FI63961C - Foerfarande foer framstaellning av fettsyranitriler och glycerol genom anvaendning av glycerider speciellt naturliga fetter och oljor som utgaongsmaterial - Google Patents

Description

Γ1 KUULUTUSJULKAISU s i C\ c a ^ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 6 39 61 ^ (51) K».ik?yint.ci.3 C 11 B 3/00, C 0? C 120/00 SUOM I —Fl N LAN D (21) P»Mnttll»k«itu· — PMOTtanrttoilnf 782516 (22) Hakamiipltvi — AntiMcnlngadag 17.08.78 (23) Alkuptlvt—GHtl|h«tad«( 17.08.78 (41) Tullut JulklMk·! — Bllvlt 21.02. 79

Patentti- ja rekistarihallitu· (44) Nlhtj¥lkflpanow Ja kuuLJulkatem pvm.— ns q·,

Patent· OCh ragisterttyraiaan Ansakin utlifd «ch utl.*krlft*n puMicmd -3 (32)(33)(31) Pyydetty «tuotkuu* —B«tird priorHit 20.08.77 25.03.78 Saksan Liittotasavalta-Förbunds- republiken Tyskland(DE) P 2737^07.^, P 281320U.9 171) Hoechst Aktiengesellschaft, Postfach 80 03 20, 6230 Frankfurt/Main 80,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(l)E) (72) Siegfried Billenstein, Burgkirchen/Alz, Bruno Kukla, Gendorf,

Herbert Stuhler, Burgkirchen/Alz, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) (7M Oy Kolster Ab (5*0 Rasvahapponitriilien ja glyserolin valmistusmenetelmä käyttäen lähtöaineena glyserideja, erityisesti luonnon rasvoja ja öljyjä -Förfarande för framställning av fettsyranitriler och glycerol genom användning av glycerider speciellt naturliga fetter och oljor som utgängsmaterial

Keksintö koskee menetelmää rasvahapponitriilien ja glyserolin vaslmistamiseksi antamalla glyseridin reagoida ammoniakin kanssa.

Rasvahapponitriilejä, jotka ovat amiinien valmistuksessa tärkeitä välituotteita, valmistetaan teknisten menetelmien mukaan mieluimmin vastaavista rasvahapoista ja ammoniakista sopivien katalyyttien läsnäollessa. Tämä jo kauan tunnettu synteesi voidaan suorittaa yhtä hyvin nestefaasissa lämpötila-alueella 250 - 350°C kuin kaasu-faasissa lämpötila-alueella 320 - 380°C. Sopivia katalyyttejä neste-faasissa tapahtuvaan reaktioon ovat esim. sinkkioksidi tai mangaani-asetaatti, kaasufaasissa tapahtuvaan esim, alumiinioksidi tai valko-maa. Tällaisia menetelmiä on kuvattu julkaisuissa "Methoden der Orga-nischen Chemie" (Houben-V/eyl) , osa 8, sivu 330 (jatk.), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, sekä "Fatty Acids and their Industrial App- 2 63961 lications", Marcel Dekker, New York, 1968, sivu 909 (jatk.). US-PS 2 589 232:ssa on kuvattu rasvahapponitriilien valmistusmenetelmä, jossa annetaan rasvahappojen reagoida ammoniakin kanssa nestefaasissa rasvahappojen sinkki- tai kalsiumsuolojen läsnäollessa. Toinen menetelmä, jossa voidaan käyttää katalyytteinä lyhytketjuisten ali-faattisten alkoholien titaanihappoestereitä ja lähtöaineina rasvahappojen lisäksi myös lyhytketjuisten alkoholien rasvahappoesterei-tä, on kuvattu US-PS 2 993 926:ssa,

Jos mainituissa menetelmissä käytetään luonnon rasvoja tai öljyä, on niissä välttämätöntä valmistaa ensin erillisessä vaiheessa vapaat rasvahapot tai lyhytketjuiset rasvahappoesterit.

Luonnon rasvojen tai myös yksiarvoisten alkoholien rasvahappo-esterien muuttaminen vastaaviksi rasvahappoamideiksi antamalla nii-'-den reagoida ammoniakin kanssa on myös tunnettua. Sopivia katalyyttejä ovat tällöin esimerkiksi metallioksidit tai kalsiumnitraatti, katso japanilaiset patenttijulkaisut 70-35524 ja 71-21846 sekä japanilainen patenttijulkaisu 71-6614, (Derwent Comp. Cards n:o 83754 R, 41871 S ja 14737 S). Rasvahappoamideista voidaan sitten tunnetulla tavalla, vettä poistamalla saada toisessa vaiheessa rasvahapponit-riili.

Japanilaisesta patenttijulkaisusta 72-26921 (Derwent Comp.

Card n:o 48459 U) on tullut tunnetuksi menetelmä, jolla luonnon rasvoista voidaan valmistaa rasvahappoamideja antamalla niiden reagoida alifaattisten amiinien kanssa, jolloin muodostuva glyseroli poistetaan boorihapon avulla tasapainosta glyseroli-boorihappoesterinä.

Taloudelliselta näkökannalta katsoen olisi pyrittävä menetelmään, jolla luonnon rasvoista tai öljyistä eli siis luonnon tri-glyserideistä, jotka voivat sisältää vähäisiä määriä mono- ja di-glyseridejä, voitaisiin suoraan, ilman rasvahappoamidivaiheen eristystä tai ilman vapaan rasvahapon tai lyhytketjuisen rasvahappoeste-rin välivaihetta, valmistaa vastaavia rasvahapponitriilejä.

Senkaltaisia yrityksiä on jo tehty. Englantilaisessa patentti julkaisuissa 4 1 6 631 ja 451 594 on kuvattu menetelmä, jossa luonnon rasvoista saatuja hydroksirasvahappoja tai rasvahappoja muutetaan rasvahapponitriileiksi antamalla niiden reagoida ammoniakin kanssa kaasufaasissa lämpötiloissa, jotka ovat väliltä 300 - 450°C veden poistoon käytettävien oksidikatalyyttien, erityisesti alumiinioksi- 63961 din, läsnäollessa. Näissä on esitetty myös vihjeitä, että voidaan käyttää suoraan glyseridejä, vaikkeivät nämä ole ilmoitetuissa olosuhteissa höyrystyviä. GB-PS 416 631:n esimerkissä 3 ja GB-PS 451 594:n esimerkeissä 7 ja 14 on esitetty tällaisia risiiniöljyn, palmunydinrasvan ja kookosöljyn reaktioita ammoniakin kanssa lämpötiloissa, jotka ovat alueelta 350 - 400°C, bauksiitin läsnäollessa. Näissä ei kuitenkaan ole annettu minkäänlaista vihjettä siitä, minne glyseroli oli joutunut. Jälkeenpäin suoritetuissa tutkimuksissa on ilmennyt, että glyseroli hajoaa tämän menetelmän olosuhteissa lämpö-hajautumisen johdosta täydellisesti. Tämän johdosta ei ainoastaan menetetä kallisarvoista raaka-ainetta, vaan lisäksi tuotteiksi saatujen rasvahapponitriilien laatu huononee ratkaisevasti, mikä käy ilmi erityisesti niiden väristä ja hajusta. Koska rasvahapponitrii-lit ovat välituotteita ja jatkokäsittelyssä vaaditaan korkeita suuria puhtausasteita, joudutaan hajaantumistuotteet poistamaan kustannuksia vaativien puhdistustoimenpiteiden avulla, minkä johdosta kyseinen menetelmä tulee täysin epätaloudelliseksi.

