5 0,28 -50 1,15 -65

  34 " N8C 0,8 0,30 -50 1,10 -65

  35 " N8C 1,1 0,29 -50 1,05 -65

  62 R45M/CHDA/CY 179 N8C 0,3 0,25 -45 0,85 -60

  67 " PEA 2,4 0,20 -52 0,72 -53

  65 " PEA/N8C 0,9/0,2 0,25 -55 0,88 -57

  68 R45M/CHDA/ERL 4289 PEA/N8C 0,9/0,2 0,30 -50 0,90 -54

  69 R45M/CHDA/EPON 812 PEA/N8C 0,9/0,2 0,25 -52 0,85 -60

  61 R45M/CHDA/CY 179 ---- -- 0,35 -45 1,40 -62

  Fortsetzung Tabelle XVII Die in der obigen Tabelle benützten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: R45M/SA/CY 179: Bindemittel aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid mit einem Epoxid, das ähnlich ist dem 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat R45M/CHDA/CH 179: Bindemittel aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid mit 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat R45M/CHDA/ERL 4289: Bindemittel aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und Bis (3,4 -epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat R45M/CHDA/EPON 812: Bindemittel aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid und einem Derivat von Triglycidylglycerin N8C: Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist PEA: Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) PEA/N8C: Mischung aus dem Reaktionsprodukt aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist und Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) Die Ansätze 33, 34 und 35 verdeutlichen die Tatsache, daß die Konzentration des endständige Carboxylgruppen aufweisenden Reaktionsprodukts aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das als oberflächenaktives Mittel eingesetzt wird, vernachlässigbar ist, wenn es in den Polyestertreibstoffen verwendet wird, die das Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Bernsteinsäureanhydrid enthalten. Die Ansätze 62, 65 und 67 verdeutlichen die Wirkung der verschiedenen oberflächenaktiven Mittel in Polyestern, die aus dem Reaktionsprodukt aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2- Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid hergestellt sind, während die Ansätze 65, 58 und 69 die Wirkung der verschiedenen Epoxide auf die Wirksamkeit der Mischung aus dem Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) und dem Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, welche Mischung als oberflächenaktives Mittel in dem gleichen Polyester verwendet wird. Es ist festzustellen, daß der Lagerungsmodul E' (modulus of storage) durch die Verwendung der verschiedenen Epoxide nicht stark beeinflußt wird (siehe Fig. 7), noch daß die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels von Bedeutung ist (siehe Fig. 9).
• Die Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln in den Treibstoffen führt zu einer Modifizierung der Vernetzung und ergibt Netzwerke, die relativ schlecht zu vergleichen sind, selbst wenn man Korrekturen bezüglich des Williams-Landel-Ferry-Verschiebungsfaktors durchführt. Dennoch ist aus der obigen Tabelle XVI und der Fig. 12 zu ersehen, daß das Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid mit Disäuren (Aziridin-polyester), das als oberflächenaktives Mittel verwendet wird, die Eigenschaften der Polyestertreibstoffe verbessert, was aus der Messung der mechanischen Eigenschaften hervorgeht (siehe die obige Tabelle XIV).
• Beispiel 18 Polyestertreibstoffe aus einer Mischung aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und cis-1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid.
• Die E"- und tan -Werte von Polyestertreibstoffen, die man dadurch erhält, daß man endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien und cis-1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid getrennt während des Mischens zugibt, sind in der folgenden Tabelle XVIII zusammengestellt. Tabelle XVIII Werte von E" (in pa x 10-8) und tan# beim Maximum der mechanischen Absorption in der Nähe der Glasumwandlungstemperatur (Tg) der Polyestertreibstoffe bei 100 Hz

  Ansatz Nr. Oberflächenaktives tan # E"

