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Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwer-
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metallbestandteilen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Wiedergewinnung eines Schwermetallsalzes aus der verdünnten, wässrigen Lösung
eines Schwermetallsalzes, z. B.
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aus Abwasser.
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ScIermetallverbindungen werden auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt
und haben im täglichen Leben der Menschen eine große Bedeutung. Die Ausgangsstoffe
für Schwermetallverbindungen sind nur in begrenzten Mengen vorhanden, und die Wiedergewinnung
und die effektive Verwendung der Schwermetallverbindungen sind außerordentlich wichtig.
Andererseits sind für den menschlichen Körper die meisten Schwermetallverbindungen
giftig. Abwasser, das Schwermetallverbindungen enthält, muß einer Behandlung unterzogen
werden, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden.
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Die Abtrennung von Schwermetallbestandteilen ist in den verschiedensten
Bereichen eingehend untersucht worden.
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Bislang hat man sich jedoch nur mit der Entfernung der Schwermetallbestandteile
näher befaßt, man hat jedoch die Wiedergewinnung der Schwermetallbestandteile nicht
erreicht, obwohl die Bedeutung des effektiven Einsatzes der Ausgangsstoffe erkannt
worden ist. Dies liegt daran, daß es vom technischen Standpunkt aus schwierig ist,
die Schwermetallbestandteile wiederzugewinnen. Bei der Wiedergewinnung von Schwermetallbestandteilen
aus verdünnten, wässrigen Lösungen konnte man nicht wirtschaftlich effektiv arbeiten,
weil im allqemeinen teure Apparaturen eingesetzt werden mußten und die Betriebskosten
hoch waren.
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Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Wiedergewinnung
eines Schwermetallbestandteils, das im industriellen Maßstab wirtschaftlich eingesetzt
werden kann.
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Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden dadurch gelöst, daß
man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Wiedergewinnung eines Schwermetallbestandteils
zu der verdünnten, wässrigen Lösung eines Schwermetallsalzes eine basische Magnesiumverbindung,
z. B. durch schwaches Glühen erhaltene, gebrannte Magnesia oder Magnesiumhydroxid,
hinzugibt, wodurch das Schwermetallhydroxid ausgefällt wird, daß man den Niederschlag
des Schwermetallhydroxids abtrennt und dann, indem man den Niederschlag in einer
Mineralsäure auflöst, den Schwermetallbestandteil in Form einer konzentrierten,
wässrigen Lösung erhält.
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Im folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert.
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Typische Schwermetallsalze sind unter anderem Sulfate von Eisen,
Chrom und Titan und Sulfate, Chloride, Nitrateund Phosphate von Kupfer, Zink,Nickel,
Zinn, Kobalt, Cadmium und Mangan.
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Die verdünnten, wässrigen Lösungen enthalten normalerweise weniger
als einige Prozent des Schwermetallbestandteils, Die verdünnten, wässrigen Lösungen
sind im allgemeinen sauer und werden normalerweise als Abwässer entleert, z. B.
in Form des Abwassers, das beim Galvanisieren von Metallen, beim Viskoseverfahren
und anderen Verfahren zur Herstellung von Fasern, bei der Oberflächenbehandlung
von Metallen, beim Verfahren der herstellung von Pigmenten oder bei einem Schmelzverfahren
usw. anfällt.
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Bei der erfindungsgemäß eingesetzten, durch schwaches Glühen erhaltenen,
gebrannten Magnesia, nachstehend kurz als gebrannte Magnesia" bezeichnet, handelt
es sich um ein Magnesiumoxid mit hoher, chemischer Aktivität, das man durch Glühen
von Magnesiumverbindungen wie z. B. Magnesiumhydroxid bei Temperaturen uiiterhalb
von 10000C erhält.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten, basischen Magnesiumverbindungen
schließen sowohl gebrannte Magnesia als auch Magnesiumhydroxid, Magnesiumbicarbonat,
Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat ein.
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Der p}l der verdünnten, wässrigen Lösung des Schwermetallsalzes wird
durch Zugabe der basischen Magnesiumverbindung wie z. B. Magnesiumhydroxid oder
gebrannter Magnesia erhöht, um das Schwermetallhydroxid auszufällen. Der zur Fällung
des Schwermetallhydroxids benötigte pil hängt von der Art des Schwermetalls ab.
Die meisten lXycdroxide werden im ph-Bereich 3 bis 10 ausgefällt.
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Um erfindungsgemäß die basische Magnesiumverbindung wie Magnesiumhydroxid
oder gebrannte Magnesia mit der wässrigen Lösung in Kontakt zu bringen, wird die
basische Magnesiumverbindung in Form eines Pulvers oder eines Breis unter Rühren
hinzugegeben. Die Menge der basischen Mag-
nesiumverbindung hängt
von der in der Lösung enthaltenen Menge des Schwermetallsalzes und von der Menge
an freier Säure usw. ab und entspricht vorzugsweise der stöchiometrischen oder einer
etwas höheren Menge.