Siten jäi edelleen tehtäväksi kehittää yksivaiheinen menetelmä, jolla on mahdollista saada glyserideistä rasvahapponitriilin ohella myös suuri saanto glyserolia reaktioaikojen pysyessä taloudellisesti kannattavina.

Esillä olevan keksinnön kohteena on täten menetelmä yleisen kaavan R^CN mukaisten rasvahapponitriilien ja glyserolien valmistamiseksi, jolloin nämä rasvahapponitriilit ovat mahdollisesti seoksena yleisen kaavan R2CN ja/tai R^CN mukaisten rasvahapponitriilien kanssa, joissa , R3 ja R3» jotka voivat olla samoja tai erilaisia, merkitsevät 3-23 hiiliatomia sisältäviä älifaattisia hiilivety- ryhmiä ja voivat olla OH-ryhmällä substituoituja, antamalla mono-, di- ja triglyseridien, joilla on yleinen kaava

CH -O-X

I 2

CH-O-Y

CH2-0-COR1 jossa X on COR^ tai H, Y on COR2 tai H, R1, R2 ja R3 merkitsevät samaa kuin edellä tai tällaisten glyseridien seosten reagoida ammoniakin kanssa, jolloin ammoniakkia johdetaan kaasumaisena, mahdollisesti inerttiin kaasuun sekoitettuna nestemäiseen glyseridiin korotetussa lämpötilassa ja katalysaattoreiden läsnäollessa.

4 63961

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että glyseridi saatetaan läheiseen kosketukseen ammoniakkivirran kanssa niin, että ammoniakkia käytetään vähintään 200 litraa yhtä glyseri-dikiloa kohti tunnissa 220 - 300°C:n lämpötilassa karboksyylihappo-jen tai sulfonihappojen metallisuolojen tai niiden seosten läsnäollessa, jolloin näissä metallisuoloissa kationi on lyijy, sinkki, kadmium, tina, titaani, zirkonium, kromi, antimoni, mangaani, rauta, nikkeli tai koboltti, ja anioni on sellaisen tyydytetyn tai olefii-nisen tyydyttämättömän avoinketjuisen karboksyylihapon anioni, jonka ketju voi olla suora tai haarautunut ja joka sisältää 4-23 hiili-atomia, sellaisen alkyyliaryylikarboksyylihapon anioni, joka sisältää yhden tai useampia, 1 - 23 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, tai alkyylisulfonihapon tai alkyyliaryylisulfonihapon anioni, haihtuva tuoteseos johdetaan pois reaktiovyöhykkeestä poistamalla nopeasti muodostunut glyseroli, tuoteseos kondensoidaan ja jaetaan faasin-erotuksella rasvahapponitriilifaasiksi ja glyseroli/vesi-faasiksi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat lähtöaineina seuraa-van yleisen kaavan

CH -0-X

/ 2

CH-O-Y

CH2-0-C0R1 mukaiset mono-, di- ja triglyseridit, jossa kaavassa X, Y ja merkitsevät samaa kuin edellä. Rasvahappojäänteet R^CO-, R2CO- ja R^CO-ovat peräisin rasvahapoista, joissa on 3 - 23 hiiliatomia. Alifaat-tiset hiilivetyjäänteet R^, R2 ja R^ voivat olla suoraketjuisia tai myös yhdestä tai useammasta kohtaa haarautuneita. Ne voivat olla tyydytettyjä ketjuja tai myös 5 63961 sisältää yhden tai -useampia moninkertaisia sidoksia, mieluimmin kaksoissidoksia. Näissä jäänteissä voi mahdollisesti olla substi-tuettina OH-ryhmä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat mieluimmin käytettyjä lähtöaineita ennen kaikkea luonnon rasvat, jotka ovat seoksia ja sisältävätpääasiallisesti triglyseridejä ja lisäksi pieniä määriä diglyseridejä ja monoglyseridejä, jotka puolestaan myös ovat useimmiten seoksia ja sisältävät erilaisia rasva-happojäänteitä yllä esitetyissä rajoissa, erityisesti sellaisia, joissa on 8 tai yli 8 hiiliatomia. Esimerkkeinä mainittakoon kasvi-rasvat kuten oliiviöljy, kookosrasva, palmunydinrasva, babassu-öljy, palmuöljy, maapähkinäöljy, naurisöljy, risiiniöljy, seesami-öljy, puuvillaöljy, auringonkukkaöljy, soijaöljy, hamppuöljy, unik-koöljy, avokadoöljy, puuöljy, vehnänalkioöljy, maissinalkioöljy, kurpitsanydinöljy, rypäleensiemenöljy,kaakaorasva tai kasvitali, edelleen eläinrasvat kuten naudantali, sianrasva, luurasva, lampaantali, japanintali, valaanöljy, ja muut kalaöljyt sekä kalanmaksaöljy.

Mutta yhtä hyvin voidaan käyttää myös yhdenlaatuisia tri-, di- ja monoglyseridejä, jotka voivat olla luonnon rasvoista eristettyjä tai synteettisesti valmistettuja. Mainittakoon tässä esimerkiksi tributyriini, trikaproniini, trikapryliini, trikapriniini, trilau-riini, trimyristiini, triplamitiini, tristeariini, trioleiini, tri-elaidiini, trilinoliini, trilinoleiini, monopalmitiini, mono-steariini, mono-oleiini, monokapriini, monolauriini, monomyristiini tai sekaglyseridit kuten esimerkiksi palmitodisteariini, distearo-oleiini, dipalmito-oleiini tai myristo-palmitosteariini.

Yksivaiheisen menetelmän onnistumiseen eli siis tasvahappo-nitriilin tai rasvahapponitriilien seoksen saamiseen erikseen puhtaana ja suurella saantolla sekä glyserolin saamiseen suurella saannolla vaikuttavat ratkaisevasti ennen kaikkea kolme menetelmän parametria, nimittäin oikean lämpötilan valitseminen eli oikea lämpötilan säätely, muodostuneen glyserolin nopea poistaminen reaktio- 6 63961 vyöhykkeestä sekä oikean katalyytin valinta.

Ehtona glyserolin nopealle poistamiselle reaktiovyöhykkeestä on, että reaktioseoksen läpi johdetaan määrätty vähimmäismäärä ammoniakkia. Tämä määrä on suuruudeltaan vähintään 200 1 glyseridi-kiloa kohti tunnissa, mieluimmin vähintään 400 1 glyseridikiloa kohti tunnissa. Ylöspäin ei ole olemassa kriittistä rajaa läpi-johdettavan ammoniakkivirran määrälle, mutta ylärajan määräävät joka tapauksessa taloudelliset näkökohdat, ja se näistä syistä noin 1000 1, mieluimmin noin 800 1 ammoniakkia glyseridikiloa kohti tunnissa. Läpijohdettavaan kaasumäärään voidaan tällöin, ja on edullista, lisätä korkeintaan 30%, mieluimmin korkeintaan 15%, määrän riippuessa läpijohdettavasta ammoniakkimäärästä, kaasua, esimerkiksi typpeä.

