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Fettsäurenitrile, die wichtige Zwischenprodukte zur Her-
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stellung von Aminen darstellen, werden nach technischen Verfahren
bevorzugt aus den entsprechenden Fettsäuren und Ammoniak in Gegenwart geeigneter
Katalysatoren hergestellt. Diese seit langem bekannte Synthese kann sowohl in der
flüssigen Phase in einem Temperaturbereich von 250 bis 350 °C als auch in der Gasphase
in einem Temperaturbereich von 320 bis 380 OC durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren
für die Reaktion in der flüssigen Phase sind z.B. Zinkoxid oder Manganacetat, für
die Gasphase beispielsweise Aluminiumoxid oder Bleicherde. Zusammenfassende Angaben
über solche Verfahren finden sich in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl),
Band 8, Seite 330 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, sowie in "Fatty Acids
and their Industrial Applications", Marcel Dekker, New York, 1968, Seite 909 ff..
Ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäurenitrilen durch Umsetzung von Fettsäuren
mit Ammoniak in flüssiger Phase in Gegenwart von Zink- oder Calciumsalzen von Fettsäuren
beschreibt die US-PS 2 589 232. Ein weiteres Verfahren, bei dem Titansäureester
kurzkettiger aliphatischer Alkohole als Katalysatoren eingesetzt und neben Fettsäuren
auch die Fettsäureester kurzkettiger Alkohole als Ausgangsprodukte verwendet werden
können, ist beschrieben in der US-PS 2 993 926. Sollen für die genannten Verfahren
natürliche Fette oder Öle eingesetzt werden, so bedingt dies zunächst die Gewinnung
der freien Fettsäure oder der kurzkettigen Fettsäureester in einer gesonderten Stufe.
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Es ist ferner bekannt, natürliche Fette oder auch Fettsäureester einwertiger
Alkohole durch Umsetzung mit Ammoniak zu den entsprechenden Fettsäureamidtn umzusetzen.
Geeignete Katalysatoren
hierfür sind beispielsweise Metalloxide
oder Calciumnitrat (vgl. Japanische Patentbekanntmachungen 70-35524 und 71-21846
sowie Japanische Patentanmeldung 71-6614). Aus den Fettsäureamiden kann dann in
bekannter Weise durch Dehydratisierung in einer zweiten Stufe das Fettsäurenitril
gewonnen werden.
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Aus der Japanischen Patentbekanntmachung 72-26921 ist ein Verfahren
bekannt, in dem natürliche Fette durch Umsetzung mit aliphatischen Aminen in Fettsäureamide
überführt werden können, wobei das entstehende Glycerin durch die Cegenwart von
Borsäure als Glycerinborsäureester aus dem Gleichgewicht entfernt wird.
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Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wäre ein Verfahren erstrebenswert,
bei dem natürliche Fette oder Öle, d.h. native Triglyceride, die geringe Mengen
von Mono- und Diglyceriden enthalten können, ohne Isolierung der Fettsäureamidstufe
bzw. ohne den Umweg über die freie Fettsäure oder den kurzkettigen Fettsäureester
direkt in die entsprechenden Fettsäurenitrile überführt werden können.
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Derartige Versuche sind bereits gemacht worden. In den britischen
Patentschriften 416 631 und 451 594 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Hydroxyfettsäuren
bzw. Fettsäuren, erhalten aus natürlichen Fetten, mit Ammoniak zu Fettsäurenitrilen
in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 450 OC in Cegenwart von oxidischen
Dehydratisierungs-Katalysatoren, insbesondere in Gegenwart von Aluminiumoxid, beschrieben.
Dort finden sich auch Hinweise, daß Glyceride direkt einsetzbar sind, obwohl diese
unter den angegebenen Bedingungen nicht verdampfbar sind.
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Im Beispiel 3 der GB-PS 416 631 und in den Beispielen 7 und 14 der
GB-PS 451 594 werden solche Umsetzungen von Castoröl, Palmkernfett und Cocosöl mit
Ammoniak bei Temperaturen von 350 bis 400 0C in Gegenwart von Bauxit gezeigt. Es
fehlt hier Jedoch Jeglicher Hinweis auf den Verbleib des Glycerins. Nacharbeitungen
haben ergeben, daß das Glycerin unter den Bedingungen dieses Verfahrens durch thermische
Spaltung völlig zersetzt wird.