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Nachdem der Schwermetallbestandteil in Form des liydroxids bei dem
festgelegten pil ausgefällt worden ist, wird der Niederschlag im allgemeinen durch
Sedimentieren abgetrennt. In einigen Fällen ist es möglich, das Hydroxid durch ein
Schwimmtrennungsverfahren abzutrennen.
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Die feste Phase des sedimentierten Niederschlags hat einen relativ
hohen Wassergehalt. Wenn man den Niederschlag durch Stehenlassen ejndickt, so bildet
sich ein Kuchen mit niedrigem Wassergehalt. Löst man den Kuchen mit einer Mineralsäure
auf, so gewinnt man den Schwermetallbestandteil in Form der wässrigen Lösung eines
Schwermetallsalzes wieder.
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Welche Mineralsäure rran wählt, hängt von der Art des Schwermetallbestandteils
ab. Bei der Wiedergewinnung von Sulfat wird Schwefelsäure eingesetzt.
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Im allgeneinen wird die wässrige Lösung des wiedergewonnenen Schwermetallsalzes
zur Verwendung in dem vorausgehenden Verfahren in den Kreislauf zurückgeführt. Es
ist daher üblich, eine wässrige Lösung des Schwermetallsalzes vom gleichen Typ wie
bei dem vorhergehenden Verfahren verwendet herzustellen, doch ist man nicht immer
darauf beschränkt, eine Lösung des gleichen Salztyps herzustellen, da man die wiedergewonnere
Lösung auch für andere Zwecke einsetzen kann. Bei der Wiedergewinnung des Schwermetalls
in Form einer wässrigen Lösung mit besonders hohem Schwermetallsalzgehalt wird der
eingedickte Kuchen qetrocknet, um den Wassergehalt zu vermindern. Dann wird der
entwässerte
Kuchen in einer Mineralsäure aufgelöst.
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Um eine glatte Auflösung zu erzielen, bevorzugt man einen Niederschlagskuchen
mit einem Wassergehalt von mehr als 40 Gew.-%. Man kann jedoch im allgemeinen einen
Kuchen mit einem auffallend niedrigen Wassergehalt erhalten, indem man ihn durch
bloßes Stehenlassen eindickt, wodurch man den Schwermetallbestandteil in Form einer
wässrigen Lösung mit einer zur Wiederverwendung geeigneten, hohen Konzentration
des Schwermetallsalzes rückgewinnt, was das wichtige Merkmal der Erfindung darstellt.
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Die nach bekannten Verfahren hergestellten Schwermetallhydroxide
haben sehr mäßige Sedimentationseigenschaften, und die Abtrennung des Niederschlags
ist schwierig.
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Die feste Phase ist, selbst wenn abgetrennt, pastenartig und hat einen
auffallend hohen Wassergehalt. Die mechanische Entwässerung hat einen bemerkenswert
schlechten Wirkungsgrad. Diese Tatsachen sind gut bekannt. Es ist, selbst wenn man
die feste Phase mit dem hohen Wassergehalt mit einer Mineralsäure auflöst, nicht
zu erwarten, daß man eine wässrige Lösung des Schwermetallsalzes mit einer nutzbaren
Konzentration erhält. Das bekannte Verfahren der Fällung des Schwermetallhydroxids
und seiner Auflösung mit einer Säure ist im allgemeinen nicht als das effektive
Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwermetallbestandteils angesehen worden.
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In Ubereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch
unter Verwendung einer basischen Magnesiumverbindung wie z. B. gebrannter Magnesia
oder von Magnesiumhydroxid eine effektive Arbeitsweise erreicht werden.Man kann
den Schwermetallbestandteil in Form der wässrigen Lösung eines Schwermetallsalzes
mit einer zur Wiederverwendung geeigneten Konzentration des Schwermetallsalzes
zurückgewinnen.
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Das als Zwischenstufe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Schwermetallhydroxid ist ein Niederschlag, der nicht klebrig ist und der bezüglich
der Sedimentation, der Konzentrierung und der Entwässerung auffallend hervorragende
Eigenschaften hat, wobei der Wassergehalt der in Form eines Kuchens vorliegenden,
festen Phase ungewöhnlich niedrig sein kann, und wobei man durch Auflösen des Kuchens
mit einer Säure die wässrige Lösung eines Schwermetallsalzes mit hoher Konzentration
erhalten kann.
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Das andere, wichtige Merkmal der Erfindung ist, daß die als Zwischenstufe
erhaltene feste Phase des nassen Schwermetallhydroxids in einer Mineralsäure auffallend
gut löslich ist.
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Wenn man den Wassergehalt durch Trocknen usw. in beachtlichem Maße
vermindert, ändert sich die Form des Schwermetallhydroxids in auffälliger Weise
oder schlägt sich das Schwermetallsalz auf der Oberfläche des Schwermetallhydroxids
nieder, wodurch die Auflösung der festen Phase in einer Mineralsäure sehr mäßig
wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn man im großen Maßstab arbeitet, verwendet
man vorteilhafterweise das kontinuierliche System.
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Im folgenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
nach dem kontinuierlichen System näher erläutert.