Edelleen on ratkaisevan tärkeää, että reaktiolämpötila pidetään koko reaktion ajan alueella 220-300°C, mieluimmin alueella 230 - 290°C. Mieluimmin annetaan lämpötilan nousta prosessin alusta sen loppuun. Nousu voi olla joko jatkuvaa tai porrastettua tapahtuen erityisen mielellään lämpötilaohjelman mukaan. Erään suositun lämpö-tilaohjelman mukaan annetaan reaktion ensin tapahtua lämpötila-alueella noin 200 - 240°C, kunnes noin 30 -70 % teoreettisesti odotettavasta glyserolin määrästä on poistunut reaktioastiasta, minkä jälkeen lämpötilaa nostetaan porrastetusti tai jatkuvasti noin puolesta viiteen tuntiin kestävän ajanjakson kuluessa, kunnes saavutetaan lämpötila-alue noin 270-300°C, jonka jälkeen reaktion annetaan tapahtua tällä lämpötila-alueella loppuun. Reaktion loppuminen voidaan todeta siitä,ettei keräysastiaan enää tule nestefaasia.

Lopuksi on keksinnön mukaisessa menetelmässä katalyyttien·., valinta olennaisen tärkeää. Katalyytteinä voidaan käyttää orgaanisten karboksyyli- tai sulfonihappojenlyijy-, sinkki-, kadmium-, tina-, titaani-, sirkonium-, kromi-, antimoni-, mangaani- rauta-, nikkeli-tai kobolttisuoloja. Mainittuja katalyyttejä voidaan käyttää myös seoksina.Orgaaniset karboksyyli- ja sulfonihapot, joista mainittujen suolojen anionit ovat peräisin, kuuluvat etupäässä seuraaviin ryhmiin: 7 63961

Avoketjuiset karboksyylihapot,joiden hiiliketju on suora tai haarautunut, tyydytetty tai voi myös sisältää yhden tai useampia kaksoissidoksia ja sisältää 4-23, mieluimmin 8-23 hiiliatomia,al-kyyliaryylikarboksyylihapot, mieluiten alkyylibentseenikarbaksyyliha-pot ja alkyylinaftaleenikarboksyylihapot, joihin kuuluu yksi tai useanpia 1-23, mieluimmin 1-12 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, alkyyli-sulfonihapot ja alkyylidisulfonihapot, joihin kuuluu suoraketjuisia tai haarautuneita, 4-24, mieluimmin 8-24 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, joissa alkyyliryhmissä voi mahdollisesti olla substi-tuentteina OH-ryhmiä, mieluimmin yksi OH-ryhmä, ja joissa lisäksi osa alkyyliketjun vetyatomeista tai mieluimmin kaikki on voitu korvata fluorilla, sekä alkyyliaryylisulfonihapot, etenkin alkyyli-bentseenisulfonihapot ja alkyylinaftaliinisulfonihapot (joihin kulloinkin luetaan kuuluviksi: mono-, di- ja trisulfonihapot) , joihin kuuluu yksi tai useampia suoraketjuisia tai haarautuneita, 1-24 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, joissa alkyyliketjuissa voi myös olla substituentteina kaksi karboksyyliryhmää, mieluimmin yksi karboksyyliryhmä.

Näistä keksinnön mukaiseen menetelmään katalyyteiksi soveltuvista suoloista ovat kationin suhteen erityisesti etusijallla lyijy-, kadmium-, rauta-, koboltti- ja etenkin sinkkisuolat. Ani-onin suhteen ovat erityisesti etusijalla yllä mainitut sulfonihappo-ryhmät ja näistä etenkin viimeiseksi mainitun ryhmän alkyyliaryylisulfonihapot.

Esimerkkeinä mainittakoon: n-dodekyylisulfonihappo, n-oktadekyylisulfonihappo, iso-butyylinaftaliinisulfonihappo, n-butyylinaftaliinisulfonihappo, isopropyylinaftaliinisulfonihappo, setyylibentseenisulfonihappo, oktadekyylibentseenisulfonihappo, tetrapropeenibentseenisulfonihappo ja tri-isobutyylibentseenisulfonihappo.

Keksinnön mukaiseen menetelmään katalyyteiksi soveltuvia suoloja saadaan antamalla vapaiden happojen reagoida vastaavien metallioksidien kanssa tunnettujen menetelmien mukaisesti. Vapaita 8 63961 sulfonihappoja voidaan saada tunnetuista sulfonointiprosesseista tai vastaavista alkalisulfonaateista, esimerkiksi ioninvaihtimien avulla.

Mainittuja katalyyttejä voidaan käyttää suoraan mainittujen suolojen muodossa. Mutta reaktioseokseen voidaan myös lisätä erikseen vastaava metal lioksidi ja vastaava karboksyyli- tai sulfonihappo, jolloin katalyytti muodostuu reaktioseoksessa reaktion aikana. Mainittuja katalyyttejä käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä määriä, jotka ovat alueelta 0,5-75 paino-% käytettäessä keskeytyvää menettelytapaa mieluimmin 1-25 paino-% ja kaikkein mieluimmin 1-10 paino-%, käytettäessä jatkuvaa menettelytapaa mieluimmin 5-75 paino-%, kaikkein mieluimmin 10-30 paino-%, määrän riippuessa kulloinkin käytettävästä glyseridimäärästä.

Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa sijoitetaan ensin käytettävä glyseridi tai glyseridiseos sopivaan reaktioastiaan, esimerkiksi sekoituskattilaan, yhdessä yllä kuvatun katalyytin kanssa, Tällöin voidaan lisätä jo koko katalyyttimäärä, tai vain osa siitä, jolloin jäljelle jäänyt osa lisätään myöhemmin reaktion aikana annoksittain tai jatkuvasti lisäten. Reaktioastia on varustettu kaasunjohtolaitteella, jonka avulla voidaan mitata kaasuvir-taa, ja lisäksi lämpötilanmittauslaitteella, lämmityslaitteella ja mahdollisesti sekoittimella. Reaktioastia on yhdistetty jäähdytys-laitteeseen, joka muodostuu yhdestä tai mieluimmin useammasta, •lämpötiloihin noin 60-120°C kuumennetusta tiivistyskeräysastiasta. Reaktioastian alkulämmityksen jälkeen, mihin mahdollisesti liittyy typpihuuhtelu, avataan ammoniakkivirta sen jälkeen kun alku-lämpötila on saavutettu. Jäähdytyslaitteeseen saapuva tuoteseos muodostuu alkuvaiheessa suurimmaksi osaksi raakaglyserolista. Rasvahapponitriilin osuus suurenee reaktion edetessä yhä enemmän, niin että lopuksi tulee pääasiallisesti puhdasta rasvahapponitriiliä, kun taas raakaglyserolin tulo on jo aikaisemmin loppunut. Ammoniakkivirta (johon on voitu lisätä inerttiä kaasua, kuten yllä on kuvattu) huolehtii lisäksi reaktioveden nopeasta poistamisesta koko reaktion ajan. Poistuva kaasvuvirta on tarkoituksenmukaista johtaa 63961 takaisin reaktioseokseen sen jälkeen kun siitä on poistettu mukana tullut vesi ja siihen on mahdollisesti lisätty uutta ammoniakkia. Jäähdytyslaitteeseen kerääntyy poistunut tuoteseos, jolloin tapahtuu tämän seoksen alustava jakautuminen rasvahapponitriilifaasiksi ja raakaglyseroli/vesifaasiksi. Lopullinen faasien erotus on tarkoituksenmukaista suorittaa niiden jäähdytyslaitteesta poistamisen ja eroittelijaan, esimerkiksi höyryeroittimeen siirtämisen jälkeen o noin 60-100 C:ssa. Jäljelle jäänyt glyseroli pestään rasvahappo-nitriilifaasista veden avulla. Vesifaasista (esimerkiksi tislaamalla) eristetty raakaglyseroli voidaan puhdistaa tunnetuilla menetelmillä, (vertaa Ullmann Encyklopädie der Technischen Chemie, 1956, osa 7 sivut 523-524), esimerkiksi tislaamalla.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista valmistaa rasvahapponitriilejä ja glyserolia erinomaisella saannolla. Näiden saantojen suuruus on vähintään 93% ja jopa 96% ja enemmänkin rasvahapponi tri il in kohdalla ja jopa 95% raakaglyserclin kohdalla (laskettuna kulloinkin teoreettisesta saannosta, joka perustuu lähtöaineena olleeseen glyseridimäärään). Saatu rasvahapponitriili sisältää sivutuotteina korkeintaan 2 paino-% vapaita rasvahappoja ja korkeintaan 10 -aino-%, mutta useimmiten vähemmän kuin 6 paino-% ravahappoamideja.