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Dies führt nicht nur zum Verlust eines wertvollen Rohstoffes, sondern
bewirkt auch eine entscheidende Verschlechterung der Qualität der als Produkte erhaltenen
Fettsäurenitrile, die sich insbesondere in Farbe und Geruch manifestiert. Da Fettsäurenitrile
Zwischenprodukte darstellen und für die Weiterverarbeitung hohe Reinheitsgrade gefordert
werden, macht dies aufwendige Reinigungsoperationen zur Beseitigung der Zersetzungsprodukte
erforderlich, wodurch das genannte Verfahren völlig unwirtschaftlich wird.
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Somit bestand die Aufgabe, ein einstufiges Verfahren zu entwickeln,
nach dem es möglich ist, aus Glyceriden in wirtschaftlich vertretbaren Reaktionszeiten
neben dem Fettsäurenitril auch das Glycerin in hoher Ausbeute zu gewinnen.
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Die Aufgabe wird im Sinne der Erfindung gelöst durch ein Verfahren
zur Umsetzung von Mono-, Di- und Triglyceriden der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, gesättigte oder ein-
oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 23 Kohlenstoffatomen
bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls mit einer OH-Gruppe substituiert sein
können,oder Gemischen solcher Glyceride mit Ammoniak in flüssiger Phase unter Gewinnung
von Fettsäurenitrilen der Formel R1(R2, R3)-CN und von Glycerin unter Hindurchleiten
von gasförmigem Ammoniak, gegebenenfalls unter Zumischung von Inertgas, bei erhöhten
Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß das Glycerid mit einer Ammoniakmenge von mindestens 200 1/kg Glycerid und Stunde,
bei Temperaturen von 220 bis 300 °C, in Gegenwart von Blei-, Zink-, Cadmium-, Zinn-,
Titan-, Zirkon-, Chrom-, Antimon-, Mangan-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltsalzen von
Carbonsäuren
oder Sulfonsäuren als Katalysatoren in innigen Kontakt
gebracht wird, das austretende Produktgemisch von Fettsäurenitril und Glycerin/Wasser
einer Phasentrennung unterworfen wird und Glycerin in bekannter Weise von Wasser
befreit wird.
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Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind Mono-, Di-
und Triglyceride der allgemeinen Formel
d.h. in dieser Formel können ein oder zwei Fettsäurereste durch H ersetzt sein.
Diese Fettsäurereste R1CO-, R2CO- und R3CO- leiten sich ab von Fettsäuren mit 3
bis 23 Kohlenstoffatomen. Die Reste R1, R2 und R3 können geradkettig oder auch ein-
oder mehrfach verzweigt sein. Sie können gesättigte Ketten darstellen oder auch
eine oder mehrere Mehrfachbindungen, vorzugsweise Doppelbindungen, aufweisen. Gegebenenfalls
können diese Reste mit einer OH-Gruppe substituiert sein. Bevorzugte Ausgangsstoffe
für das erfindungsgemäße Verfahren sind vor allem die natUrlichen Fette, die Gemische
aus überwiegend Triglyceriden und kleinen Anteilen aus Diglyceriden und Monoglyceriden
darstellen, wobei auch diese meist wiederum Gemische darstellen und verschiedenartige
Fettsäurereste im obengenannten Bereich, insbesondere solche mit 8 und mehr C-Atomen,
enthalten. Beispielsweise seien genannt pflanzliche Fette wie Olivenöl, Cocosfett,
Palmkernfett, Babussuöl, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Rizinusöl, Sesamöl, Cottonöl,
Sonnenblumenöl, SoJaöl, Hanfö, Mohnöl, Avocadoöl, Baumwollsaatöl, Weizenkeimöl,
Maiskeimöl, Kürbiskernöl, Traubenkernöl, Kakaobutter oder Pflanzentalge, ferner
tierische Fette wie Rindertalg, Schweinefett, Knochenfett, Hammeltalg, Japantalg,
Walöl und andere Fischöle sowie Lebertran. Ebenso eingesetzt werden können aber
auch einheitliche Tri-, Di- und Mcnoglyceride, sei es, daß diese aus natürlichen
Fetten isoliert oder auf synthetischem Wege gewonnen wurden.