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Zuerst läßt man die verdünnte, wässrige Lösung des Schwermetallsalzes
in einen Fällungsbehälter fließen. In
den Fällungsbehälter gibt
man kontinuierlich Magnesiumhydroxid oder gebrannte Magnesia und hält dadurch den
pH in einem festgelegten Bereich, um das Schwermetallhydroxid auszufällen. Wenn
in der wässrigen Lösung verschiedene Metallverbindungen enthalten sind, kann man
eine Reihe von Fällungsbehältern einsetzen und den p in den Behältern verschieden
wählen, wodurch man die Fällung der Hydroxide fraktioniert durchführen kann.
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Die den Niederschlag enthaltende Suspension wird einem Stehbehälter
zugeführt,in dem die feste von der flüssigen Phase getrennt wird. Die überstehende,
wässrige Phase wird aus dem oberen Teil, die feste Phase aus dem Boden des Behälters
ablaufen gelassen. Die dem Stehgefäß entnommene feste Phase oder die durch Überführung
der aus dem vorstehend beschriebenen Stehgefäß entnommenen festen Phase in ein Eindickungsgefäß,
in dem sie stehengelassen wird, eingedickte feste Phase wird einem Auflösegefäß
zugeführt, in dem eine Mineralsäure hinzugegeben wird, um das feste Schwermetallhydroxid
unter Wiedergewinnung des Schwernetallbestandteils in Form der wässrigen Lösung
eines Schwermetallsalzes aufzulösen.
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Die wässrige Lösung des Schwermetallsalzes wird wiederverwendet,
indem sie in den Kreislauf des vorhergehende; Verfahrens zurückgeführt oder indem
sie in einem anderen, gewünschten Verfahren eingesetzt wird.
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Der Schritt der Auflösung des Jlydroxids mit einer Mineralsaurcl
wird bei dem Verfahren vorzugsweise in einem Chargensystem durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Fall von amphoteren Schwermetallen
wie z.B.
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Zink, Zinn oder Chrom von besonderem Vorteil. Wenn der pli höher als
10 ist, wird das amphotere Schwermetallhydroxid aufgelöst, daher muß beim bekannten
Verfahren der pll bei
der Fällung genau kontrolliert werden, um
das hydroxid glatt auszufällen. Wenn man jedoch eine basische Magnesiumverbindung
wie z. B. Magnesiumhydroxid oder gebrannte Magnesia zugibt, kann der pll des Breis
nicht höher als 10 sein, selbst wenn man einen Überschuß der basischen Magnesiumverbindung
einsetzt. Daher kann eine stabile Arbeitsweise erreicht werden, selbst wenn die
basische Magnesiumverbindung nicht in einer ganz exakten Menge zugefügt wird.
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Wenn das Abwasser Cr(VI) enthält, wird das Chrom im allgemeinen unter
Bildung von Cr(III) mit einem Reduktionsmittel wie z. B. Eisen(II)-sulfat, Schwefeldioxid
oder Natriumsulfit reduziert, und die basische Magnesiumverbindung wird hinzugegeben.
Wenn Eisen(II)-sulfat als Reduktionsmittel eingesetzt wird, fügt man im allgemeinen
3 mol bis 4 mol Eisen(II)-sulfat pro 1 mol der Chromverbindung zu, wodurch der Schlamm
eine große Menge Eisenhydroxid enthält, das sich nicht leicht filtrieren und nicht
leicht entwässern läßt. Wenn man jedoch die basische Magnesiumverbindung zu dem
Schlamm hinzugibt, liegt der Eisenhydroxidniederschlag in Form von Teilchen vor
und läßt sich leicht filtrieren. Bei Verwendung von Schwefeldioxid oder Natriumsulfit
als Reduktionsmittel liegt der optimale p bei etwa 2,0. Wenn man jedoch das saure
Abwasser mit der basischen iagnesiumverbindung unter Ausbildung eines pil von 6
bis 7 neutralisiert und das Reduktionsmittel hinzugibt, kann man die Reduktion im
neutralen Bereich durchführen, wobei sich Chromhydroxid bildet, das leicht filtriert
und entwässert werden kann.
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In Ubereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das den
Schwermetallbestandteil enthaltende Abwasser ohne Schwierigkeit behandelt werden,
weil der Niederschlag des Schwermetallhydroxids leicht abzufiltrieren und zu entwässern
ist.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Ein 10 %-iger Brei aus gebrannter Magnesia wurde unter
Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 min schrittweise zu 1 e eines Abwassers hinzugegeben,
das 3,2 g/ ZnSO4, 24 g/£ Na2SO4 und 7,7 g/2 H2SO4 enthielt, den pH 1,9 hatte und
aus dem Spinnbad eines Viskoseverfahren entleert worden war. Dadurch wurde der pll
des Abwassers auf einen Wert von 8,6 geändert, und der Zinkbestandteil wurde ausgefällt.
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Ein Teil der Suspension wurde als Probe entnommen und abfiltriert.
Die in der wässrigen Phase aufgelösten Zinkionen wurden analysiert, man fand, daß
die Konzentration kleiner als 1 ppm war.