Nämä valmiiseen tuoteseokseen sisältyvät rasvahapot ja rasva-happoamidit on tarkoituksenmukaista muuttaa myös vielä rasvahappo-nitriileiksi faasien erotuksen jälkeen tai mahdollisesti sitä ennen suoritettavan, ammoniakin ja yllä kuvattujen katalyyttien läsnäollessa tapahtuvan jälkireaktion avulla. Tähän jälkireaktioon voivat osallistua joko reaktiosta poistuneesta rasvahapponit.riilistä eroitetut vapaat rasvahapot ja rasvahappoamidit, mahdollisesti yhdessä vielä reaktioseoksessa olevanraakänitriilih kanssa, tai koko rasvahapponitriilifaasi käsitellään. Tämä voi tapahtua erikoisesti seuraavan jälkireaktion suoritustavan mukaisesti; 10 if· j 63961

Suositun menetelmän mukaan liitetään reaktion ja jäähdytyslait-teiston väliin jakotislauskolonni. Tämä jakotislauskolonni, joka voi olla peililasikolonni tai hyvin eristetty putki, täytetty esimerkiksi Raschigin renkailla, erottaa reaktion aikana välituotteina muodostuneet rasvahappoamidit ja vapaat rasvahapot ja palauttaa ne takaisin reaktioastiaan, kun taas valmis tuoteseos kulkeutuu keräys-astiaan ja kerääntyy sinne väkevöityneenä, kuten yllä on kuvattu.

Käytettäessä tällaista jakotislauskolonnia voidaan keksinnön mukainen menetelmä tehdä hyvin yksinkertaisella tavalla täysin jatkuvaksi. Tällöin sijoitetaan glyseridi yllä kuvatulla tavalla yhdessä aikaisemmin mainittujen katalyyttimäärien kanssa reaktioastiaan tai annostetaan vaihtoehtoisesti inerttiin , haihtumattomaan liuot-timeen kuten esimerkiksi parafiiniöljyyn. Seokseen johdettavan am-miniakkimäärän on tällöinkin oltava vähintään 200 1 glyseridikiloa kohti tunnissa ja käytettävät ammoniakkimäärät ovat yleensä suurempia kuin yllä epäjatkuvan menettelyn yhteydessä esitetyt määrät.

Lämpötilat on tällöin edullisinta pitää lämpötila-alueella 220-270°C, mieluimmin alueella 230-250°C. Reaktion kestäessä syötetään glyseridiä jatkuvasti lisää. Glyseridiä ja katalyyttiä voidaan myös lisätä jatkuvasti seoksena. Jakotislauskolonnin kautta poistuu sitten jatkuvasti rasvahapponitriiliä, glyserolia ja vettä, kun taas rasvahappoamidi ja vapaat rasvahapot palautuvat jatkuvasti reaktioastiaan.

Toisen jälkikäsittelymuunnoksen mukaan annetaan reaktion en-' sin jatkua,kunnes käytännöllisesti katsoen kaikki raakaglyseroli on poistunut (mikä voidaan havaita faasien erotuksessa siitä, että i raakaglyseriinifaasi ei enää suurene), minkä jälkeen faasien ero- ί tuksessasaatu rasvahapponitriilifaasi palautetaan reaktoriin siellä f jäljellä olevan rasvahapponitriilin joukkoon, minkä yhteydessä reak- | torin lämpötila säädetään alueelle 200- 320°C ja ammoniakkivirran | vahvuus säädetään alueelle 5-150 1 rasvahapponitriilikiloa kohti tunnissa, mieluimmin alueelle 15-100 1/kg. Mikäli reaktion ensimmäisessä vaiheessa on jo lisätty riittävästi katalyyttiä, (määrä, joka on yllä annettujen sallittujen katalyyttimäärien suurimpia), ei ole tarpeellista lisätä enää katalyyttiä. Muussa tapauksessa on lisättä sopiva määrä katalyyttiä. Näissä reaktio-olosuhteissa

II

11 63961 muuttuvat rasvahappoamidit ja rasvahapot täydellisesti rasvahappo-nitriileiksi, mikä voidaan havaita reaktioveden muodostuksesta.

Tämä vesi poistuu ammoniakkiylimäärän mukana, ja tämä ammoniakki-virta voidaan jälleen johtaa takaisin reaktioastiaan lisäten siihen mahdollisesti uutta ammoniakkia ja poistamalla siitä ensin vesi.

Kun reaktio on päättynyt, on katalyytin poistamiseksi vielä tarkoituksenmukaista tislata reaktorissa oleva rasvahapponitriili.

Erään toisen menettelytavan mukaan voidaan sen sijaan myös antaa koko rasvahapponitriilimäärän poistua reaktorista ja läpikäydä faasien erotus, minkä jälkeen se siirretään toiseen reakto-i riin (jälkireaktoriin), jolloin on lisättävä yllä mainittuja katalyyttejä mainittuja määriä. Jälkikäsittely tapahtuu sitten samoissa olosuhteissa kuin edellä esitetyssä tapauksessa, jossa osa tuotteesta palautettiin ensimmäiseen reaktioastiaan. Tässäkin tapauksessa on jälkikäsittelyn päätyttyä tislattava rasvahapponitriili.

Tätä jälkikäsittelymenettelyä voidaan muuttaa myös siten, että koko rasvahapponitriilifaasi johdetaan jatkuvasti yllä mainittuihin olosuhteisiin esimerkiksi putkireaktorin avulla.