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Hier seien beispielsweise genannt: Tributyrin, Tricapronin,
Tricaprylin,
Tricaprinin, Trilaurin, Trimyristin, Tripalmitin, Tristearin, Triolein, Trielaidin,
Trilinoliin, Trilinolenin, Monopalmitin, Monostearin, Monoolein, Monocaprinin, Monolaurin,
Monomyristin oder gemischte Glyceride wie beispielsweise Palmitodistearin, Distearoolein,
Dipalmitoolein oder Myristopalmitostearin.
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Entscheidend für das Gelingen des einstufigen Verfahrens, das heißt
die Gewinnung von Fettsäurenitril oder einem Gemisch von Fettsäurenitrilen in hoher
Reinheit und hoher Ausbeute sowie die Gewinnung von Glycerin in hoher Ausbeute,
sind vor allem drei Verfahrensparameter, nämlich die Wahl der richtigen Temperatur
bzw. die richtige Temperaturführung, die rasche Entfernung des gebildeten Glycerins
aus der Reaktionszone sowie die Auswahl des richtigen Katalysators.
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Die rasche Entfernung des Glycerins aus der Reaktionszone bedingt,
daß eine bestimmte Mindestmenge an Ammoniak durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet
wird. Diese beträgt mindestens 200 1 pro kg Glycerid und Stunde, vorzugsweise mindestens
400 1 pro kg Glycerid und Stunde. Nach oben besteht keine kritische Grenze bezüglich
der durchzuleitenden Ammoniakmengen, die mengenmäßige Obergrenze wird allenfalls
durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt und liegt aus diesen Gründen bei etwa
1000 1, vorzugsweise bei etwa 800 1 Ammoniipro kg Glycerid und Stunde. Der hindurchgeleiteten
Gasmenge kann dabei mit Vorteil bis zu 30 %, vorzugsweise bis zu 15 %, bezogen auf
die durchgesetzte Menge an Ammoniak, an Inertgas, beispielsweise Stickstoff, hinzugefügt
werden.
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Weiterhin ist es von entscheidender Bedeutung, daß die Reaktionstemperatur
während des gesamten Reaktionsverlaufs im Bereich zwischen 220 und 300 °C, vorzugsweise
230 bis 290 OC gehalten wird. Vorzugsweise läßt man die Temperatur vom Beginn bis
zum Ende des Prozesses ansteigen. Dies kann sowohl kontinuierlich als auch stufenweise,
insbesondere in Form eines Temperaturprogramms geschehen. Ein bevorzugtes Temperaturprogramm
ist,
daß die Reaktion zunächst im Temperaturbereich von etwa 220
bis 240 OC so lange abläuft, bis 30 bis 70 % der theoretisch zu erwartenden Glycerinmenge
aus der Fraktionierung ausgetreten sind, daß man die Temperatur dann im Verlauf
von einer halben bis 5 Stunden stufenweise oder kontinuierlich erhöht, bis ein Temperaturbereich
von etwa 270 bis 300 OC erreicht ist, und die Reaktion dann in diesem Temperaturbereich
zu Ende führt. Das Ende der Reaktion ist daran erkennbar, daß keine flüssige Phase
mehr in die Vorlage übergeht bzw. die Fraktioniereinheit verläßt.
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Schließlich ist die Auswahl der Katalysatoren von wesentlicher Bedeutung
für das erfindungsgemäße Verfahren. Als Katalysatoren können eingesetzt werden die
Blei-, Zink-, Cadmium-, Zinn-, Titan-, Zirkon-, Chrom-, Antimon-, Mangan-, Eisen-,
Nickel-oder Kobaltsalze von organischen Carbon- oder Sulfonsäuren.
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Die genannten Katalysatoren können auch in Form von Cemischen Anwendung
finden. Die organischen Carbon- und Sulfonsäuren,von denen sich die Anionen der
genannten Salze ableiten, gehören insbesondere folgenden Gruppen an: Offenkettige
Carbonsäuren mit gerader oder verzweigter Kette, wobei diese Kette gesättigt ist
oder auch eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten kann und 4 bis 23, vorzugsweise
8 bis 23 Kohlenstoffatome besitzt, Alkylarylcarbonsäuren, vorzugsweise Alkylbenzolcarbonsäuren
und Alkylnaphthalincarbonsäuren, die einen oder mehrere Alkylreste mit Je 1 bis
23, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome tragen, Alkylsulfonsäuren und Alkyldisulfonsäuren
mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 4 bis 24, vorzugsweise 8 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkylreste gegebenenfalls mit OH-Gruppen, vorzugsweise
mit einer OH-Gruppe substituiert sein können und wobei ferner in der Alkylkette
die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Fluor ersetzt sein können,
sowie
Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere Alkylbenzolsulfonsäuren und Alkylnaphthalinsulfonsäuren
(wobei hierunter Jeweils die Mono-, Di- und Trisulfonsäuren verstanden werden),
mit einem oder mehreren geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 3e 1 bis
24 Kohlenstoffatomen, wobei die genannten Alkylketten auch mit zwei, vorzugsweise
mit einer Carboxylgruppe substituiert sein können.
