DK159064B - Fremgangsmaade til fremstilling af fedtsyrenitriler samt fremstilling af glycerol - Google Patents

Description

DK 159064B

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af fedtsyrenitriler med den almene formel R1CN, R2CN eller R3CN, hvori R1, R2 og R3, der er ens eller forskellige, betyder aliphatiske carbonhydridgrupper med 3 til 5 23 carbonatomer, idet disse grupper eventuelt er substitueret med en OH-gruppe, samt fremstilling af glycerol, ved omsætning af mono-, di- og triglycerider med den almene formel ch2-o-x

ίο I

CH-o-y ch2-o-cor3 15 hvori X er COR^ eller Η, Y er COR2 eller H, og R1, R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, eller af blandinger af sådanne glycerider, i flydende fase med ammoniak ved gennem-ledning af gasformig ammoniak, eventuelt under tilblanding af indifferent gas, ved forhøjede temperaturer og i nær-20 værelse af katalysatorer.

Fedtsyrenitriler, der er vigtige mellemprodukter til fremstilling af aminer, fremstilles ved tekniske metoder fortrinsvis ud fra de tilsvarende fedtsyrer og ammoniak i nærværelse af egnede katalysatorer. Denne i lang tid kendte 25 syntese kan gennemføres såvel i den flydende fase i et temperaturområde fra 250 til 3508C som i gasfasen i et temperaturområde fra 320 til 380°C. Egnede katalysatorer til reaktionen i flydende fase er f.eks. zinkoxid eller manganacetat, og egnede katalysatorer til brug i gasfasen er f.eks. alu-30 miniumoxid eller blegejord. Sammenfattende angivelser om sådanne metoder findes i "Methoden der Organischen Chemie", (Houben-Weyl), Bd. 8. side 330 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, samt i "Fatty Acids and their Industrial Applications", Marcel Dekker, New York, 1968, side 909 ff.

35 En fremgangsmåde til fremstilling af fedtsyrenitriler ved omsætning af fedtsyrer med ammoniak i flydende fase i nærværelse af zink- eller calciumsalte af fedtsyrer er beskrevet i US patentskrift nr. 2.589.232. En yderligere fremgangsmåde,

DK 159064B

2 ved hvilken der som katalysatorer anvendes titansyreestere af kortkædede aliphatiske alkoholer og foruden fedtsyrer også kan anvendes fedtsyreesterne af kortkædede alkoholer som udgangsprodukter, er beskrevet i US patentskrift nr.

5 2.993.926. Skal der ved de omtalte metoder anvendes naturlige fedtstoffer eller olier, betinger dette først udvinding af den frie fedtsyre eller den kortkædede fedtsyreestere i et særskilt trin.

Det er endvidere kendt at omsætte naturlige fedtstof-10 fer eller fedtsyreestere af monovalente alkoholer til de tilsvarende fedtsyreamider ved omsætning med ammoniak. Egnede katalysatorer til dette formål er f.eks. metaloxider eller calciumnitrat, jfr. de japanske patentoffentliggørelsesskrifter nr. 70-35524 og nr. 71-21846 samt japansk patent-15 ansøgning nr. 71-6614. Ud fra fedtsyreamiderne kan man derpå på kendt måde udvinde fedtsyrenitrilet ved dehydratisering i et andet trin.

Fra det japanske patentoffentliggørelsesskrift nr. 72-26921 kendes der en fremgangsmåde, ved hvilken naturlige 20 fedtstoffer ved omsætning med aliphatiske aminer kan omdannes til fedtsyreamider, idet den dannede glycerol i nærværelse af borsyre fjernes fra ligevægten i form af glycerolbor-syreester.

Ud fra økonomiske synspunkter ville det være attrak-25 tivt at tilvejebringe en fremgangsmåde, ved hvilken naturlige fedtstoffer eller olier, dvs. native triglycerider, der kan indeholde ringe mængder af mono- og diglycerider, uden isolering af fedtsyreamidtrinnet eller uden omvejen over den frie fedtsyre eller den kortkædede fedtsyreester direkte 30 kunne omdannes til de tilsvarende fedtsyrenitriler.

Forsøg på at tilvejebringe sådanne fremgangsmåder er allerede blevet gjort. I de· britiske patentskrifter nr. 416.631 og nr. 451.594 beskrives der en fremgangsmåde til omsætning af hydroxyfedtsyrer eller fedtsyrer, der er frem-35 kommet ud fra naturlige fedtstoffer, med ammoniak til dannelse af fedtsyrenitriler i gasfasen ved temperaturer fra

DK 159064 B

3 300 til 450°C i nærværelse af oxidiske dehydratiserings-katalysatorer, især i nærværelse af aluminiumoxid. I de nævnte patentskrifter er der også henvist til, at glycerider er direkte anvendelige, skønt disse under de angivne betin-5 gelser ikke er fordampelige. I eksempel 3 i britisk patentskrift nr. 416.631 og i eksemplerne 7 og 14 i britisk patentskrift nr. 451.594 beskrives sådanne omsætninger af ricinusolie, palmekernefedt og kokosolie med ammoniak ved temperaturer fra 350 til 400eC i nærværelse af bauxit. Der mangler 10 imidlertid her enhver omtale vedrørende glycerolens for-bliven. Efterprøvningsforsøg har vist, at glycerolen under den pågældende fremgangsmådes betingelser sønderdeles totalt ved termisk spaltning. Dette fører ikke blot til tab af et værdifuldt råstof, men bevirker også en afgørende forringelse 15 af kvaliteten af de som produkter dannede fedtsyrenitriler, hvilket navnlig viser sig ved farve og smag. Da fedtsyrenitriler er mellemprodukter, og da der til den videre forarbejdning kræves høje renhedsgrader, nødvendiggør de ovennævnte forhold besværlige rensningsoperationer til fjernelse 20 af sønderdelingsprodukterne, hvorved den omtalte fremgangsmåde bliver totalt uøkonomisk.