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Die Suspension wurde in einen 1-e-Meßzylinder gegeben, der einen
Innendurchmesser von 60 mm hatte, und wurde 120 min lang stehengelassen. Der Niederschlag
hatte ein Sedimentationsvolumen von 15 ml. Als die überstehende Flüssigkeit abgetrennt
worden war, ergab sich für den Filterkuchen des Niederschlags (feste Phase) ein
Wassergehalt von 87 %.
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2,0 g konzentrierte Schwefelsäure wurden nach Abtrennung der überstehenden
Flüssigkeit zu dem Niederschlagskuchen hinzugegeben. Das Gemisch wurde 20 min lang
gerührt, um den Niederschlag aufzulösen, dabei erhielt man eine wässrige Lösung
von Zinksulfat mit dem pH 2,1. Der Konzentrierungsgrad des wiedergewonnenen Zinkbestandteils
und die Konzentration des wiedergewonnenen Zinksulfats werden in Tabelle 1 gezeigt.
Die wässrige Lösung des Zinksulfats
wurde zwecks Wiederverwendung
in den Kreislauf des Spinnbads zurückgeführt.
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Beispiel 2 Ein 10 einer Brei aus gebrannter Magnesia wurde übei einen
Zei ei traum von etwa 30 min unter Rühren schrittweise zu 1 l Abwasser hinzugegeben,
das 2,3 g/l CuSO4 und 6,7 g/l H2SO4 enthielt, de pH 2,1 hatte und in einer Metallgalvanisierungsfabrik
entleert worden war. Dadurch wurde der pl3 des Abwassers auf einen Wert von 7,6
geändert, und der Kupferbestandteil wurde ausgefällt.
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Ein Teil der Suspension wurde als Probe entnommen und abfiltriert.
Die in dei wässrigen Phase aufgelösten Kupferionen wurde analysiert, wobei man zinke
Konzentration kleiner als 1 ppm fand.
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Die Suspension wurde in einen 1-l-Meßzylinder mit einen Innendurchmesser
von G0 mm gefüllt und 120 min lang stehengelassen. Der Niederschlag hatte ein Sedimentationsvolumen
von 15 ml. Der Wassergehalt des Niederschlagskuchens (feste Phase) betrug nach dem
Abtrennen der überstehenden Flüssigkeit 90,7 %.
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1,4 c3 konzentrierte Schwefelsäure wurde nach dem Abtrennen der überstehenden
Flüssigkeit zu dem Niederschlagskuchen hinzugegeben. Das Gemisch wurde 20 min lang
gerührt, um den Niederschlag aufzulösen. Man erhielt eine wässrige Lösung von Kupfersulfat
mit dem pH 2,7. Der Konzentrierungsgrad des wiedergewonnenen Kupferbestandteils
und die Konzentration des wiedergewonnenen Kupfersulfats werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3 Ein 10 t-iger Brei von Magnesiumhydroxid wurde unter Rühren
über einen Zeitraum von etwa 30 iin schrittweise zu 1 2 eines Abwassers hinzugegeben,
das 1,2 g/l Cr2(SO4)3 und 1,2 g/e 112504 enthielt, den pil 3,2 hatte und in einer
Lederfabrik abgelassen worden war. Dadurch wurde der pil des Abwassers auf den Wert
6,2 geändert und der Chrombestajidteil ausgefällt.
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Ein Teil der Suspension wurde als Probe entnommen und abfiltriert.
Die in der wissrigen Phase aufgelösten Chromionen wurde analysiert, wobei man eine
Konzentration kleiner als 1 ppm fand.
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Die Suspension wurde in einen 1-l-Meßzylinder mit einem Innendurchmesser
von 60 mm gefüllt und 120 min lang stehengelassen.
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Der Niederschlag hatte ein Sedimentationsvolumen von 50 ml.
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Der Niederschlag wurde durch Absaugen unter einem Druck von 4()0
n@ lig entwässert, wobei man einen entwässerten Kuchen der Chromverbindung mit £ineni
Wassergehalt von 48 % erhielt.
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Dem entwässerten Kuchen wurden 2,9 ml Wasser und 0,9 c3 konzentrierte
Schwefelsäure beigemischt, und der Kuchen wurde unter 20-minütigem Rühren aufgelöst,
wobei man eine wässrige Lösung von Chromsulfat mit deni 1)ll 2,4 erhielt. Der Konzentrierungsgrad
des wiedergewonnenen Chrombestandteils und die Konzentration des wiedergewonnenen
Chromsuifats werden in Tabelle 1 gezeigt.
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13ei Z Magnesiumhydroxidpulver wurde unter Rühren über einen Zeitraum
von etwa 30 min schrittweise zu 1 l einer wässrigen Lösung hinzugegeben, die 3000
ppm Fe3+ enthielt und mit Schwefelsäure auf III 2,0 angesäuert worden war. Dadurch
wurde der pH der Lösung auf den Wert 5,0 geändert, und der Eisenbestandteil wurde
ausgefällt.
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Ein Teil der Suspension wurde als Probe entnommen und abfiltriert.
Die in der wässrigen Phase aufgelösten Eisenionen wurden jnalysierL, wobei man eine
Konzentration kleiner als 1 ppm fand.