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Von diesen, als Katalysatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
einsetzbaren Salzen sind besonders bevorzugt hinsichtlich des Kations die Blei-,
Cadmium-, Eisen-, Kobalt- und insbesondere die Zinksalze. Hinsichtlich des Anions
sind besonders bevorzugt die obengenannten Gruppen von Sulfonsäuren, insbesondere
Jedoch daraus wieder die Alkylarylsulfonsäuren der letztgenannten Gruppe. Beispielsweise
seien genannt: n-Dodecylsulfonsäure, n-Octadecylsulfonsäure, Isobutylnaphthalinsulfonsäure,
n-Butylnaphthalinsulfonsäure, Isopropylnaphthalinsulfonsäure, Cetylbenzolsulfonsäure,
Octadecylbenzolsulfonsäure, Tetrapropylenbenzolsulfonsäure und Triisobutylbenzolsulfonsäure.
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Die als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Salze sind durch Umsetzung der freien Säuren mit den entsprechenden Metalloxiden
nach bekannten Verfahren zugänglich.
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Die freien Sulfonsäuren können erhalten werden aus den bekannten Sulfonierungsprozessen
oder aus den entsprechenden Alkalisulfonaten, beispielsweise über Ionenaustauscher.
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Die genannten Katalysatoren können in Form ihrer genannten Salze direkt
zugesetzt werden. Es kann aber auch das entsprechende Metalloxid und die entsprechende
Carbon- oder Sulfonsäure einzeln dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wobei sich
der Katalysator während der Reaktion in situ bildet.
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Die genannten Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren
in Mengen von 0,5 bis 75 Gew.-%, bei.diskontinuierlicher Fahrweise vorzugsweise
von 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere von
1 bis 10 Cew.-96, bei
kontinuierlicher Fahrweise in Mengen von vorzugsweise 5 bis 75 Gew. -%, insbesondere
von 10 bis 30 Gew.-%, Jeweils bezogen auf das eingesetzte Glycerid zugegeben.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
von Fettsäurenitrilen und Glycerin ist es von Vorteil, zwischen Reaktor und Kondensationsteil
ein Fraktioniersystem einzusetzen, das die Aufgabe hat, intermediär gebildetes Fettsäureamid
in das Reaktionssystem zurückzuführen, wodurch der ohnehin sehr geringe Amidanteil
auf Werte unter 0,1 % herabgesetzt werden kann. Die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Verwendung eines solchen Fraktioniersystems wird nachfolgend geschildert.
Das zur Umsetzung vorgesehene Glycerid wird in einem beheizbaren Rührbehälter zusammen
mit der oben angegebenen Menge eines der genannten Katalysatoren vorgelegt. Der
Reaktor ist mit einem Rührer sowie mit einer Einleitungsvorrichtung für Gase und
einem Innenthermometer ausgestattet. Uber eine Fraktionierkolonne ist der Reaktor
mit dem Kondensationsteil verbunden. Diese Fraktionierkolonne, die eine Spiegelglaskolonne
oder ein gut isoliertes Rohr, gefüllt beispielsweise mit Raschigringen, sein kann,
trennt das während der Reaktion intermediär gebildete Fettsäureamid ab und führt
es in das Reaktionsgefäß zurück, während die aus dem Fraktioniersystem austretenden
flüchtigen Reaktionsprodukte in die Vorlage gelangen und dort unter Kondensation
gesammelt werden. Das dort sich ansammelnde Produktgemisch besteht aus einer Fettsäurenitril-
und einer Glycerin/Wasser-Phase. Es wird eine Trennung der beiden Phasen nach bekannten
Verfahren, die beispielsweise im Dampfabscheider bei 60 0C erfolgen kann, durchgeführt.
Restliches Glycerin wird mittels Wasser aus der Fettsäurenitril-Phase ausgewaschen.