I US patentskrift nr. 2.493.637 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af fedtsyrenitriler, ved hvilken der udføres en omsætning af frie fedtsyrer i flydende 25 fase med ammoniak ved en temperatur på 250-290°C og i nærværelse af cobaltsalte af fedtsyrer som katalysator. Under omsætningen udtages der intet reaktionsprodukt, idet det samlede reaktionsprodukt forbliver i reaktionsbeholderen til omsætningens afslutning.

30 Formålet med opfindelsen er at tilvejebringe en øko nomisk, teknisk metode, der tillader en direkte omdannelse af glycerider, især af naturlige fedtstoffer og olier, til nitriler under samtidig isolering af glycerol som yderligere reaktionsprodukt, og denne metode skal gennemføres i ét 35 trin, dvs. at det hidtil gængse forudgående trin til omdannelse af glyceriderne til frie fedtsyrer skal overflødig-

DK 159064 B

4 gøres; der skal endvidere opnås såvel fedtsyrenitril som glycerol i højt udbytte og med høj renhed.

Som det fremgår af de følgende eksempler, opnås dette formål ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den 5 allerede angivne art og er ejendommelig ved, at glyceridet bringes i inderlig kontakt med en ammoniakstrøm på mindst 200 liter pr. kg glycerid og pr. time ved temperaturer fra 220 til 300“C i nærværelse af bly-, zink-, cadmium-, tin-, titan-, zirconium-, chrom-, antimon-, mangan-, jern-, nikkel-10 eller cobaltsalte af carboxylsyrer eller sulfonsyrer som katalysatorer, den dannede produktblanding udtages fra reaktionszonen under hurtig fjernelse af den dannede glycerol, og den udtagne produktblanding underkastes en faseadskillelse i en fedtsyrenitrilfase og en glycerol-vand-fase.

15 Udgangsstoffer til den her omhandlede fremgangsmåde er mono-, di- og triglycerider med den almene formel

CH2-0-X

20 CH-O-Y

ch2-o-cor3 hvor X, Y og R3 har den ovenfor angivne betydning, og hvori 25 én eller to fedtsyregrupper kan være erstattet med hydrogen. Fedtsyregrupperne R1C0-, R2CO- og R3CO- er afledt af fedtsyrer med 3 til 23 carbonatomer. De aliphatiske carbonhydrid-grupper R1, R2 og R3 kan være ligekædede eller også én eller flere gange forgrenede. De kan udvise mættede kæder eller 30 have én eller flere flerdobbeltbindinger, fortrinsvis dobbeltbindinger. Eventuelt kan disse grupper være substitueret med en OH-gruppe. Foretrukne udgangsstoffer til fremgangsmåden ifølge opfindelsen er først og fremmest de naturlige fedtstoffer, der er blandinger af overvejende triglycerider 35 og små andele diglycerider og monoglycerider, idet også disse for det meste igen er blandinger og indeholder forskelligartede fedtsyrerester i det ovennævnte område, især sådanne med 8 og flere carbonatomer. Eksempelvis kan nævnes

DK 159064 B

5 vegetabilske olier såsom olivenolie, kokosfedt, palmeker-nefedt, babussuolie, palmeolie, jordnøddeolie, rapsolie, ricinusolie, sesamolie, bomuldsolie, solsikkeolie, sojaolie, hampeolie, valmueolie, avocadoolie, bomuldsfrøolie, hvede-5 kimolie, majskimolie, græskarolie, druekerneolie, kakaosmør og plantetalgarter, endvidere animalske fedtstoffer såsom oksetalg, svinefedt, knoglefedt, fåretalg, japantalg, hvalolie og fiskeolier samt levertran. Der kan imidlertid også anvendes ensartede tri-, di- og monoglycerider, som kan 10 være isoleret fra naturlige fedtstoffer eller udvundet ad syntetisk vej. Som eksempler kan følgende nævnes: tributyrin, tricapronin, tricaprylin, tricaprinin, trilaurin, trimyri-stin, tripalmitin, tristearin, triolein, trielaidin, trili-noliin, trilinolenin, monopalmitin, monostearin, monoolein, 15 monocaprinin, monolaurin, monomyristin eller blandede glyce-rider som f.eks. palmitodistearin, distearoolein, dipal-mitoolein eller myristopalmitostearin.

Afgørende for det heldige resultat af éttrinsfrem-gangsmåden, dvs. udvindingen af fedtsyrenitril eller en 20 blanding af fedtsyrenitriler med høj renhed og i højt udbytte, samt udvindingen af glycerol i højt udbytte, er først og fremmest tre fremgangsmådeparametre, nemlig valget af den rigtige temperatur eller den rigtige temperaturføring, den hurtige fjernelse af den dannede glycerol fra reaktions-25 zonen samt udvælgelsen af den rigtige katalysator.

Den hurtige fjernelse af glycerolen fra reaktionszonen betinger, at en bestemt mindstemængde ammoniak ledes gennem reaktionsblandingen. Denne mængde andrager mindst 200 liter pr. kg glycerid og pr. time, fortrinsvis mindst 400 liter 30 pr. kg glycerid og pr. time. Opefter er der ingen kritisk grænse med hensyn til den ammoniakstrøm, der skal gennem-ledes, og den mængdemæssige overgrænse bestemmes kun af økonomiske overvejelser og ligger af disse grunde ved ca.

1000 liter, fortrinsvis ved ca. 800 liter ammoniak pr. kg 35 glycerid og pr. time. Den gennemledte gasmængde kan herved med fordel tilsættes op til 30%, fortrinsvis op til 15%, 6

DK 159064B

beregnet på den gennemledte mængde ammoniak, af en indifferent gas, f.eks. nitrogen.