  Mittel

  Bezeichnung % Maximum Temperatur °C Pa y 10-8 Temperatur °C

  146 - - 0,39 -45 1,13 -60

  145 N8C 0,5 0,30 -45 1,40 -62

  147 PEA 2,4 0,22 -45 0,88 -58

  150 ADH-2 2,4 0,21 -45 1,26 -42

  148 ADH-3 2,4 0,35 -35 0,95 -38

  100 MAPO 1,2 0,30 -60 1,35 -60

  175 PEA/N8C 0,6/0,4 0,25 -45 0,90 -54

  Fortsetzung Tabelle XVIII Die in der obigen Tabelle benützten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: R45M: Endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutad ien CHDA: cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid N8C: Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure , das endständige Carboxylgruppen aufweist PEA: Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid und Dz säuren ADH-2: Kondensationsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin, 2-Hydroxyäthylaziridin und Sebacinsäure ADH-3: Kondensationsprodukt aus dimerem Diisocyanat (DD1) und 2-Hydroxyäthylaziridin MAPO: Tris(2-methyl-1-aziridinyl) -phosphinoxid PEA/N8C: Mischung aus dem Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1 -aziridinyl) -phosphinoxid mit Disäuren und dem Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist.
• Die Zugabe von verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln ergibt unterschiedliche Auswirkungen auf das Verhalten, entweder während des Vermischens durch eine Steigerung der Viskosität oder auf die Werte von E" und tan æ oder auf die Kurve des Lagerungsmoduls E' (siehe Fig. 10). Die oberflächenaktiven Mittel, das heißt das Reaktionsprodukt aus Tris (2-methyl-1-aziridinyl) -phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester), das Reaktionsprodukt aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, oder die Mischung aus dem Reaktionsprodukt aus Tris (2-methyl-1 -aziridinyl) -phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) und dem Reaktionsprodukt aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, führen zu einer Steigerung des E'-Wertes, die geringer ist als die der anderen Mittel (des Kondensationsprodukts aus N-Methyl-diäthanolamin, 2-Hydroxy- äthylaziridin und Sebacinsäure und des Kondensationsprodukts aus dimerem Diisocyanat und 2-Hydroxyäthylaziridin und des Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxids). Das oberflächenaktive Reaktionsprodukt aus Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) und das Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, scheinen entsprechend den Fig. 11 und 14 zu einer Verbesserung der Eigenschaften zu führen; es ist jedoch nicht möglich, die Wirkung der anderen Mittel (des Kondensationsprodukts aus N-Methyldiäthanolamin, 2-Hydroxyäthylaziridin und Sebacinsäure, des Kondensationsprodukts aus dimerem Diisocyanat und 2-Hydroxyäthylaziridin und des Tris(2-methyl-1-aziridinyl) -phosphinoxids) zu bewerten, die zu der Bildung des polymeren Netzwerks beitragen und den E'-Wert merklich erhöhen.
• Beispiel XIX Polyäthertreibstoffe aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Epoxiden.
• Die E"- und tan dn -Werte von Polyäthertreibstoffen, die als Bindemittel Reaktionsprodukte aus endständige Hydroxylgruppen aufweisendem Polybutadien und Epoxiden enthalten, sind in der folgenden Tabelle XIX zusammengestellt.
• Tabelle XIX Werte für E" in Pa x 10-8 und tan# beim Maximum der mechanischen Absortion in der Nähe der Glasumwandlungstemperatur (Tg) der Polyäthertreibstoffe bei 110 Hz

  Ansatz Oberflächenaktives tan # E"
  Nr. Mittel
  Bezeichung % Maximum Temperatur °C Pa x 10-8 Temperatur °C
  41 - - 0,42 -35 0,80 -60
  42 - - 0,40 -35 0,90 -50
  43 - - 0,58 -35 0,85 -60
  44 - - 0,50 -43 0,85 -60
  45 - - 0,50 -35 0,85 -60
  52 N8C 0,5 0,40 -35 0,77 -60
  53 PEA 2,4 0,50 -40 1,00 -60
  54 PEA/N8C 0,2/0,9 -40 1,15 -60