Vaihtoehtoisesti voidaan saatu rasvahapponitriilifaasi myös johtaa kaasumaisena yhdessä ammoniakin kanssa, jota on 200-800 1 rasvahapponitriilikiloa kohden tunnissa, mieluimmin 300-600 1/kg, lämpötilassa, joka on alueelta 280-400°C, mieluimmin 300-380°C, jatkuvasti kiinteiden vettä poistavien katalyyttien yli. Sopivia vettä poistavia katalyyttejä ovat esimerkiksi alumiinioksidi bauksiitin muodossa tai elohopeaoksidi, toriumoksidi, sirkoniumok-sidi, alumiinifosfaatti, piihappogeeli, aktiivinen valkomaa ja muut vastaavat tai tällaisten seokset.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on siis yllättäen mahdollista saada, paitsi rasvahapponitriilejä erinomaisina saantoina ja hyvin puhtaana, myös glyserolia suurina saantoina. Kuvattujen jälki-käsittelyiden avulla voidaan saatua rasvahapponitriiliä vielä puhdistaa, niin että se sisältää vähemmän kuin 2 paino-%, useimmissa tapauksissa vähemmän kuin 0.1 paino-% rasvahappoamidia ja vähemmän kuin 1,5 paino-%, useimmissa tapauksissa vähemmän kuin 0,1 paino-% vapaita rasvahappoja eikä muuten sisällä lainkaan sivutuotteita.

63961

Rasvahapponitriilit ovat tärkeitä kemiallisia välituotteita, joista voidaan valmistaa etenkin primäärisiä amiineja ja kvater-näärisiä ammoniumsuoloja,joita puolestaan voidaan käyttää etenkin tekstiiliapuaineina, vaahdotusapuaineina ja kationiaktiivisina pinta-aktiivisina aineina monissa teknisissä prosesseissa. Glyseroli. on tärkeä kemiallinen yhdiste, jota voidaan käyttää esimerkiksi räjähdysaineiden valmistukseen, lämmön- ja voimanjohtonesteiden lisäaineena, kosteudensäilytysaineena ihovoiteissa, hammastahnoissa, saippuoissa, tupakassa ja vastaavissa tuotteissa, teks-tiiliapuaineena, liuottimena ja monilla muilla käyttöalueilla, jotka ovat tuttuja alan asiantuntijoille.

Keksinnön mukaista menetelmää valaisevat seuraavat esimerkit: Esimerkki 1

Reaktio suoritettiin kuumennettavassa reaktorissa, jonka 3 tilavuus oli 800 cm ja joka oli varustettu kaasunsisäänjohtolait-teella, sekoittimella, sisälämpömittarilla sekä jakotislauskolon-nilla, jonka muodostivat Raschigin renkailla täytetty lasiputki (pituus 20 cm, halkaisija 1,5 cm) ja kolmen peräkkäisen keräysas-tian muodostama keräysastiaosa, johon haihtuvat reaktiotuotteet tiivistyivät . Tähän laitteeseen sijoitettiin 495 g talia (saippuoi-misluku 190, happoluku 7,6) yhdessä 5 g:n kanssa katalyyttiä, sinkki-dodekyylibentseenisulfonaattia. Alkukuumennuksen aikana laitteistoa huuhdeltiin typellä. Tämän jälkeen typpi korvattiin am-moniakkikaasulla, jota kierrätettiin määrä 600 1 NH^/kg talia tunnissa. Tällöin lisättiin reaktion aikana jatkuvasti uutta ammoniakki-kaasua . Lämpötilat muuttuivat reaktorissa seuraavasti:

Reaktioaika (tuntia) Reaktorissa oleva lämpötila

3 230°C

0,75 230 —*· 2 50°C

0,25 250 -> 260°C

0,25 260 —» 270°C

1 270°C

0,5 270 -> 290°C

1,25 290°C

II

13 63961

Kun oli kulunut kokonaisreaktioaika seitsemän tuntia, oli talin reaktio ammoniakin kanssa tapahtunut loppuun. Tällöin muodostunut talirasvanitriili ja glyseroli oli saatu kerätyksi kahteen peräkkäiseen keräysastiaan. Kolmanteen peräkkäiseen keräysastiaan oli tiivistynyt ammoniakkipitoinen reaktiovesi.

Reaktion aikana kahteen ensimmäiseen keräysastiaan kerääntyneet glyseroli ja talirasvanitriili, jotka jakaantuvat kahdeksi faasiksi, eroitettiin toisistaan ja talirasvanitriili pestiin vedellä Näin eristetyn talirasvanitriilin saannoksi saatiin 93,6% (413,7g), teorian perusteella laskettuna, amidipitoisuuden ollessa 1,8 paino-% ja talirasvahappopitoisuuden 1,5 paino-% ja puhtaan glyseriinin saannoksi jälkeen 80,2% (39,6 g). (Tässä ja myöhemmin perustuvat saannot aina teoriaan).

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 495 g nau-dantalia (saippuoimisluku 190, happoluku 1,6) yhdessä 10 g:n kanssa sinkki-dodekyylibentseenisulfonaattia ja aloittaen lämpötilasta 230°C rasvan läpi johdettiin 600 1 NH^/kg talia tunnissa. Lämpötilan annettiin muuttua reaktorissa seuraavasti:

Reaktioaika_Lämpötila reaktorissa

20 min 230°C

20 min 235°C

20 min 240°C

20 min 245°C

1 t 10 min 250°C

1 t 20 min 255°C

30 min 260°C

60 min 270°C

60 min 280°C

60 min 290°C

14 63961

Reaktion kokonaisaika oli 7,5 tuntia. Keräysastioihin joutuneet reaktiotuotteet erotettiin toisistaan pesemällä vedellä ja käsiteltiin valmiiksi. Talirasvanitriilin saannoksi saatiin 92,3% (408 g) amidipitoisuuden ollessa 0,7 paino-% ja rasvahappopitoi-suuden 0,5 paino-% ja raakaglyserolin saannoksi 87,7% (44,7 g). Eristetty raakaglyseroli sisälsi OH-luvun 1964 perusteella 81,2 % glyserolia, lähtöaineena olleen talin mukaan.

Esimerkki 3

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 445 g teknistä talia ("valkaistavaa talia") (saippuoimisluku 186, happoluku 12,6) ja 9 g sinkki-dodekyylibentseenisulfonaattia ja esimerkin 2 reaktio-olosuhteissa annettiin tapahtua reaktion ammoniakin kanssa. Reaktiossa 7,5 tunnin kuluessa muodostuneet reaktiotuotteet yhdistettiin ja glyserolia eroitettiin pesemällä vedellä. Talirasvanitriilin saannoksi saatiin vesifaasiin eroittamisen jälkeen 93,0 % (370,4 g amidipitoisuus 0,5 paino-% ja rasvahappopitoisuus 0,3 paino-%).

Vesifaasista eristetyn raakaglyser0]_in saannoksi saatiin 97,5 % (38,5 g). Puhtaan glyserolin saanto oli OH-luvun 1683 mukaan, ottaen huomioon lähtöaineena käytetty tali 84,0%.