Endvidere er det af afgørende betydning, at reaktionstemperaturen under det samlede reaktionsforløb holdes 5 i området mellem 220 og 300°C, fortrinsvis fra 230 til 290°C. Fortrinsvis lader man temperaturen stige fra begyndelsen og frem til slutningen af processen. Dette kan ske såvel kontinuerligt som trinvis, navnlig i form af et temperaturprogram. Et foretrukket temperaturprogram består i, at reak-10 tionen først forløber så længe i temperaturområdet fra 220 til ca. 240"C, at fra ca. 30 til ca. 70% af den teoretisk ventede glycerolmængde er udtaget fra reaktionsbeholderen, at man derpå trinvis eller kontinuerligt i løbet af fra ca.

1/2 til ca. 5 timer forøger temperaturen, indtil der er 15 nået et temperaturområde fra ca. 270 til 300°C, hvorefter reaktionen føres til ende i dette temperaturområde. Afslutningen af reaktionen kan ses deraf, at der ikke længere overgår flydende fase i forlaget.

Endelig er udvælgelsen af katalysatorerne af væsentlig 20 betydning for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Som katalysatorer kan der anvendes bly-, zink-, cadmium-, tin-, titan-, zirconium-, chrom-, antimon-, mangan-, jern-, nikkeleller cobaltsalte af organiske carboxyl- eller sulfonsyrer.

De nævnte katalysatorer kan også anvendes i form af blan-25 dinger. De organiske carboxyl- og sulfonsyrer, af hvilke anionerne af de nævnte salte er afledt, hører især til de følgende grupper: Åbenkædede carboxylsyrer med lige eller forgrenet kæde, idet denne kæde er mættet eller også kan indeholde én 30 eller flere dobbeltbindinger og har 4-23, fortrinsvis 8-23 carbonatomer, alkylarylcarboxylsyrer, fortrinsvis alkylbenzencar-boxylsyrer og alkylnaphthalencarboxylsyrer, der bærer én eller flere alkylgrupper med hver 1-23, fortrinsvis 1-12 35 carbonatomer, alkylsulfonsyrer og alkyldisulfonsyrer med ligekædede

DK 159064B

7 eller forgrenede alkylgrupper med 4-24, fortrinsvis fra 8 til 24 carbonatomer, idet disse alkylgrupper eventuelt kan være substitueret med OH-grupper, fortrinsvis^-med én 0H-gruppe, og idet hydrogenatomerne i alkylkæden endvidere 5 delvis eller helt kan være erstattet med fluoratomer, samt alkylarylsulfonsyrer, især alkylbenzensulfonsyrer og alkyl-naphthalensulfonsyrer (idet der herunder hver gang skal forstås mono-, di- og trisulfonsyrerne), med én eller flere ligekædede eller forgrenede alkylgrupper med hver 1 til 24 10 carbonatomer, idet de nævnte alkylkæder også kan være substitueret med to, fortrinsvis med én carboxylgruppe.

Blandt disse, som katalysatorer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendelige salte foretrækkes især med hensyn til kationen bly-, cadmium-, jern-, cobalt- og navnlig 15 zinksaltene. Med hensyn til anionen foretrækkes især de ovennævnte grupper af sulfonsyrer, navnlig imidlertid specielt alkylarylsulfonsyrerne hørende til den sidstnævnte gruppe. Som eksempler kan nævnes: n-dodecylsulfonsyre, n-octadecylsulfonsyre, isobutylnaphthalensulfonsyre, n-butyl-20 naphthalensulfonsyre, isopropylnaphthalensulfonsyre, cetyl-benzensulfonsyre, octadecylbenzensulfonsyre, tetrapropylen-benzensulfonsyre og triisobutylbenzensulfonsyre.

De som katalysatorer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte salte kan fås ved omsætning af de frie syrer 25 med de tilsvarende metaloxider ved kendte metoder. De frie sulfonsyrer kan fås ved de kendte sulfoneringsprocesser eller ud fra de tilsvarende alkalimetalsulfonater, f.eks. over ionbyttere.

De nævnte katalysatorer kan tilsættes direkte i form 30 af deres ovennævnte salte. Man kan dog også særskilt sætte det tilsvarende metaloxid og den tilsvarende carboxyl- eller sulfonsyre til reaktionsblandingen, hvorved katalysatoren dannes in situ under reaktionen. De nævnte katalysatorer tilsættes ved den her omhandlede fremgangsmåde i mængder 35 fra 0,5 til 75 vægtprocent, ved diskontinuerlig udførelse fortrinsvis i mængder fra 1 til 25 vægtprocent og især i 8

DK 159064 B

mængder på fortrinsvis 5 til 75 vægtprocent, især fra 10 til 30 vægtprocent, hver gang beregnet på det anvendte gly-cerid.

Til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen 5 anbringes det anvendte glycerid eller den anvendte glycerid-blanding i en egnet reaktionsbeholder, f.eks. en rørekedel, sammen med den ovenfor beskrevne katalysator. Man kan gå ud fra den samlede mængde katalysator eller også en delmængde deraf, idet i så fald den resterende del senere tilføres 10 reaktionen enten portionsvis eller kontinuerligt. Reaktionsbeholderen er udstyret med en gastilledningsanordning, der tillader en måling af gasstrømmen, samt med en temperatur-måleanordning, et opvarmningsorgan og eventuelt en omrører. Reaktionsbeholderen er forbundet med en kondensationsanord-15 ning, som består af ét eller fortrinsvis flere, til temperaturer fra ca. 60 til ca. 120°C opvarmede kondensationsforlag.