Das aus der wäßrigen Phase (beispielsweise durch Destillation) isolierte Rohglycerin
kann
nach bekannten Verfahren (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen
Chemie, Band 7, Seite 523 ff.), z.B. destillativ, gereinigt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Fettsäurenitrile
mit Ausbeuten bis zu 97 % der theoretischen Ausbeute mit Amidgehalten (unter Anwendung
der Fraktionierung) von unter 0,1 % und Rohglycerin in einer Ausbeute bis zu 95
9« der theoretischen Ausbeute zu erhalten.
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Es ist auch möglich, die Umsetzung von Fetten oder Ölen mit Ammoniak
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Dazu wird das
Glycerid zusammen mit den früher genannten Anteilen an Katalysator vorgelegt. Die
zugeführte Ammoniakmenge muß auch hier mindestens 200 1 pro kg Glycerid und Stunde
betragen und liegt im übrigen in den Bereichen, die für die diskontinuierliche Verfahrensweise
angegeben wurde.
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Die Reaktionstemperaturen sollen vorteilhafterweise im Bereich von
220 bis 270 OC, insbesondere im Temperaturbereich 230 bis 250 0C gehalten werden.
Während der Reaktion wird das Ausgangsglycerid kontinuierlich zudosiert. Glycerid
und Katalysator können auch im Gemisch kontinuierlich zugeführt werden. Über das
Fraktioniersystem erfolgt der stetige Austrag von Fettsäurenitril, Glycerin und
Wasser.
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Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas kann sowohl beim diskontinuierlichen
als auch beim kontinuierlichen Verfahren unter Zugabe von frischem Ammoniak in den
Prozeß zurückgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiel
1 Die Reaktion wurde durchgeführt in einem beheizbaren Reaktor von 800 cm3 Inhalt,
versehen mit Gaseinleitungsvorrichtung, Rührer, Innenthermometer sowie einer Fraktionierkolonne,
ausgebildet in Form eines mit Raschigringen gefüllten Glasrohrs (Länge 20 cm, Durchmesser
1,5 cm) und eines aus drei hintereinander geschalteten Vorlagen bestehenden Vorlagensystems,
in dem die flüchtigen Reaktionsprodukte kondensiert werden.
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In dieser Apparatur wurden 495 g Talg (Verseifungszahl 190, Säurezahl
7,6) zusammen mit 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Zinkat als Katalysator eingebracht.
Während des Aufheizens wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült. Anschließend
wurde der Stickstoff durch Ammoniakgas ersetzt, wobei 600 1 NH3/kg Talg . h im Kreis
geführt wurden. Dabei wurde während der Reaktion laufend frisches Ammoniakgas nachgeführt.
Im Reaktor ergab sich folgender Temperaturverlauf: Reaktionszeit Temperatur im Reaktor
3 h 230 °C 3/4 h 230--j250 °C 1/4 h 250 --> 260 oC 1/4 h 260--§ 270 oC 1 h 270
0C 1/2 h 270 -->290 oC 1 1/4 h 290 °C Nach einer Gesamtreaktionszeit von 7 Stunden
war die Umsetzung von Talg mit Ammoniak beendet. Dabei wurden gebildetes Talgfettnitril
und Glycerin in zwei hintereinandergeschalteten Vorlagen aufgefangen. In einer weiteren
nachgeschalteten Vorlage wurde das ammoniakalische Reaktionswasser kondensiert.
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Das während der Reaktion in den beiden ersten Vorlagen gesammelte
Glycerin und Talgfettnitril, das in zwei Phasen anfällt, wurde getrennt und das
Talgfettnitril mit Wasser nachgewaschen. So erhaltenes Talgfettnitril wurde mit
93,6 96 Ausbeute (413,7 g) bezogen auf Theorie, bei 1,8 % Amidgehalt und Reinglycerin
nach Aufarbeitung mit 80,2 % (39,6 g) Ausbeute isoliert. (Hier und im folgenden
sind die Ausbeutenwerte stets auf Theorie bezogen zu verstehen.) Beispiel 2 In der
in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 495 g Rindertalg (Verseifungszahl 190,
Säurezahl 1,6) zusammen mit 10 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Zinkat vorgelegt, und
es wurde, beginnend bei 230 °C, eine Menge von 600 1 NH3/kg Talg . h durch das Fett
geleitet. Folgender Temperaturverlauf im Reaktor wurde eingehalten: Reaktionszeit
Temperatur im Reaktor 30 min 230 0C 20 min 235 0C 20 min 240 0C 20 min 245 0C 1
h 10 min 250 0C 1 h 20 min 255 0C 30 min 260 0C 60 min 270 OC 60 min 280 0C 60 min
290 0C
Die Gesamtreaktionszeit betrug 7,5 Stunden. Die in die Vorlagen
ausgetragenen Reaktionsprodukte wurden mittels Wasser ausgewaschen und aufgearbeitet.