  Die in der obigen Tabelle angewandten Abkürzungen besitzen folgende Bedeutungen: N8C: Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthnaol und Sebainsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist PEA: Reaktionsprodukt aus Tris (2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) Die Wirkung von oberflächenaktiven Mitteln (nämlich des Reaktionsprodukts von Tris(2-methyl-1 -aziridinyl) -phosphinoxid und Disäuren (Aziridinpolyester), des Reaktionsprodukts aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, und die Mischung aus dem Reaktionsprodukt und Tris(2-methyl-1-aziridinyl)-phosphinoxid mit Disäuren (Aziridinpolyester) und dem Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das enständige Carboxylgruppen aufweist) auf die E"- und tan Werte der Polyäthertreibstoffe ist sehr gering (siehe die obige Tabelle XIX). Weiterhin führen diese oberflächenaktiven Mittel zu einer geringfügigen Erhöhung des Wertes des Lagerungsmoduls E' und üben eine geringe Wirkung auf die Vernetzung aus (siehe Fig. 11). Weiterhin wird die Aushärtung stark vermindert, ohne daß die Eigenschaften der Polymer/Feststoff-Grenzfläche verbessert werden. Die Anwesenheit dieser oberflächenaktiven Mittel auf dem Ammoniumperchlorat führt zu einer Verzögerung der Katalyse des Ammoniumperchlorats während der Bildung des Polyäther-Bindemittels.
• Wie bereits angegeben wurde, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein neues oberflächenaktives Mittel, das das Reaktionsprodukt aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure darstellt und endständige Carboxylgruppen aufweist.
• Man erhält dieses Material aus N-Methyl-diäthanolamin unter Verwendung eines geringfügigen Überschusses von Sebacinsäure. Die Verbindung entspricht der folgenden allgemeinen Formel H(COOCH2CH2-N(CH3CH2CH2-COO (CH2)8) nCOOH , worin n für eine ganze Zahl steht,urxi weist en(lständise Carboxylgruppen auf. Die Zugabe dieses oberflächenaktiven Mittels zu den erfindungsgeääßen Treibstoffen führt zu einer Verbesserung ihrer mechanischen Eigenschaften, beispielsweise der maximalen Verformung oder Spannung < 6^m) und der Dehnung bei maximaler Belastung ( Em) ), die man mit Hilfe einer Zugprüfvorrichtung (Instron) ermittelt.
• Die mechanischen Eigenschaften der Polyester-Treibstoffe werden durch die Zugabe von etwa 1,0% dieses Reaktionsprodukts aus N-Methyl-diäthanolamin und Sebacinsäure, das endständige Carboxylgruppen aufweist, als oberflächenaktives Mittel um etwa 256 bis etwa 50% verbessert, wobei diese Eigenschaften nach einer Alterung während etwa 56 Tagen erzielt werden.
• L e e r s e i t e