Efter opvarmningen af reaktionsbeholderen, hvilket eventuelt sker under skylning med nitrogen, indstilles ammoniakstrømmen efter opnåelse af begyndelsestemperaturen. Den i konden-20 sationsanordningen udtrædende produktblanding består i begyndelsesfasen af højere andele af råglycerol. Andelen af fedtsyrenitril tiltager mere og mere i løbet af reaktionen, således at der i den sidste del udtages i det væsentlige rent fedtsyrenitril, medens udtagningen af råglycerolen 25 allerede forinden er afsluttet. Ammoniakstrømmen (til hvilken der kan være sat en indifferent gas som ovenfor beskrevet) sørger endvidere for en hurtig uddrivning af reaktionsvandet under hele reaktionsforløbet. Den udtrædende gasstrøm føres hensigtsmæssigt tilbage til reaktionen efter fraskillelse 30 af det medførte vand og eventuelt under tilførsel af frisk ammoniak. I kondensationsanordningen samler sig den udtagne produktblanding, idet der sker en for-adskillelse af denne blanding i en fedtsyrenitrilfase og i en råglycerol-vand-fase. Den afsluttende faseadskillelse foretages hensigtsmæs-35 sigt efter udtræden af kondensationsanordningen og overføring til en separator, f.eks. en dampudskiller, ved fra ca. 60 DK 159064 8 9 til ca. 100°C. Resterende glycerol udvaskes fra fedtsyreni-trilfasen ved hjælp af vand. Den fra den vandige fase, f.eks. ved destillation, isolerede råglycerol kan renses ved hjælp af kendte metoder, f.eks. ved destillation, jfr. Ullmann, 5 Encyklopådie der Technischen Chemie, 1956, bind 7, side 523-524.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen lykkes det at fremstille fedtsyrenitriler og glycerol i fortrinlige udbytter. Disse udbytter ligger ved mindst 93% og når op på 96% 10 og mere fedtsyrenitril, samt op til 95% råglycerol, hver gang beregnet på det teoretiske udbytte på basis af det anvendte glycerid. Det fremkomne fedtsyrenitril indeholder højst op til 2 vægtprocent frie fedtsyrer og op til 10 vægtprocent fedtsyreamider som biprodukter, for det meste dog 15 mindre end 6 vægtprocent.

Disse i den udtagne produktblanding indeholdte fedtsyrer og fedtsyreamider omdannes hensigtsmæssigt yderligere til fedtsyrenitriler, idet de efter eller eventuelt før faseadskillelsen underkastes en efterreaktion i nærværelse 20 af ammoniak og i nærværelse af de ovenfor definerede katalysatorer.

Denne efterreaktion kan man underkaste enten de fra det udtagne fedtsyrenitril fraskilte frie fedtsyrer og fedtsyreamider, eventuelt sammen med endnu ikke udtaget rånitril, 25 eller man kan også efterbehandle den samlede fedtsyrenitril-fase. Dette kan navnlig ske efter de følgende udførelsesformer for efterreaktionen:

Ved en foretrukken metode indskydes der mellem reaktionsbeholderen og kondensationsanordningen en fraktione-30 ringskolonne. Denne fraktioneringskolonne, der kan være en spejlglaskolonne eller et godt isoleret rør, fyldt med f.eks. Raschig-ringe, tjener til adskillelse af de under reaktionen intermediært dannede fedtsyreamider og frie fedtsyrer og tilbageførsel af disse til reaktionsbeholderen, medens den 35 resterende udtagne produktblanding går over i forlaget og dér opsamles under kondensation som ovenfor beskrevet.

DK 159064B

10

Under indskydning af dette fraktioneringssystem kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen på særlig simpel måde udformes fuldstændig kontinuerligt. Til dette formål anbringes glyceridet, som ovenfor beskrevet, sammen med de tid-5 ligere nævnte andele af katalysator i reaktionsbeholderen eller doseres valgfrit til et indifferent, ikke-flygtigt opløsningsmiddel, f.eks. paraffinolie. Den tilførte ammoniakmængde skal også her andrage mindst 200 liter pr. kg gly-cerid og pr. time og ligger normalt ved højere gennemstrøm-10 ningsmængder således som angivet ovenfor i forbindelse med den diskontinuerlige fremgangsmådeudøvelse.

Fremgangsmådetemperaturerne skal med fordel holdes i temperaturområdet fra 220 til 270"C, især i temperaturområdet fra 230 til 250°C. Under reaktionen eftertilføres glyceridet 15 derpå kontinuerligt. Glycerid og katalysator kan også tilføres kontinuerligt i blanding. Via fraktioneringssystemet foregår den stadige udtagning af fedtsyrenitril, glycerol og vand, medens fedtsyreamid og fri fedtsyre kontinuerligt føres tilbage til processen.

20 Ifølge en yderligere variant af efterbehandlingen lader man først reaktionen forløbe til i det væsentlige fuldstændig udtagning af råglycerolen (hvilket ved faseadskillelsen kan erkendes ved, at råglycerol-fasen ikke længere tiltager), og derpå føres den fra faseadskillelsen fremkomne 25 fedtsyrenitrilfase tilbage i reaktionsbeholderen til den endnu ikke udtagne andel af fedtsyrenitril, idet temperaturen i reaktionsbeholderen indstilles i et område fra 200 til 320°C, og ammoniakstrømmen formindskes til en mængde på fra 5 til 150 liter pr. kg fedtsyrenitril og pr. time, fortrins-30 vis til 15 til 100 liter pr. kg. Såfremt der ved den første del af reaktionen allerede er blevet anvendt tilstrækkelig katalysator (katalysatormængder, der ligger ved den øvre grænse af de ovenfor angivne mængdeområder), er den ny tilsætning af katalysator overflødig. I modsat fald må der 35 eftertilføres en tilsvarende mængde katalysator. Ved disse reaktionsbetingelser sker den fuldstændige omdannelse af

DK 159064B

11 fedtsyreamider og fedtsyrer til fedtsyrenitriler, hvilket kan følges ved dannelsen af reaktionsvand. Dette vand udtages sammen med den overskydende ammoniak, idet ammoniakstrømmen, eventuelt under tilsætning af frisk ammoniak og efter be-5 frielse for vand, igen kan tilbageføres til processen. Efter omsætningens afslutning underkastes det fedtsyrenitril, der befinder sig i reaktionsbeholderen, hensigtsmæssigt endnu en destillation til fraskillelse af katalysatoren.