Talgfettnitril wurde in einer Ausbeute von 92,3 X (408 g) mit einem Amidgehalt von
0,7 fi und Rohglycerin mit einer Ausbeute von 87,7 , (44,7 g) erhalten. Das isolierte
Rohglycerin enthielt nach der OH-Zahl von 1694 81,2 X Glycerin bezogen auf eingesetzten
Talg.
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Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 445
g technischer Talg (bleachable tallow") (Verseifungszahl 186, Säurezahl 12,6) und
9 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Zinkat vorgelegt und unter den Reaktionsbedingungen
von Beispiel 2 mit Ammoniak umgesetzt. Die während der Reaktion innerhalb von 7,5
Sonden ausgetragenen Reaktionsprodukte wurden vereinigt und mit Wasser Glycerin
ausgewaschen. Talgfettnitril konnte nach Abtrennung der wäßrigen Phase mit 93,0
94 Ausbeute (370,4 g, Amidgehalt 0,5 %) isoliert werden. Aus der wäßrigen Phase
wurde Rohglycerin mit 97,5 % Ausbeute (38,5 g) gewonnen. Die Ausbeute an Reinglycerin
betrug laut OH-Zahl von 1683 84,0 , bezogen auf eingesetzten Talg.
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Beispiel 4 In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur, die hier mit
einer 70 cm-Spiegelglaskolonne mit Raschigringen zur Fraktionierung ausgerüstet
war, wurden 488 g Speisetalg (Verseifungszahl 190, Säurezahl 2,4) und 5 g Toluolsulfonsäure-Zinkat
gegeben. Während des Aufheizens wurde ein schwacher Stickstoffstrom durch den Reaktor
geleitet Bei 190 OC erfolgte die Umstellung auf 600 1 NH3/kg Fett h. Die Umsetzung
wurde 3 Stunden bei 230 0C durchgeführt. Anschließend wurde innerhalb von 1/2 Stunde
von 230 0C auf 270 °C hochgeheizt und für weitere 3 1/4 Stunden die Temperatur bei
270 0C gehalten. Nach insgesamt
6 3/4 Stunden waren dann alle flüchtigen
Reaktionsprodukte aus dem Reaktor über die Kolonne ausgetragen. Das im Vorlagensystem
gesammelte Glycerin/Talgfettnitril-Gemisch wurde anschließend mit Wasser behandelt.
Nach Aufarbeitung beider Phasen konnte Talgfettnitril mit einer Ausbeute von 93,2
% (406 g, 1,7 X Amidgehalt) und Reinglycerin mit einer Ausbeute von 80,1 % (40,1
g) erhalten werden.
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In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Versuchsbedingungen
wurde Speisetalg auch in Gegenwart weiterer Katalysatoren umgesetzt. Die Versuchsergebnisse
sind nachfolgend tabellarisch angegeben: Katalysator Reaktionszeit Nitrilaus- Amidgehalt
Ausbeute an beute Reinglycerin h 1 % Perfluorhexansulfonsäure- 6 1/4 93,8 0,9 78
Zinkat 1 X Isopropyl- 82 naphthalinsulfon- 7 94 1,3 säure-Zinkat 1 X C15/C18-Alkan-
6 3/4 94 2 83 sulfonsäure-Zinkat 1 X Zinksalz des Umsetzungsprodukts 6 92 0,7 77
von Benzol,Ölsäure und Pos04 (Alkytbenzolsulfonsäure, die in der Alkylkette eine
Carboxylgruppe trägt) Beispiel 5 In der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur wurden
436 g Sonnenblumenöl (Verseifungszahl 189, Säurezahl 0,8) und 9 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Zinkat
als Katalysator unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen (6 3/4 Stunden Reaktionszeit)
mit
Ammoniakgas (690 1/kg Fett h) umgesetzt. Nach Aufarbeiten wurden
94,6 96 Fettnitril (Amidgehalt 0,5 9') und 91,2 96 Rohglycerin (40,9 g) bzw. laut
OH-Zahl von 1717 85,6 96 Reinglycerin, bezogen auf eingesetztes Öl, erhalten.