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Die Suspension wurde in einen 1-l-Meßzylinder mit einem Innendurchmesser
von 60 mm gefüllt und 120 min lang stehengelassen. Der Niederschlag hatte ein Sedimentationsvolumen
von 30 ml. Der Niederschlagskuchen hatte nach Abtrennung der überstehenden Flüssigkeit
einen Wassergehalt von 81 % 7,8 q konzentrierte Schwefelsäure wurde nach Abtrennell
der überstehenden F Flüssigkeit zu dem Niederschlagskuchen hinzugegeben. Das Gemisch
wurde 20 min lang gerührt, um den Niederschlag aufzulösen. Man erhielt eine wässrige
Lösung von Lisen(II[)-sulfat mit dem pll 1,9. Der Konzentrierungsgrad des wiedergewonnenen
Eisenbestandteils und die Konzentration des wiedergewonnenen Eisen (III) - sulfats
werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 5 Gebrannte Magnesia in Pulverform wurde unter Rühren über
einen Zeitraum von etwa 30 min schrittweise zu 1 l einer wässrigen Lösung hinzugegeben,
die 2000 ppm Zn2+
enthielt und mit Salzsäure auf pH 3,0 angesäuert
worden war. Dadurch wurde pH der Lösung auf den Wert 9,0 geändert, und der Zinkbestandteil
wurde ausgefällt.
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Ein Teil der Suspension wurde als Probe entnommen und abfiltriert.
Die in der wässrigen Phase aufgelösten Zinkionen wurden analysiert, man fand eine
Konzentration kleiner als 1 ppm.
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Die Suspension wurde in einen 1-l-Meßzylinder mit einem Innendurchmesser
von 60 mm gefüllt und 120 min lang stehengelassen. Der Niederschlag hatte ein Sedimentationsvolumen
von 20 ml. Der Niederschlagskuchen hatte nach Abtrennung der überstehenden I lüssigkeit
einen Wassergehalt von 85 %.
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6,3 g Salzsäure wurden nach Abtrennung der überstelenden Flüssigkeit
zu dem Niederschlagskuchen ilinzugegeben.
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Das Gemisch wurde 20 min lang gerührt, um den Niederschlag aufzulösen.
Man erhielt eine wässrige Lösung von Zinkchlorid mit dem pil 2,7. Der Konzentrierungsgrad
des wiedergewonnenen Zinkbestandteils und (li e iiiozeiit.ration des wiedergewonnenen
Zinkchlorids werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 6 Ein 10 t-iger Brei von gebrannter Magnesia wurde unter
Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 min zu 1 @ einer wässrigen Lösung hinzugegeben,
die 2500 ppm Cu2+ enthielten unter mit Salzsäure auf pH 3,2 angesäuert worden war.
Dadurch wurde der pH des Abwassers auf den Wert 8,0 geändert und der Kupferbestandteil
wurde ausgefällt.
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Ein Teil 1 der Suspension wurde als Probe entnommen und abfiltriert.
Die in der wässrige Phase aufgelösten
Kupferionen wurden analysiert,
wobei man eine Konzentration kleiner als 1 ppm fand.
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Die Suspension wurde in einen l-e-Meßzylinder mit einem Innendurchmesser
von 60 mm gefüllt und 120 min lang stehengelassen. Der Niederschlag hatte ein Sedimentationsvolumen
von 20 ml. Nachdem der Niederschlag durch Absaugen unter einem Druck von 40 mm Hg
entwässert worden war, erhielt man 7,7 g des entwässerten Kuchens der Kupferverbindung
mit einem Wassergehalt von 50 %.
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Zu 3,85 g des Kuchens wurden 4,0 g 35 %-ige Salzsäure hinzugegeben.
Das Gemisch wurde 20 min lang gerührt, um den Niederschlag aufzulösen. Man erhielt
eine wässrige Lösung von Kupfer(II)-chlorid mit dem pH 2,5. Der Konzentrierungsgrad
des wiedergewonnenen Kupferbestandteils und die Konzentration des wiedergewonnenen
Kupfer(II)-chlorids werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Dann wurden 3,85 g des entwässerten Kuchens 2 h lang bei 700C getrocknet,
wobei man 2,13 g der Kupferverbindung mit einem Wassergehalt von 10 % erhielt.
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Zu der Kupferverbindung wurden über einen Zeitraum von 2 h unter
Rühren 4,0 g 35 %-ige Salzsäure hinzugegeben, die Kupferverbindung löste sich jedoch
nicht auf.
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Tabelle 1 (Konzentrierungsgrad des wiedergewonnenen Schwermetallbestandteils
= Verhältnis der Konzentration des Schwermetallatoms in der wiedergewonnenen Schwermetallsalzlösung
zur Konzentration des Schwermetallatoms im Abwasser)
| Konzentrierungsgrad des Konzentration des wieder- |
| Beispiel wiedergewonnenen 5 cl wer gewonnenen SchierrnetaI
1- |
| metallbestandteils salzes (Gew.-%) |
| 1 58.7 18.8 |
| 2 58.7 13.5 |
| 3 208.3 25.0 |
| 4 26.3 28.2 |
| 5 37.0 15.4 |
| 6 63. 5 33. 7 |
Beispiele 7 bis 10, Vergleichsbeispiele 1 und 2 Wässrige Lösungen (jeweils 100 ml),
die 1000 ppm Cr enthielten und die mit Schwefelsäure auf pH 2,05 angesäuert worden
waren, wurden jeweils in ein 200-ml-Becherglas gegossen.