Ved en yderligere metode kan man imidlertid også 10 udtage det samlede fedtsyrenitril fra reaktionszonen, underkaste det faseadskillelsen og derpå indføre det i en anden reaktionsbeholder (efterreaktionsbeholder), idet de ovenfor angivne katalysatorer skal tilsættes i de nævnte mængder. Efterbehandlingen foregår derpå under de samme betingelser 15 som nævnt i det foregående ved tilbageførslen af en delmængde til den første reaktionsbeholder. Også her skal fedtsyreni-trilet oparbejdes destillativt efter afslutning af efterbehandl ingen.

Denne metode til efterbehandling kan også ændres 20 således, at den samlede fedtsyrenitrilfase føres kontinuerligt under de angivne betingelser, f.eks. gennem en rørreaktionsbeholder .

Endelig kan den udvundne fedtsyrenitrilfase også i gasformig tilstand sammen med ammoniak i en mængde fra 200 25 til 800 liter pr. kg fedtsyrenitril og pr. time, fortrinsvis fra 300 til 600 liter pr. kg, og ved en temperatur fra 280 til 400°C, fortrinsvis fra 300 til 380°C, ledes kontinuerligt over et fast lag af dehydratiseringskatalysatorer. Egnede dehydratiseringskatalysatorer er f.eks. aluminiumoxid i 30 form af bauxit eller hydrargillit, thoriumoxid, zirconium-oxid, aluminiumphosphat, silicagel eller aktive blegejords-typer eller blandinger deraf.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det altså overraskende muligt ikke blot at udvinde fedtsyrenitriler i 35 fortrinlige udbytter og med høj renhed, men også at udvinde glycerol i høje udbytter. Ved hjælp af de beskrevne efter-

DK 159064B

12 behandlingsmetoder kan renheden af det fremstillede fedt-syrenitril yderligere forøges således, at mindre end 2 vægtprocent, i de fleste tilfælde mindre end 0,1 vægtprocent fedtsyreamid, og mindre end 1,5 vægtprocent, i de fleste 5 tilfælde mindre end 0,1 vægtprocent frie fedtsyrer er til stede, og således, at fedtsyrenitrilerne også i øvrigt er helt fri for biprodukter.

Fedtsyrenitriler er vigtige kemiske mellemprodukter, som især videreforarbejdes til primære aminer og kvaternære 10 ammoniumsalte, der igen navnlig kan anvendes som tekstilhjælpemidler, flotationshjælpemidler og som kationaktive, overfladeaktive stoffer i mange tekniske processer. Glycerol er en vigtig kemisk forbindelse, er f.eks. kan anvendes til fremstilling af sprængstoffer, som tilsætning til varme- og 15 kraftoverføringsvæsker, som fugtighedsgivende tilsætning til f.eks. hudcremer, tandpastaer, sæber eller tobak, som opløsningsmiddel og på mange andre områder, der er kendt af fagmanden.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere i 20 de følgende udførelseseksempler.

Eksempel 1

Reaktionen gennemføres i en opvarmelig reaktionsbeholder med 800 cm3-indhold, udstyret med gastilledningsan-25 ordning, omrører, indre termometer, samt en fraktioneringskolonne i form af et med Raschig-ringe fyldt glasrør (længde 20 cm, diameter 1,5 cm) og et af tre efter hverandre indskudte forlag bestående forlagssystem, hvori de flygtige reaktionsprodukter kondenseres. I dette apparatur anbringes 30 der 495 g talg (forsæbningstal 190, syretal 7,6) sammen med 5 g zink-dodecyl-benzensulfonat som katalysator. Under opvarmningen skylles apparaturet med nitrogen. Derefter erstattes nitrogenet med ammoniakgas, idet der cirkuleres 600 liter NH3 pr. kg talg pr. time. Herved eftert il føres der 35 under reaktionen løbende frisk ammoniakgas. I reaktionsbeholderen er temperaturforløbet som følger:

DK 159064 B

13

Reaktionstid (timer) Temperatur i reaktionsbeholder

3 230eC

0,75 230-»250°C

5 0,25 250-»260°C

0,25 260-»270°C

1 270eC

0,5 270-»290°C

1,25 290°C

10

Efter en samlet reaktionstid på 7 timer er omsætningen af talg med ammoniak afsluttet. Herved opfanges dannet talg-fedtnitril og glycerol i to efter hverandre indskudte forlag.

I et yderligere efterindskudt forlag kondenseres det am-15 moniakholdige reaktionsvand.

Det under reaktionen i de to første forlag opsamlede glycerol og talgfedtnitril, som fremkommer i to faser, adskilles, og talgfedtnitrilet eftervaskes med vand. Således fremstillet talgfedtnitril isoleres i et udbytte på 93,6% 20 (413,7 g), beregnet på det teoretiske, ved et amidindhold på 1,8 vægtprocent samt 1,5 vægtprocent talgfedtsyre, og renglycerol isoleres efter oparbejdning i et udbytte på 80,2% (39,6 g). (Her og i det følgende skal udbytteangivelserne altid forstås som beregnet på basis af den teoretiske 25 værdi).