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Beispiel 6 Die Herstellung von Fettsaurenitril und Glycerin direkt
aus Glyceriden ist auch mittels kontinuierlicher Fahrweise möglich.
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In einem beheizbaren, zylindrischen 750 ml Glasgefäß wurden 192 g
Speisetalg zusammen mit 7,5 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Zinkat vorgelegt. Der Reaktor
war mit Rührer, Innenthermometer, beheiztem Tropftrichter und einer mit Raschigringen
gefüllten 70 cm-Spiegelglaskolonne versehen. 600 1 Ammoniak/kg Fett h wurden mittels
Fritte bei 230 0C von unten her in den Reaktor geleitet. Unter diesen Bedingungen
wurden 1009 g Speisetalg vermischt mit 1 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Zinkat
innerhalb von 36 1/4 Stunden zudosiert (27 - 29 g Talg/h). Die kontinuierlich über
die Kolonne ausgetragenen flüchtigen Reaktionsprodukte wurden im Vorlagensystem
kondensiert. Das anfallende Talgfettnitril wurde mittels Wasser von Glycerin befreit.
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Talgfettnitril konnte mit 96,1 % Ausbeute (1033 g; 1,4 9' Amidgehalt)
isoliert werden. Aus dem Wasser wurde Rohglycerin mit 95,5 96 Ausbeute (115,4 g)
isoliert. Nach Destillation des Rohglycerins betrug die Ausbeute an Reinglycerin
63,7 %.
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BeisPiel 7 In der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur wurden 486
g Speisetalg (Verseifungszahl 190, Säurezahl 1,6) und 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure-Zinkat
vorgelegt. Bei ca. 270 0C wurden konstant 500 1 NH3/kg Fett h durch das Reaktionsgut
geleitet. Die Reaktionszeit betrug 6 1/2 Stunden. Die in die Vorlagen ausgetragenen
Reaktionsprodukte wurden mittels Wasser gewaschen und
aufgearbeitet.
Talgfettnitril wurde in einer Ausbeute von 93,7 X (406 g) mit einem Amidgehalt von
2,2 % und Reinglycerin mit einer Ausbeute von 73,45 X (36,76 g), bezogen auf eingesetzten
Talg, erhalten.
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BeisPiel 8 In die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur wurden 486
g Talg (Verseifungszahl 187,5, Säurezahl 11,1) und 4,25 g Talgzinkat gegeben. Während
des Aufheizens wurden 30 1 N2/h durch den Reaktor geleitet und bei 190 0C auf 600
1 NH3/kg Fett h umgestellt.
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Nach 13 Stunden war die Reaktion beendet. Dabei wurde die Reaktionsteiperatur
zunächst 3 Stunden bei 230 0C und nach Aufheizen 9 1/2 Stunden bei 270 OC gehalten.
Die in den Vorlagen gesammelten, aus dem Reaktor ausgetragenen Talgfolgeprodukte
wurden mit Wasser gewaschen. Talgfettnitril wurde mit 84,6 zeiger Ausbeute (367,8
g) und Reinglycerin mit 60,4 Xiger Ausbeute (28,3 g), bezogen auf eingesetzten Talg,
isoliert.
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BeisPiel 9 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und mit dem
in Beispiel 4 angegebenen Fraktioniersystem wurden 445 g Rindertalg (Verseifungszahl
186, Säurezahl 0,8) zusammen mit 9 g Eisen-Dodecylbenaibulfonat als Katalysator
vorgelegt. Beginnend bei 230 0C wurden 600 1 NH3/kg Fett h durch den Talg geleitet.
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Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 7 1/4 Stunden auf 290
0C gesteigert. Nach Ende der Reaktion und Aufarbeitung resultierten 364,1 g Talgfettnitril
(91,4 % Ausbeute) mit einem Amidgehalt von 2,9 X und 30,2 g Reinglycerin (67,0 X
Ausbeute), bezogen auf eingesetzten Talg.