Esimerkki 4

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen, joka tällä kertaa oli varustettu 70 cm:n pituisella, Raschigin renkailla täytetyllä peililasikolonnilla jakotislausta varten, sijoitettiin 488 g ruoka-talia (saippuoimisluku 190, happoluku 2,4) ja 5 g sinkki-tolueeni-sulfonaattia. Alkukuumennuksen aikana johdettiin reaktorin läpi heikko typpivirta. 190°C:ssa tämä vaihdettiin 600 l:ksi NH2/kg rasvaa tunnissa. Reaktion annettiin tapahtua kolmen tunnin ajan 230°Csssa. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin puolen tunnin aikana 230° C:sta 270°C:een ja pidettiin seuraavan 3,25 tunninhan 270°C:ssa Yhteensä 6,75 tunnin kuluttua olivat kaikki haihtuvat reaktiotuotteet poistuneet reaktorista kolonnin kautta. Keräysastioihin kertynyttä glyseroli/talirasvanitriili-seosta käsiteltiin tämän jälkeen vedellä. Kun kumpikin faasi oli käsitelty loppuun, saatiin talirasvanitriilin saannoksi 93,2 % (406 g, amidipitoisuus 1,7 %, rasvahappopitoisuus 0,5 paino-%) ja puhtaan glyserolin saannoksi 80,1 % (40,1 g).

15 63961

Saimassa laitteessa ja samoissa reaktio-olosuhteissa annettiin ruokatalin reagoida myös muiden katalyyttien läsnäollessa. Kokeiden tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa:

Katalyytti 1 paino-% sinkki-perfluoriheksaani- sulfonaattia 6,25 93,8 0,9 78 1 paino-% sinkki isopropyyIinatta- liinisulfonaattia 7 94 1,3 82 1 paino-% sinkki-C, c/C·, ft-alkaani- sulfonaattia 6,75 94 2 83 1 paino-% bentseenin, öljyhapon ja I^SO^jn reaktiotuotteen c _ __ sinkkisuolaa b 92 °'7 77 (alkyylibentseeni- sulfonihappo, jolla on karboksyyliryhmä alkyyliketjussa)

Esimerkki 5

Esimerkissä 4 kuvatussa laitteessa annettiin 436 g:n auringon-kukkaöljyä (saippuoimisluku 189, happoluku 0,8 ) reagoida 9 g:n sinkki-dodekyylibentseenisulfonaattia toimiessa katalyyttinä esimerkissä 4 annetuissa reaktio-olosuhteissa (reaktioaika 6,75 tuntia) ammoniakkikaasun kanssa (690 1/kg rasvaa tunnissa). Loppukäsit-telyiden jälkeen saatiin 94,6 % rasvanitriiliä (amidipitoisuus 0,5 paino-%, rasvahappopitoisuus 0,35 paino-%) ja 91,2 % raakaglyse-rplia (40,9 g) tai OH-luvun 1717 mukaan, ottaen huomioon lähtöaineena käytetty öljy 85,6 % puhdasta glyserciia.

16 63961

Esimerkki 6

On mahdollista valmistaa glyserideistä rasvahapponitrilliä ja glyserolia myös jatkuvan menettelytavan mukaan. Kuumennettavaan sylinterimäiseen 750 ml:n lasiastiaan sijoitettiin 192 g ruokatalia yhdessä 7,5 g:n kanssa sinkki-dodekyylibentseenisulfonaattia. Reaktori oli varustettu sekoittimella, sisälämpömittarilla, kuumennetulla tiputussuppilolla ja Raschigin renkailla täytetyllä, 70 cm:n pituisella peililasikolonnilla. Reaktoriin johdettiin alakautta käyttäen hehkutinta 230°C:ssa 600 1 ammoniakkia/kg rasvaa tunnissa. Näissä olosuhteissa lisättiin 1009 g ruokatalia, johon oli sekoitettu 1 paino-% sinkki-dodekyylibentseenisulfonaattia, 36 tunnin aikana (27-29 g talia tunnissa). Kolonnin kautta jatkuvasti poistuvat haihtuvat reaktiotuotteet tiivistettiin keräysas-tioihin. Kerääntyvä talirasvanitriili eroitettiin veden avulla glyserolista. Talirasvanitriilin saannoksi saatiin 96,1 % (1033 g; amidipitoisuus 1,4 paino-%). Vedestä eristetyn raakaglyserbiin saannoksi saatiin 95,5 % (115,4 g).

Esimerkki 7

Esimerkissä 4 kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 486 g ruoka-talia (saippuoimisluku 190, happoluku 1,6) ja 5 g sinkki-dode-kyylibentseenisulfonaattia. Reaktioseoksen läpi johdettiin noin 270°C:ssa jatkuvasti 500 1 NH-^/kg rasvaa tunnissa. Reaktioaika oli 6.5 tuntia. Keräysastioihin joutuneet reaktiotuotteet pestiin vedellä ja käsiteltiin valmiiksi. Talirasvanitriilin saannoksi saatiin 93,7 % (406 g) amidipitoisuuden ollessa 2,2 paino-% ja rasvahappopitoisuuden 0,4 paino-% ja puhtaan glyserolin saannoksi 73,45 % (36,8 g) ottaen huomioon lähtöaineena ollut tali.

Esimerkki 8

Esimerkissä 4 kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 486 g talia (saippuoimisluku 187,5, happoluku 11,1) ja 4,25 g talirasvahapon sinkkisuolaa. Alkukuumennuksen aikana johdettiin reaktorin läpi 30 1 Nj tunnissa ja 190°C:ssa tämä vaihdettiin 600 l:ksi NH^/kg rasvaa tunnissa. 13 tunnin kuluttua oli reaktio päättynyt. Tällöin 1 17 63961 pidettiin reaktioläxnpötila ensin 3 tuntia 230°C:ssa ja lämpötilan nostamisen jälkeen 9,5 tuntia 270°C:ssa. Keräysastioihin kertyneet, reaktorista poistuneet talijohdannaistuotteet pestiin vedellä. Talirasvanitriilin saannoksi saatiin 84,6 % (367,8 g) ja puhtaan glyserolin saannoksi 60,4 % (28,3 g) ottaen huomioon lähtöaineena ollut tali.

Esimerkki 9

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen, johon kuului esimerkissä 4 kuvattu jakotislauslaitteisto, sijoitettiin 445 g naudantalia (saippuoimisluku 186, happoluku 0,8) yhdessä 9 g:n kanssa katalyyttinä toimivaa rauta-dodekyylibentseebisulfonaattia. Aloittaen lämpötilasta 230°C talin läpi johdettiin 600 1 NH^/kg rasvaa tunnissa. Reaktiolämpötila nostettiin 7,25 tunnin kuluessa 290°C:een.

Reaktion päätyttyä ja loppukäsittelyiden jälkeen saatiin tuotteiksi 364,1 g talirasvanitriiliä (saanto 91,4 %), jonka amidipitoisuus oli 2,9 paino-% ja rasvahappopitoisuus 0,4 paino-% ja 30,2 g puhdasta glyserolia (saanto 67,0 %) , ottaen huomioon lähtöaineena ollut tali.