Eksempel 2 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes der 495 g oksetalg (forsæbningstal 190, syretal 1,6) sammen med 30 10 g zink-dodecyl-benzensulfonat, og der ledes gennem fedt stoffet, begyndende ved en temperatur på 230°C, en mængde NH3 på 600 liter pr. kag talg pr. time.· Det følgende temperaturforløb overholdes i reaktionsbeholderen: 35

DK 159064 B

14

Reaktionstid Temperatur i reaktionsbeholder

30 min 230°C

20 min 235“C

5 20 min 240°C

20 min 245°C

1 h 10 min 250°C

1 h 20 min 255°C

30 min 260ec 10 60 min 270'c

60 min 280°C

60 min 290*C

Den samlede reaktionstid andrager 7,5 timer. De i 15 forlagene udtagne reaktionsprodukter udvaskes med vand og oparbejdes. Talgfedtnitril fås i et udbytte på 92,3% (408 g) med et amidindhold på 0,7 vægtprocent og et fedtsyreindhold på 0,5 vægtprocent, og råglycerol fås i et udbytte på 87,7% (44,7 g). Den isolerede råglycerol indeholder ifølge 20 OH-tallet på 1694 en mængde på 81,2% glycerol, beregnet på den anvendte mængde talg.

Eksempel 3 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes der 25 445 g teknisk talg ("bleachable tallow") (forsæbningstal 186, syretal 12,6) og 9 g zink-dodecylbenzensulfonat, og der omsættes med ammoniak under de i eksempel 2 angivne reaktionsbetingelser. De under reaktionen i løbet af 7,5 timer udtagne reaktionsprodukter forenes, og glycerol ud-30 vaskes med vand. Talgfedtnitril kan efter fraskillelse af den vandige fase isoleres i et udbytte på 93,0% (370,4 g, amidindhold 0,5 vægtprocent og fedtsyreindhold 0,3 vægtprocent) . Fra den vandige fase udvindes der råglycerol i et udbytte på 97,5% (38,5 g). Udbyttet af renglycerol andrager 35 ifølge OH-tallet på 1683 84,0%, beregnet på den anvendte mængde talg.

DK 159064B

15

Eksempel 4 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur, der i dette tilfælde er udstyret med en 70 cm-spejlglaskolonne med Raschig-ringe til fraktionering, anbringes der 488 g spise-5 talg (forsæbningstal 190, syretal 2,4) og 5 g zink-toluen-sulfonat. Under opvarmningen ledes der en svag nitrogenstrøm gennem reaktionsbeholderen. Ved 190°C foretages en omstilling til 600 liter NH3 pr. kg fedtstof pr. time. Omsætningen gennemføres i løbet af 3 timer ved 230°C. Derpå opvarmes 10 der kraftigt fra 230 til 270°C inden for en halv time, og der holdes dernæst en temperatur på 270°C i yderligere 3,25 timer. Efter ialt 6,75 timer er alle flygtige reaktionsprodukter udtaget fra reaktionsbeholderen via kolonnen. Den i forlagssystemet samlede glycerol-talg-fedtnitril-blanding 15 behandles derpå med vand. Efter oparbejdning af begge faser fås der talgfedtnitril i et udbytte på 93,2% (406 g, 1,7% amidindhold og 0,5 vægtprocent fedtsyreindhold) og renglycerol i et udbytte på 80,1% (40,1 g).

I det samme apparatur og under de samme forsøgsbe-20 tingelser omsættes spisetalg også i nærværelse af andre katalysatorer. Forsøgsresultaterne fremgår af. den følgende tabel: 25 30 35

DK 159064B

5 16

Katalysator Reaktions- Nitriludbytte Amidind- Udbytte af ren tid % hold glycerol timer vaegt-% % 1 vægt-% z inkperfluor- hexansulfonat 6,25 93,8 0,9 78 101 vægt-% zinkisopro-pylnaphthal- ensulfonat 7 94 1,3 82 151 vægt-% zink-Cis/Cig- -alkansulfonat 6,75 94 2 83 1 vægt-% zink-2Osalt af omsætningsproduktet af benzen, oliesyre og H2S04 6 92 0,7 77 25(alkylbenzen-sulfonsyre, der i alkylkæden bærer en carb-oxylgruppe) 30

Eksempel 5 I det i eksempel 4 beskrevne apparatur omsættes 436 g solsikkeolie (forsæbningstal 189, syretal 0,8) og 9 g zink-dode-cylbenzensulfonat som katalysator under de i eksempel 4 angivne 35 betingelser (reaktionstid 6,75 timer) med ammoniakgas (690 liter pr. kg fedtstof pr. time). Efter oparbejdning fås der 94,6% fedtstofnitril (amidindhold 0,5 vægtprocent og fedtsyreindhold 0,35 vægtprocent) samt 91,2% råglycerol (40,9 g) eller ifølge OH-tallet på 1717 85,6% renglycerol, beregnet på den anvendte 40 olie.

Eksempel 6

Fremstillingen af fedtsyreinitril og glycerol direkte ud fra glycerider er også mulig ad kontinuerlig vej. I en opvar-45 melig, cylindrisk 750 ml-glasbeholder anbringes der 192 g spise-talg sammen med 7,5 g zink-dodecylbenzensulfonat. Reaktionsbe-

DK 159064 B

17 holderen er udstyret med omrører, indre termometer, opvarmet tildrypningstragt og en med Raschig-ringe fyldt 70 cm-spejlglas-kolonne. 600 liter ammoniak pr. kg fedtstof pr. time ledes ved hjælp af en fritte ved 230°C nedefra ind i reaktionsbeholderen.

5 Under disse betingelser tildoseres der i løbet af 36 timer 1009 g spisetalg blandet med 1 vægtprocent zink-dodecylbenzensulfonat (27-29 g talg pr. time). De kontinuerligt via kolonnen udtagne flygtige reaktionsprodukter kondenseres i forlagssystemet. Det fremkomne talgfedtnitril befries for glycerol ved hjælp af vand. 10 Der isoleres talgfedtnitril i et udbytte på 96,1% (1033 g, 1,4 vægtprocent amidindhold). Fra vandet isoleres der råglycerol i et udbytte på 95,5% (115,4 g).