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Beispiel 10 In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 445
g Rindertalg (Verseifungszahl 190, Säurezahl 0,2) und 9 g Blei-Dodecylb«nlRulfonat
gegeben und dann 600 1 NH3lkg Fett h, beginnend
bei 230 0C Reaktionstemperatur,
durchgeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 7 1/4 Stunden kontinuierlich
auf 290 °C gesteigert. Nach Ende der Reaktion und Aufarbeitung resultierten 350,5
g (88,2 fi Ausbeute) Nitril mit einem Amidgehalt von 2,7 9' und 36,5 g Reinglycerin
(78,95% Ausbeute).
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Beispiel 11 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 445
g So Jaöl (Verseifungszahl 203,2) zusammen mit 9 g Dodecylbenzoinlfonsäure-Zinkat
vorgelegt. Beginnend bei 230 0C wurden 600 1 NH3/kg Fett h durch das Öl geleitet.
Innerhalb von 7 1/4 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 290 °C gesteigert.
Nach Ende der Reaktion und Aufarbeitung wurden 363,3 g SoJanitril (92,2 X Ausbeute)
mit einem Amidgehalt von 0,7 X und 35,96g Reinglycerin (Ausbeute 72,8 9', bezogen
auf eingesetztes Öl) erhalten.
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Beispiel 12 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 445
g Rindertalg (Verseifungszahl 192, Säurezahl 0,25) und 9 g Cadmium-Dodecylbenzolsulfonat
vorgelegt. Beginnend bei 230 °C wurden 600 1 NH3/kg Fett h durch das Fett geleitet.
Innerhalb von 6 1/2 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 290 0C gesteigert.
Nach Ende der Reaktion und Aufarbeitung wurden 373,6 g Talgfettnitril (94,2 « Ausbeute)
mit einem Amidgehalt von 2 % und 75,2 % Ausbeute an Reinglycerin (35,1 g) erhalten.
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Beispiel 13 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 445
g Rindertalg (Verseifungszahl 192) und 9 g Kobalt-Dodecylbenzolsulfonat vorgelegt.
Beginnend bei 230 ° C wurden 600 1 NH3/kg Fett h durch das Fett geleitet. Innerhalb
von 7 1/4 Stunden wurde die Reaktionstemperatur auf 290 0C gesteigert.
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Nach Ende der Reaktion und Aufarbeitung resultierten 373 g (94 % Ausbeute)
Talgnitril mit einem Amidgehalt von 4,9 X und eine Rohglycerinausbeute von 86,4
% (40,3 g).
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BeisDiel 14 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die jedoch
anstelle einer Fraktioniereinheit mit einem direkten Ubergangsstück vom Reaktor
zum Vorlagensystem ausgerüstet war, wurden 486 g Speisetalg, (Verseifungszahl 187,
Säurezahl 0,8) zusammen mit 1 Gew.-9' Dodecylbenzolsulfonsäure-Zinkat, bezogen auf
Talg, vorgelegt. Während der Umsetzung wurden 600 1 NH3/kg Fett h durch das Reaktionsgut
geleitet. Es wurde dabei die Temperatur 3 Stunden bei 230 0C und nach Aufheizen
(1/2 Stunde) 1 1/4 Stunden bei 270 CC gehalten. Nach insgesamt 4 3/4 Stunden war
die Reaktion beendet. Die bei 230 CC und 270 CC in die Vorlagen ausgetragenen Reaktionsprodukte
wurden Jeweils getrennt gesammelt und aufgearbeitet. Das bei 230 CC isolierte Fettsäurenitril
besaß einen Amidgehalt von 20 X. Bei 270 0C wurden ein Amidgehalt von etwa 9 X beobachtet.
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VerRleichsbeispiel (analog GB-PS 451.594) Durch ein mit 800 cm3 gekörntem
Alumiumoxid gefülltes Glasrohr wurden von unten bei 320 bis 360 0C gemeinsam 300
1 NH3/l Katalysator h und 50 g Rindertalg pro Stunde durchgesetzt. Insgesamt wurden
1342 g Rindertalg zudosiert. Die flüchtigen Reaktionsprodukte, die oben aus dem
Reaktor austraten, wurden in einem Vorlagensystem aufgefangen und nach ihrer Vereinigung
mit Wasser gewaschen. Es wurden 1191 g rohes Talgfettnitril (Ausbeute 99 X) erhalten,
Jedoch von schlechter Qualität (schwarz gefärbt und stechender Geruch). Glycerin
konnte nicht nachgewiesen werden. Theoretisch waren 140 g Glycerin zu erwarten.