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1-normale, wässrige Lösungen oder Breie der in Tabelle 2 angegebenen
Neutralisationsmittel wurden unter etwa 30-minütigem Rühren schrittweise zu den
Lösungen hinzugegeben, wobei der pil der Lösungen jeweils auf einen Wert zwischen
6,5 und 7,0 geändert wurde und die Chrombestandteile ausgefällt wurden.
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Die Suspensionen wurden jeweils in einen 100-ml-Meßzylinder mit einem
Innendurchmesser von 20 mm gegossen,
und die Sedimentationsvolumina
der Niederschläge der Chromverbindungen wurden nach 5 min, 30 min und 60 min gemessen.
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 11, Vergleichsbeispiel 3 3,2 g Eisen(II)-sulfat (FeSO4.7H2O)
wurden unter 20-minütigem Rühren zu 200 ml einer wässrigen Lösung hinzugegeben,
die 1000 ppm Cr(VI) enhielt und mit Schwefelsäure auf pH 1,9 angesäuert worden war.
Dabei wurden die Chromationen reduziert.
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Jeweils 100 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung wurden in eines
von zwei 200-ml-Bechergläsern gegossen. Zu der einen Lösung wurde ein Brei von gebrannter
Magnesia, zu der anderen Lösung eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid unter jeweils
etwa 30-minütigem Rühren schrittweise hinzugegeben, wobei der pH der Lösungen jeweils
auf den Wert 7,0 geändert wurde und der Chrombestandteil und der Eisenbestandteil
ausgefällt wurden.
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Die Suspensionen wurden in je einen 100-ml-Meßzylinder gegossen und
stehengelassen. Die Sedimentationsvolumina der Niederschläge wurden, wie bei den
Beispielen 7 bis 10 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
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Vergleichsbeispiele 4 bis 8 Wässrige Lösungen (jeweils 100 ml), die
1000 ppm Cr enthielten und die mit Salzsäure auf pH 2,0 angesäuert worden waren,
wurden in je ein 200-ml-Becherglas gefüllt.
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1-normale, wässrige Lösungen oder Breie der Neutralisationsmittel
wurden unter etwa 30-minütigem Rühren schritt-
weise zu den einzelnen
Lösungen hinzugegeben, wobei der pH der Lösungen jeweils auf einen Wert zwischen
6,5 bis 7,0 geändert wurde und die Chrombestandteile ausgefällt wurden.
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Die Suspensionen wurden jeweils in einen 100-ml-Meßzylinder gegossen
und die Sedimentationsvolumina der Niederschläge der Chromverbindungen wurden, wie
bei den Beispielen 7 bis 10 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle
2 gezeigt.
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Tabelle 2
| Beispiel (B) wässrige Typ des Neu- Neutralisa Sedimentationsvolumen
(ml) |
| Vergleichs- Lösung ange tralisations- tions-pH |
| beispiel (VB) säuert mit mittels 5 min 30 min 60 min |
| B 7 112504 Mg(OH)2 6.5 25 12 12 |
| B 8 " MgO* 7.0 20 10 9 |
| B 9 ,l 3MgCO3 6.7 25 13 13 |
| Mg(OH)2 |
| B 10 ¹ MgCO3 6.7 24 12 12 |
| VB 1 " Ca(OH)2 7.0 85 25 22 |
| VB 2 , NaOH 6.9 105 75 50 |
| B 11 ' MgO * 7.0 (40) (20) (17) |
| VB 3 l NaOlI 7.0 (105) (105) (105) |
| VB 4 HCl Mg(OH)2 6.5 105 105 105 |
| VB 5 " MgO* 7.0 103 100 100 |
| VB 6 " 3MgCO3 6.5 105 105 105 |
| Mg(OH)2 |
| VB 7 " Ca(OEI)2 6.5 90 30 27 |
| VB 8 " NaOH 7.0 105 80 55 |
Anmerkungen: ( ) ... Gemisch von Cr- und Fe-Verbindungen " MgO = gebrannte Magnesia,
durch schwaches Glühen erhalten
Beispiel 12, Vergleichsbeispiel
9 Zu wässrigen Lösungen wie bei den Beispielen 7 bis 10 beschrieben, die Chromionen
enthielten und mit Schwefelsäure angesäuert worden waren, wurde ein 1-normaler,
wässriger Brei von gebrannter Magnesia bzw. eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid
als Neutralisationsmittel hinzugegeben, wobei der p der Lösungen jeweils auf den
Wert 7,0 geändert wurde. Man erhielt auf diese Weise Suspensionen, die die Chromverbindung
in einer Menge von etwa 3+ 1000 ppm (als Cr ausgedrückt) enthielten.