Eksempel 7 15 I det i eksempel 4 beskrevne apparatur anbringes der 486 g spisetalg (forsæbningstal 190, syretal 1,6) og 5 g zink-dodecylbenzensul fonat. Ved ca. 270°C ledes der konstant 500 liter NH3 pr. kg fedtstof pr. time gennem reaktionsblandingen. Reaktionstiden andrager 6,5 timer. De i forlagene udtagne reaktions-20 produkter vaskes med vand og oparbejdes. Der fås talgfedtnitril i et udbytte på 93,7% (406 g) med et amidindhold på 2,2 vægtprocent og et fedtsyreindhold på 0,4 vægtprocent samt renglycerol i et udbytte på 73,45% (36,8 g), beregnet på den anvendte talgmængde.

25

Eksempel 8 I det i eksempel 4 beskrevne apparatur anbringes der 486 g talg (forsæbningstal 187,5, syretal 11,1) og 4,25 g zinksalt af talgfedtsyren. Under opvarmningen ledes der 30 liter nitrogen 30 pr. time gennem reaktionsbeholderen, og ved 190°C stilles der om til 600 liter NH3 pr. kg fedtstof pr. time. Efter 13 timer er reaktionen afsluttet. Reaktionstemperaturen holdes først i 3 timer ved 230°C og efter opvarmning i 9,5 timer ved 270°c. De i forlagene samlede, fra reaktionsbeholderen udtagne talgfølge-35 produkter vaskes med vand. Der isoleres talgfedtnitril i et udbytte på 84,6% (367,8 g) og renglycerol i et udbytte på 60,4%

DK 159064B

18 (28,3 g), beregnet på den anvendte talgmængde.

Eksempel 9 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur og med det i ek-5 sempel 4 angivne fraktioneringssystem anbringes der 445 g oksetalg (forsæbningstal 186, syretal 0,8) sammen med 9 g jern-dode-cylbenzensulfonat som katalysator. Begyndende ved 230°C ledes der 600 liter NH3 pr. kg fedtstof pr. time gennem talgen. Reaktionstemperaturen hæves i løbet af 7,25 timer til 290°C. Efter 10 afslutning af reaktionen og oparbejdning fås der 364,1 g talg-fedtnitril (udbytte 91,4%) med et amidindhold på 2,9 vægtprocent og et fedtsyreindhold på 0,4 vægtprocent samt 30,2 g renglycerol (udbytte 67,0%), beregnet på den anvendte talgmængde.

15 Eksempel 10 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes der 445 g oksetalg (forsæbningstal 190, syretal 0,2) og 9 g bly-dodecyl-benzensulfonat, hvorpå der gennemledes 600 liter NH3 pr. kg fedtstof pr. time, begyndende ved en reaktionstemperatur på 20 230°C. Reaktionstemperaturen hæves i løbet af 7,25 timer kon tinuerligt til 290°C. Efter reaktionens afslutning og oparbejdning fås der 350,5 g (udbytte 88,2%) nitril med et amidindhold på 2,7 vægtprocent og et fedtsyreindhold på 0,35 vægtprocent samt 36,5 g renglycerol (udbytte 78,9%).

25

Eksempel 11 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes der 445 g sojaolie (forsæbningstal 203,2) sammen med 9 g zink-dodecyl-benzensulfonat. Begyndende ved 230eC ledes der 600 liter NH3 30 pr. kg fedtstof pr. time gennem olien. I løbet af 7,25 timer hæves reaktionstemperaturen til 290°C. Efter reaktionens afslutning og oparbejdning fås der 363,3 g sojanitril (udbytte 92,2%) med et amidindhold på 0,7 vægtprocent og et fedtsyreindhold på 0,7 vægtprocent samt 36,0 g renglycerol (udbytte 72,8%, beregnet 35 på den anvendte oliemængde).

DK 159064 B

19

Eksempel 12 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes der 445 g oksetalg (forsæbningstal 192, syretal 0,25) og 9 g cadmium-dodecylbenzensulfonat. Begyndende ved 230°C ledes der 600 liter 5 NH3 pr. kg fedtstof pr. time gennem fedtstoffet. Reaktionstemperaturen hæves i løbet af 6,5 timer til 290°C. Efter afslutning af reaktionen og oparbejdning fås der 373,6 g talgfedtnitril (udbytte 94,2%) med et amidindhold på 2 vægtprocent og et fedtsyreindhold på 0,7 vægtprocent samt 75,2%’s udbytte af renglyce-10 rol (35,1 g).

Eksempel 13 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes der 445 g oksetalg (forsæbningstal 192) og 9 g cobalt-dodecylbenzensul-15 fonat. Begyndende ved 230eC ledes der 600 liter NH3 pr. kg fedtstof pr. time gennem fedtstoffet. Reaktionstemperaturen hæves i løbet af 7,25 timer til 290°C. Efter afslutning af reaktionen og oparbejdning fås der 373 g (udbytte 94%) talgnitril med et amidindhold på 4,9 vægtprocent og et fedtsyreindhold på 0,8 20 vægtprocent samt et råglyceroludbytte på 86,4% (40,3 g).

Eksempel 14 X det i eksempel 1 beskrevne apparatur, der imidlertid i dette tilfælde er udstyret med et direkte overgangsstykke fra 25 reaktionsbeholderen til forlagssystemet i stedet for en fraktioneringsenhed, anbringes der 486 g spisetalg (forsæbningstal 187, syretal 0,8) sammen med 1 vægtprocent zink-dodecylbenzen-sulfonat, beregnet på talgen. Under omsætningen ledes der 600 liter NH3 pr. kg fedtstof pr. time gennem reaktionsmaterialet.