Esimerkki 10

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 445 g naudantalia (saippuoimisluku 190, happoluku 0,2) ja 9 g lyijy-dodekyyli-bentseenisulfonaattia ja seoksen läpi johdettiin sitten 600 1 NH^/kg rasvaa tunnissa alkaen reaktiolämpötilasta 230°C. Reaktiolämpötila nostettiin 7,25 tunnin kuluessa tasaisesti 290°C:een. Reaktion päätyttyä ja loppukäsittelyiden suorittamisen jälkeen saatiin tuot-teiksi350,5 g nitriiliä (saanto 88,2 %),jonka amidipitoisuus oli 2,8 paino-% ja rasvahappopitoisuus 0,35 paino-% ja 36,5 g puhdasta glyserolia (saanto 78,9 %).

18 63961

Esimerkki 11

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 445 g soija-öljyä (saippuoimisluku 203,2) yhdessä 9 g:n kanssa sinkki-dodekyyli-bentseenisulfonaattia. Aloittaen lämpötilasta 230°C johdettiin öljyn läpi 600 1 NH^/kg rasvaa tunnissa. Reaktiolämpötila nostettiin 7,25 tunnin kuluessa 290°C:een. Reaktion päätyttyä ja loppu-käsittelyiden jälkeen saatiin tuotteiksi 363,3 g soijanitriiliä (saanto 92,2 %), jonka amidipitoisuus oli 0,7 paino-% ja rasva-happopitoisuus 0,7 paino-% ja 36,0 puhdasta glyserolia (saanto 72,8 %, ottaen huomioon lähtöaineena ollut öljy).

Esimerkki 12

Esimerkissä kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 445 g nau-dantalia (saippuoimisluku 192, happoluku 0,25) ja 9 g kadmium-dodekyylibentseenisulfonaattia. Aloittaen lämpötilasta 230°C johdettiin rasvan läpi 600 1 NH^/kg rasvaa tunnissa. Reaktiolämpötila nostettiin;6,5 tunnin kuluessa 290°C:een. Reaktion päätyttyä ja loppukäsittelyiden suorittamisen jälkeen saatiin 373,6 g talirasva-nitriiliä (saanto 94,2 %),jonka amidipitoisuus oli 2 paino-% ja rasvahappopitoisuus 0,7 paino-% ja 75,2 %:n saanto puhdasta glyse-riiniä (35,1 g).

Esimerkki 13

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 445 g nau-dantalia (saippuoimisluku 192) ja 9 g koboltti-dodekyylibentseeni-sulfonaattia. Aloittaen lämpötilasta 230°C johdettiin rasvan läpi 600 1 NH^/kg rasvaa tunnissa. Reaktiolämpötila nostettiin 7,25 tunnin kuluessa 290°C:een. Reaktion päätyttyä ja loppukäsittelyiden suorittamisen jälkeen saatiin 373 g talinitriiliä (saanto 94 %), jonka amidipitoisuus oli 4,9 paino-% ja rasvahappopitoisuus 0,8 paino-% ja raakaglyserolisaanto 86,4 % (40,3 g).

Esimerkki 14

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen, jossa kuitenkin jako-tislauskolonnin asemesta oli suoraan reaktorista keräysastiaosaan johtava välikappale, sijoitettiin 486 g ruokatalia (saippuoimisluku 187, happoluku 0,8) yhdessä 1 paino-%:n kanssa sinkki-dodekyylibent-seenisulfonaattia, laskettuna talimäärästä. Reaktion aikana johdettiin seoksen läpi 600 1 NH^/kg rasvaa tunnissa. Lämpötila pidettiin tällöin 3 tuntia 230°C:ssa ja kuumentamisen jälkeen (0,5 tuntia) 1,25 tuntia 270°C:ssa. Yhteensä 4,75 tunnin kuluttua oli reaktio päätty- 19 63961 nyt. Lämpötiloisssa 230°C ja 270°C keräysastioihin joutuneet reaktiotuotteet kerättiin kulloinkin erikseen ja käsiteltiin valmiiksi. 230°C:ssa eristetyn rasvahapponitriilin amidipitoisuus oli 20 pai-no-% 270°c;ssa saatiin amidipitoisuudeksi noin 9 paino-%. Kokonais-rasvahapponitriilin amidipitoisuus oli 10 paino-%.

Esimerkki 15

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteseen, jossa kuitenkin jakotis-lauskolonnin asemesta oli suoraan reaktorista keräysastiaosaan johtava välikappale, sijoitettiin 500 g talia (saippuoimisluku 189, happoluku 0,9) yhdessä 2 paino-%:n kanssa sinkki-dodekyylibentseeni-sulfonaattia, laskettuna talimäärästä. Reaktion aikana johdettiin seoksen läpi 600 1 NH^/kg rasvaa tunnissa. Lämpötila pidettiin tällöin 3 tuntia 230°C:ssa ja sitä nostettiin sen jälkeen 10°C ja edelleen aina puolen tunnin kuluttua 10°C. Lämpötilassa 280°C oli reaktio päättynyt. Reaktioaika oli 5,25 tuntia. Tiivistynyt kokonaistuote jaettiin veden avulla 80°C:ssa rasvahapponitriiliksi ja g ly seioli/vedeksi. Eristetyn rasvahapponitriilin amidipitoisuus oli 5,3 paino-% ja rasvahappopitoisuus 0,5 paino-%. Nitriilisaanto oli 95,2 %. Loppukäsittelyiden jälkeen saatiin puhtaan glyserolin saannoksi 91,4 %.

Esimerkki 16

Kuumennettavaan reaktoriin, joka on varustettu kaasunsisään johtoputkella, sekoittimella ja sisälämpömittarilla ja johon on liitetty keräysastiasysteemi (tiivistyslaitteisto, joka muodostuu yhdestä tai useammasta keräysastiasta), sijoitettiin 500 g teknistä talia (saippuoimisluku 191,4, happoluku 1,5) yhdessä 2 paino-%:n kanssa sinkkidokeyylibentseenisulfonaattia, laskettuna talimäärästä. Kuumennettiin 230°C:een ja seoksen läpi johdettiin 600 1 NH^/kg rasvaa tunnissa. Lämpötila pidettiin 3 tunnin ajan 230°C:ssa, minkä jälkeen se nostettiin 1,5 tunnin kuluessa tasaisesti 260°C:een. Yhteensä 4,5 tunnin kuluttua oli glyserolin muodostus loppunut ja lisäksi noin puolet raa'asta rasvahapponitriilistä muodostunut.

Tässä reaktion vaiheessa pienennettiin läpivirtaava ammoniakkimäärä 60 l:ksi/kg reagoivaa valmistetta tunnissa ja reaktiolämpötila nostettiin samanaikaisesti 290°C:een. Kuumentamisen aikana pestiin 20 6 3 9 61 glyserolipitoinen raakanitriili vedellä ja palautettiin sitten glyserolista vapautuneena reaktoriin, jonka lämpötila oli 290°C. Yhteensä 6,5 tunnin reaktioajan jälkeen (jälkireaktion kesto 2 tuntia) poistettiin talirasvanitriili ja eroitettiin tislaamalla katalyytistä. Saatiin 417 g talirasvanitriiliä (saanto 93,2 %), jonka amidipitoisuus oli alle 0,05 paino-% ja happoluku 0,1 ja (OH-luvun perusteella) 42,9 g puhdasta glyserolia (saanto 82,7 %).