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren, die dabei erhaltenen Polymeren und sie enthaltende Treibstoffe PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren durch Umsetzen entweder a) eines Polyolefins mit endständigen Hydroxylgruppen, zum Beispiel Hydroxylendgruppen aufweisendes Polybutadien, Polypentadien, Polyheptadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen oder PolyDutylen oder Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol oder ein anderes Polyoxyalkylenglykol, oder 5) eines Polyolefinstelle andständigen Carboxyl- gruppen, das durch Umsetzen eines Polyolefins mit Hydroxylendgruppen, zum Beispiel endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Polybutadien, Polypentadien, Polyheptadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen oder Polybutylen oder Polyoxypropylenglykol, Polyoxybutylenglykol oder ein anderes Polyoxyalkylenglykol, mit einem Säureanhydrid gebildet worden ist, mit einem Epoxid, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Reaktion mit dem Epoxid in Gegenwart eines Metallsalz-Katalysators durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Umsetzung des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolefins mit dem Säureanhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel durchführt, zum Beispiel in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 60 bis 1100C, vorzugsweise in Benzol, Toluol, Methylacetat, Xthylacetat, Dioxan, Hexan oder Cyclohexan.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Säureanhydrid ein festes oder flüssiges Säureanhydrid verwendet, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Benzoldicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Cyclobutadiendicarbonsäureanhydrid, 3-Methyllutarsäureanhydrid oder Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid, vorzugsweise 3-Methylglutarsäureanhydrid, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Methylbernsteinsäureanhydrid.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Reaktion mi.t einem festen Anhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel bei der Rückflußtemperatur durchführt, bei- spielsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 900C.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß man als Katalysator Eisenlinoleat, Eisenoctasol, Eisennaphthenat, Zinn(II)-octoat, Chromdiisopropylsalicylat, Chromnaphthenat, Chromstearat, Chromacetylacetonat, Chromacetat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Thoriumacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat, Natriumacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Eisenhexafluoracetylacetonat, vorzugsweise Chromoleat, Chromoctanoat oder Chromoctoat verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 einschließlich, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß man als Epoxid einen Diglycidyläther von Polyoxypropylenglykol, ein Epoxidderivat von Triglycidylglycerin, 3 ,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexan-carboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, N,N-Diglycidyl-p-aminophenylglycidyläther, das Epoxyderivat von Sebacinsäure oder das Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A, vorzugsweise ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A verwendet.
7. 7. Vernetztes Polymeres, erhältlich durch Umsetzen eines der in Anspruch 1 definierten Polyolefine mit Hydroxylendgruppen mit einem Epoxid nach der Verfahrensweise der Ansprüche 2 bis 6 einschließlich.
8. 8. Vernetztes Polymeres nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es unter Verwendung von endständige Hydroxylgruppen .ufweisendem Polybutadien als Polyolefin mit Hydroxyendgruppen, von Eisenlinoleat, Eisenoctasol, Eisennaphthenat, Zinn(II) -octoat, Chromdiisopropylsalicylat, Chromnaphthenat,Chromstearat, Chromacetylacetonat, Chromacetat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Thoriumacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat Natriumacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Eisenhexafluoracetylacetonat, vorzugsweise Chromoleat, Chromoctanoat oder Chromoctoat als Katalysator und eines Diglycidyläthers von Polyoxypropylenglykol, eines Epoxidderivats von Triglycidylglycerin, 3,4-EpOxyCyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Bis (3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) -adipat, N,N-Diglycidyl-p-aminophenylglycidyläther, des Epoxyderivats von Sebacinsäure oder des Kondensationsprodukts von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A, vorzugsweise eines Kondensationsprodukts von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A als Epoxid hergestellt worden ist.
9. 9. Vernetztes Polymeres, erhältlich durch Umsetzen eines in Anspruch 1 definierten Polyolefins mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Epoxid nach der Verfahrensweise der Ansprüche 2 bis 6 einschließlich.
10. 10. Vernetztes Polymeres nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es unter Verwendung eines endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polyolefins, das durch Umsetzen von Polybutadien mit einem Anhydrid, wie Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Benzoldicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Cyclobutandicarbonsäureanhydrid, 3-Methylglutarsäureanhydrid oder Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid, vorzugsweise 3-Methylglutarsäureanhydrid, cis-1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Methylbernsteinsäureanhydrid gebildet worden ist; von Eisenlinoleat, Eisenoctasol, Eisennaphthenat, Zinn(II)-octoat, Chromdiisopropylsalicylat, Chrom- naphthenat, Chromstearat, Chromacetylacetonat, Chromacetat, Kupfer(II)-acetyiacetonat, Thoriumacetylacetonat, Vanadiumacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat, Natriumacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Eisenhexafluoracetylacetonat, vorzugsweise Chromoleat, Chromoctanoat oder Chromoctoat als Katalysator; und eines Diglycidyläthers von Polyoxypropylenglykol, eines Epoxidderivats von Triglycidylglycerin, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3 ' ,4 ' -epoxycyclohexancarboxylat , Bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, N,N-Diglycidylp-aminophenylglycidyläther, des Epoxyderivats von Sebacinsäure oder des Kondensationsprodukts von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A, vorzugsweise eines Kondensationsprodukts von Epichlorhydrin und Bisphenol-A als Epoxid hergestellt worden ist
11. 11. Treibstoff, enthaltend .n elastomeres Bindemittel, Ammoniumperchlorat in Pulverform und Aluminiumpulver, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß er als elastomeres Bindemittel einen vernetzten Polyäther gemäß den Ansprüchen 7 oder 8 oder einen vernetzten Polyester gemäß den Ansprüchen 9 oder 10 enthält.
12. 12. Treibstoff nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß er Ammoniumperchlorat in Form einer Mischung von Teilchen einer Größe von etwa 400 am, etwa 200 µm und etwa 17 µm in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,7 zu etwa 2,7 zu etwa 1,0 enthält.
13. 13. Treibstoff nach den Ansprüchen 11 oder 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß er pulverförmiges Aluminiumoxid mit sphärischen Teilchen mit einer Größe von etwa 12 µm enthält.
14. 14. Treibstoff nach einem der Ansprüche 11 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß er als oberflächenaktives Mittel das endständige Carboxylgruppen aufweisende Reaktionsprodukt aus N-Methyldiäthanolamin und Sebacinsäure enthält.