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Die Filtriergeschwindigkeiten der Suspensionen wurden jeweils unter
Verwendung einer Prüfvorrichtung mit Scheibenfilter gemessen. Diese Prüfvorrichtung
war mit einem Filtertuch aus Polypropylen (26 S) ausgerüstet, das mit Kieselgur
angeschwemmt worden war (hergestellt von Miyamoto Seisakusho). Die Ergebnisse werden
in Tabelle 3 gezeigt.
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Tabelle 3
| Typ des Neutralisations- Filtflergeschwindigkei |
| mittels (kg/m2 h) |
| Beispiel 12 gebrannte Magnesia (durch 4,2 |
| schwaches Glühen erhalten) |
| Vergleichs- Natriumhydroxid 0,3 |
| beispiel 9 |
Beispiele 13 und 14, Vergleichsbeispiele 10 bis 13 Durch Auflösen von 1,3 g NiSO4.6H2O
oder NiCl2.6H2O (1. Reinheitsgrad) in Wasser wurden wässrige Lösungen von je 300
ml hergestellt und im Falle des Nickelsulfats mit
Schwefelsäure,
im Falle des Nickelchlorids mit Salzsäure auf pH 2,0 angesäuert.
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Jeweils 100 ml der Lösungen wurden in 200-ml-Bechergläser gefüllt,
und 1-normale, wässrige Lösungen oder Breie der in Tabelle 4 angegebenen Neutralisationsmittel
wurden unter etwa 30-minütigem Rühren schrittweise zu den Lösungen hinzugegeben,
wobei der pil der Lösungen jeweils auf einen Wert zwischen 8 und 9 geändert wurde,
so daß man Suspensionen erhielt, die die Nickelverbindung in einer Menge von 1000
ppm (als Ni ausgedrückt) enthielten.
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Nach Filtrieren der Suspensionen wurden die in den Filtraten aufgelösten
Nickelionen analysiert. Ihre Konzentration war kleiner als 1 ppm.
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Die Suspensionen wurden jeweils in 100-ml-bleBzylinder mit einem
Innendurchmesser von 20 mm gefüllt und stehengelassen. Die Sedimentationsvolumina
der Niederschläge wurden nach 5-, 30- und 60-minütigem Stehenlassen gemessen. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Beispiel 15 und 16, Vergleichsbeispiele 14 bis 17 Durch Auflösen
von 1,4 g CoSO4. 7H2O oder 1,2 g CoCl2.6H2O (1. Reinheitsgrad) in Wasser wurden
wässrige Lösungen von je 300 ml hergestellt und im Falle des Kobaltsulfats mit Schwefelsäure,
im Falle des Kobaltchlorids mit Salzsäure auf pH 2,0 angesäuert.
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Jeweils 100 ml der Lösungen wurden in 200-ml-Bechergläser gefüllt,
und die Lösungen wurden auf pil 7 bis 8 unter Verwendung von 1-normalen, wässrigen
Lösungen oder Breien der in Tabelle 4 angegebenen Neutralisationsmittel neutralisiert,
wobei man die Suspensionen erhielt, die die
Kobaltverbindung in
einer Menge von 1000 ppm (als Co ausgedrückt) enthielten.
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Ein Teil der Suspension wurde als Probe entnommen und filtriert.
Die in der wässrigen Phase aufgelösten Kobaltionen wurden analysiert, man fand,
daß sie in einer Menge von weniger als 1 ppm vorlagen.
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Die Suspensionen wurden in je einen 100-ml-Meßzyiinder gefüllt und
stehengelassen. Die Sedimentationsvolumina der ausgefällten Kobaltverbindungen wurden
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Beispiele 17 und 18, Vergleichsbeispiele 18 bis 21 Durch Auflösen
von 1,2 g MnSO4 . 4H2O oder 1,1 g MnCl2.4H2O (1. Reinheitsgrad) in Wasser wurden
wässrige Lösungen von je 300 ml hergestellt und im Falle des Mangansulfats mit Schwefelsäure,
im Falle des Manganchlorids mit Salzsäure auf pH 2,0 angesäuert.
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Je 100 ml der Lösungen wurden in ein 200-ml-Becherglas gefüllt und
die Lösungen wurden unter Verwendung von 1-normalen, wässrigen Lösungen oder Breien
der in Tabelle 4 angegebenen Neutralisationsmittel auf PH 7 bis 8 neutralisiert,
wobei man die Suspensionen erhielt, die die Manganverbindung in einer Menge von
1000 ppm (als Mn ausgedrückt) enthielten.
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Ein Teil der Suspension wurde als Probe entnommen und filtriert.
Die in der wässrige Phase aufgelösten Manganionen wurden analysiert, wobei sich
ein Gehalt von weniger als 1 ppm ergab.
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Die Suspensionen wurden jeweils in 100-ml-Meßzylinder gefüllt
und
stehengelassen. Die Sedimentationsvolumina der ausgefällten Manganverbindungen wurden
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Beispiele 19 und 20, Vergleichsbeispiele 22 bis 25 8 5 Durch Auflösen
von 0,7 g CdSO4.-3 H2O oder CdCl2.-2 H20 (1. Reinheitsgrad) in Wasser wurden wässrige
Lösungen von je 300 ml hergestellt und im Falle des Cadmiumsulfats mit Schwefelsäure,
im Falle des Cadmiumchlorids mit Salzsäure auf pH 2,0 angesäuert.