Esimerkki 17

Esimerkissä 1 kuvattuun laitteeseen sijoitettiin 500 g teknistä talia (saippuoimisluku 191,4, happoluku 1,5) yhdessä 2 paino-%:n kanssa sinkki-dodekyylibentseenisulfonaattia, laskettuna tali-määrästä. Reaktion aikana johdettiin seoksen läpi 600 1 ammoniakkia rasvakiloa kohden tunnissa, jolloin lämpötila pidettiin 3 tuntia 230°C:ssa ja tämän jälkeen nostettiin 2,25 tunnin kuluessa tasaisesti 280°C:een. Reaktion kokonaisaika oli 5,25 tuntia. Reaktion aikana pidettiin huoli siitä, että lämpötilan lasku oli tislaus-astian ja siirtymaputken välillä mahdollisimman pieni. Saatu konden-saatti jaettiin raa'aksi rasvahapponitriiliksi ja glyseroliksi pesemällä vedellä.

Saadut 432,8 g raakaa rasvahapponitriiliä (amidipitoisuus 6,1 paino-%) sijoitettiin reaktoriin, joka oli varustettu kaasun-sisäänjohtoputkella, sekoittimella, sisälämpömittarilla ja tii-vistyssysteemillä, ja siihen lisättiin 2 paino-% sinkki-dodekyyli-bentseenisulfonaattia. Reaktioseoksen läpi johdettiin 60 1 amrao-niakkia/kg reagoivaa valmistetta tunnissa 290°C:ssa. Muodostunut reaktiovesi poistui tällöin. Reaktioaika oli 1 tunti. Tislaamalla reaktorin sisältö saatiin 4.5 g talirasvanitriiliä (saanto 93,1 %), jonka amidipitoisuus oli alle 0,05 paino-% ja happoluku 0,1. Puhdasta glyserolia saatiin (OH-luvun perusteella) 47,3 g (saanto 91,2 %).

63961

Vertailuesimerkki (GB-PS 451/594:n mukaan)

O

800 cm :11ä alumiinioksidirakeita täytetyn lasiputken läpi johdettiin alakautta 320-360°C:ssa yhtä aikaa 300 1 NH^/l katalyyttiä tunnissa ja 50 g naudantalia tunnissa. Yhteensä lisättiin 1342 g naudantalia. Haihtuvat reaktiotuotteet, jotka poistuivat reaktorista yläkautta, kerättiin keräysastiasysteemiin ja sen jälkeen kun ne oli yhdistetty ne pestiin vedellä. Saatiin 1191 g raakaa talirasvanitriiliä (saanto 99 %), jonka laatu kuitenkin oli huono (mustaa ja pistävänhajuista). Glyserolia ei voitu osoittaa olevan läsnä. Teoreettisesti oli odotettavissa, että muodostui 140 g glyseriiniä.

Claims (7)

22 63961

1. Menetelmä yleisen kaavan R^N mukaisten rasvahapponitrii-lien ja glyserolin valmistamiseksi, jolloin nämä rasvahapponitriilit ovat mahdollisesti seoksena yleisen kaavan R2CN 3a/tai R3CN mukaisten rasvahapponitriilien kanssa, joissa , R2 ja R^, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, merkitsevät 3-23 hiiliatomia sisältäviä alifaattisia hiilivetyryhmiä ja voivat olla OH-ryhmällä substituoi-tuja» antamalla mono-, di- ja triglyseridien, joilla on yleinen kaava CH--0-X I 2 CH-O-Y CH2-0-C0R1 jossa X on COR^ tai H, Y on COR2 tai H, ja R^ , R2 ja R^ merkitsevät samaa kuin edellä tai tällaisten glyseridien seosten reagoida ammoniakin kanssa, jolloin ammoniakkia johdetaan kaasumaisena, mahdollisesti inerttiin kaasuun sekoitettuna nestemäiseen glvseridiin korotetussa lämpötilassa ja katalysaattoreiden läsnäollessa, tunnet-t u siitä,että glyseridi saatetaan läheiseen kosketukseen ammoniak- kivirran kanssa niin, että ammoniakkia käytetään vähintään 200 litraa yhtä glyseridikiloa kohti tunnissa 220 - 300°C:n lämpötilassa karb- oksyylihappojen tai sulfonihappojen metallisuolojen tai niiden seosten läsnäollessa, jolloin näissä metallisuoloissa kationi on lyijy, sinkki, kadmium, tina, titaani, zirkonium, kromi, antimoni, mangaani, rauta, nikkeli tai koboltti, ja anioni on sellaisen tyydytetyn tai olefiinisen tyydyttämättömän avoinketjuisen karboksyylihapon anioni, jonka ketju voi olla suora tai haarautunut ja joka sisältää 4-23 hiiliatomia, sellaisen alkyyliaryylikarboksyylihapon anioni, joka sisältää yhden tai useampia, 1-23 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryh-miä, tai alkyylisulfonihapon tai alkyyliaryylisulfonihapon anioni, haihtuva tuoteseos johdetaan pois reaktiovyöhykkeestä poistamalla nopeasti muodostunut glyseroli, tuoteseos kondensoidaan ja jaetaan faa-sinerotuksella rasvahapponitriilifaasiksi ja glyseroli/vesi-faasiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktion kestäessä lämpötilaa nostetaan jatkuvasti tai porrastetusti pysyen alueella 220 - 300°C. 23 63961

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktioseos pidetään reaktion alkuvaiheen aikana niin kauan lämpötilassa, joka on alueelta noin 220 - 240°C, kunnes noin 30 - 70 % teoreettisesti odotettavasta glyserolimäärästä on poistunut reaktiosta ja sen jälkeen reaktioseoksen lämpötilaa nostetaan jatkuvasti tai porrastetusti noin 0,5 - 5 tunnin kuluessa noin 270 - 300°C:een ja reaktion annetaan tapahtua loppuun tällä lämpötila-alueella.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että poistuneeseen tuoteseokseen sisältyvien rasvahappo-amidien ja rasvahappojen annetaan, mahdollisesti faasien erottamisen jälkeen, osallistua ammoniakin ja patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen katalyyttien läsnäollessa tapahtuvaan jälkireaktioon.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että poistunut tuoteseos jakotislataan ennen faasien erottamista, jolloin poistuvaan tuoteseokseen sisältyvät rasvahappo-amidit ja rasvahapot palautetaan reaktioon.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktion annetaan tapahtua, kunnes glyserolin voidaan katsoa poistuneen täydellisesti, ja rasvahapponitriilifaasi palautetaan faasien erottamisen jälkeen vielä poistumattoman rasva-happonitriilin joukkoon ja näitä käsitellään yhdessä edelleen 200 -300°C:n lämpötilassa patenttivaatimuksessa 1 määriteltyjen katalyyttien läsnäollessa ammoniakkivirralla, jota johdetaan 5-150 litraa yhtä kiloa kohti rasvahapponitriiliä tunnissa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiota suoritettaessa käytetään katalyytteinä sellaisten alkyyliaryylisulfonihappojen lyijy-, kadmium-, rauta-, koboltti- ja sinkkisuoloja, jotka sisältävät yhden tai useampia 1-24 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, joissa voi olla substituentteina korkeintaan kaksi karboksyyliryhmää. 24 Patentkrav 63961