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Je 100 ml der Lösungen wurden in 200-ml-Bechergläser gefüllt, und
die Lösungen wurden unter Verwendung von 1-normalen, wässrigen Lösungen oder Breien
der in Tabelle 4 angegebenen Neutralisationsmittel auf pH 7 bis 8 neutralisiert,
wobei man die Suspensionen erhielt, die die Cadmiumverbindung in einer Menge von
1000 ppm (als Cd ausgedrückt) enthielten.
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Ein Teil der Suspension wurde als Probe entnommen und filtriert.
Die Analyse der Cadmiumionen ergab einen Gehalt von weniger als 1 ppm.
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Die Suspensionen wurden in je einen 100-ml-Meßzylinder gefüllt und
stehengelassen. Die Sedimentationsvolumina der ausgefällten Cadmiumverbindungen
wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle 4
| Beispiel Typ des Neutralisationsmittel Neutrali- Sedimentationsvolumen
(ml) |
| (B) chwerme- |
| Vergleichs tallsal- Typ Zugesetzte nach nach nach |
| beispiel zes Menge (ml) 5 min 30 min 60 min |
| (YB) |
| B 13 NiSO4 MgO * 3.2 8.4 3 3 3 |
| B 14 NiCl2 " 3.0 8.0 5 5 5 |
| B 15 CoS()4 " 3.2 7.4 3 3 3 |
| B 16 CoCl2 3.5 7.2 4 4 4 |
| B 17 MnSO4 " 3.7 8.7 2 2 2 |
| B 18 MnCl2 4 4.0 8.2 2 2 2 |
| B 19 CdSO4 " 4.2 8.0 5 5 5 |
| B 20 CdCl2 " 3.8 7.5 3 3 3 |
| VB 10 NiSO4 NaOH 4.0 8.9 99 94 91 |
| VB 11 " Ca(OII)2 4.0 8.6 93 62 60 |
| VB 12 NiCl2 NaOII 3.6 8.6 97 85 80 |
| VB 13 " Ca(OH2) 3.7 8.3 95 76 74 |
| VB 14 CoSO4 NaOH 3.3 7.6 93 43 30 |
| VB 15 " Ca(OH)2 3.9 7.8 72 25 18 |
| VB 16 CoC12 NaOII 3.4 7.2 98 90 88 |
| VB 17 " Ca(OH)2 4.1 7.5 25 15 14 |
| VB 18 MnSO4 NaOlI 3.0 9.1 60 19 18 |
| VB 19 " Ca(OH)2 3.4 9.1 17 6 6 |
| VB 20 MnCl2 NaOII 4.0 8.5 14 8 8 |
| VB 21 " Ca(OH)2 4.4 8.5 10 5 5 |
| VB 22 CdSO4 NaOH 2.1 8.0 30 20 18 |
| VB 23 " Ca(OH)2 2.4 7.9 22 13 13 |
| VB 24 CdC12 NaOH 2.1 7.5 78 32 30 |
| VB 25 " Ca(OH)2 2.2 7.8 32 17 16 |
* MgO = gebrannte Magnesia, durch schwaches Glühen erhalten (MgO und Ca(OH), in
Form wäßriger Breie, NaOH in Form einer wässrigen Lösung)
Beispiel
21, Vergleichsbeispiel 26 Wässrige Lösungen von Nickelsulfat wurden wie in Beispiel
13 angegeben hergestellt. Durch Zugabe eines 1-normalen, wässrigen Breis von gebrannter
Magnesia bzw.
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einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid als Neutralisationsmittel
wurde der pIl der Lösungen jeweils auf 8,7 geändert , wodurch man die Suspensionen
erhielt, die die Nickelverbindung in einer Menge von etwa 1000 ppm (als Ni ausgedrückt)
enthielten.
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Die Filtriergeschwindigkeiten der Suspensionen wurden wie in Beispiel
12 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Beispiel 22, Vergleichsbeispiel 27 Zu wässrigen Lösungen von Cadmiumchlorid
wie in Beispiel 20 beschrieben wurden 1-normale , wässrige Breie von gebrannter
Magnesia bzw. von Calciunihydroxid als Neutralisationsmittel hinzugegeben, wobei
der pil der Lösungen jeweils auf 8,0 geändert wurde. Dadurch erhielt man die Suspensionen,
die die Cadmiumverbindung in einer Menge von etwa 1000 ppm enthielten.
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Die Filtrierqeschwindigkeiten der Suspensionen wurden gemessen, wie
in Beispiel 12 beschrieben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
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Tabelle 5
| Typ des Schwer- Typ des Neutra- Filtrierge- |
| metallsalzes lisations- schwindigkeit |
| mittels (kg/m².h) |
| Beispiel 21 NiSO4 MgO* 7,62 |
| Vergleichsbeispiel 26 NiSO4 NaOH 0,43 |
| Beispiel 22 CdCl2 MgO* 5,32 |
| Vergleichsbeispiel 27 CdCl2 Ca(OH)2 1,45 |
*MgO = gebrannte Magnesia durch schwaches Glühen erhalten