30 Temperaturen holdes herved i 3 timer på 230°C og efter opvarmning (0,5 timer) i 1,25 timer ved 270°C. Efter ialt 4,75 timer er reaktionen afsluttet. De ved 230 og 270°C i forlagene udtagne reaktionsprodukter opsamles hver gang særskilt og oparbejdes. Det ved 230°C isolerede fedtsyrenitril har et amidindhold på 20 35 vægtprocent. Ved 270°C iagttages der et amidindhold på ca. 9 vægtprocent. Amidindholdet i det samlede fedtsyrenitril er 10 20

DK 159064 B

t vægtprocent.

Eksempel 15 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur, der i dette til-5 fælde dog i stedet for en fraktioneringsenhed er udstyret med et direkte overgangsstykke fra reaktionsbeholderen til forlagssystemet, anbringes der 500 g talg (forsæbningstal 189, syretal 0,9) sammen med 2 vægtprocent zink-dodecylbenzensulfonat, beregnet på talgmængden. Under omsætningen ledes der 600 liter NH3 10 pr. kg fedtstof pr. time gennem reaktionsmaterialet. Temperaturen holdes i 3 timer ved 230°C og forøges derpå med 10°C og efter hver halve time med yderligere 10°C. Ved 280°c er reaktionen afsluttet. Reaktionstiden andrager 5,25 timer. Det samlede kondensat skilles ved hjælp af vand ved 80°C i fedtsyrenitril og 15 glycerol/vand. Det isolerede fedtsyrenitril har et amidindhold på 5,3 vægtprocent og et fedtsyreindhold på 0,5 vægtprocent. Nitriludbyttet er 95,2%. Efter oparbejdning kan der udvindes renglycerol i et udbytte på 91,4%.

20 Eksempel 16 I en opvarmelig reaktionsbeholder, der er udstyret med et gastilledningsrør, en omrører og et indre termometer, og hvortil der er sluttet et forlagssystem (kondensationssystem af ét eller flere forlag eller beholdere) anbringes der 500 g tek-25 nisk talg (forsæbningstal 191,4, syretal 1,5) sammen med 2 vægtprocent zink-dodecylbenzensulfonat, beregnet på talgmængden. Der opvarmes derpå til 230eC og ledes 600 liter ammoniak pr. kg fedtstof pr. time gennem reaktionsmaterialet. Temperaturen holdes i 3 timer ved 230°C og hæves derpå kontinuerligt i løbet af 1,5 30 timer til 260°C. Efter ialt 4,5 timer er udtagningen af glycerol afsluttet, og desuden er halvdelen af råt fedtsyrenitril udtaget. På dette stadium af omsætningen formindskes ammoniakgennemstrømningen til 60 liter pr. kg reaktionsmateriale pr. time, og reaktionstemperaturen øges samtidig til 290°C. Under opvarmningen 35 gennemføres der en vaskning med vand af det glycerolholdige rånitril, som derpå, efter at være befriet for glycerol, føres

DK 159064B

21 tilbage til den 290°C varme reaktionsbeholder. Efter en reaktionstid på ialt 6,5 timer (efterreaktion i 2 timer) udtages talgfedtnitrilet og befries for katalysator ved destillation. Der fås 417 g (udbytte 93,2%) talgfedtnitril med et amidindhold 5 under 0,05 vægtprocent og et syretal på 0,1 samt (ifølge OH-tallet) 42,9 g renglycerol (udbytte 82,7%).

Eksempel 17 I det i eksempel 1 beskrevne apparatur anbringes der 500 10 g teknisk talg (forsæbningstal 191,4, syretal 1,5) sammen med 2 vægtprocent zink-dodecylbenzensulfonat, beregnet på talgmængden. Under omsætningen ledes der 600 liter ammoniak pr. kg fedtstof og pr. time gennem reaktionsmaterialet, idet temperaturen holdes i 3 timer ved 230°C og derpå kontinuerligt i løbet af 2,25 timer 15 øges op til 280®C. Den samlede reaktionstid er 5,25 timer. Under omsætningen drages der omsorg for, at temperaturfaldet mellem sump og overgang er det mindst mulige. Det fremkomne kondensat skilles ved vask med vand i råfedtsyrenitril og glycerol.

De isolerede 432,8 g råfedtsyrenitril (amidindhold 6,1 20 vægtprocent%) anbringes i en reaktionsbeholder, der er udstyret med gastilledningsrør, røreværk, indre termometer og kondensationssystem, og hertil sættes der 2 vægtprocent zink-dodecylbenzensul fonat. Gennem reaktionsblandingen ledes der 60 liter ammoniak pr. kg reaktionsmateriale pr. time ved 290°c. Dannet 25 reaktionsvand udtages herved. Reaktionstiden andrager 1 time. Efter destillation af reaktionsbeholderindholdet foreligger der 415 g talgfedtnitril (udbytte 93,1%) med et amidindhold under 0,05 vægtprocent og et syretal på 0,1. Der fås renglycerol (ifølge OH-tallet) i en mængde på 47,3 g (udbytte 91,2%).

30 35

DK 159064B

22

Sammenlicminqseksempel (analogt med britisk patent skrift nr. 451.5941

Gennem et med 800 cm3 kornet aluminiumoxid fyldt glasrør ledes der nedefra ved 320 til 360°C sammen med hinanden 300 5 liter NH3 pr. liter katalysator pr. time og 50 g oksetalg pr. time. Ialt tildoseres der 1342 g oksetalg. De flygtige reaktionsprodukter, der udtages fra den øvre del af reaktionsbeholderen, opfanges i et forlagssystem og vaskes med vand efter opsamling og forening. Der fås 1191 g råt talgfedtnitril (udbytte 10 99%), men af dårlig kvalitet (sortfarvet og med stikkende lugt).

Glycerol kan ikke påvises. Teoretisk kunne der forventes et udbytte på 140 g glycerol.

15 20 25 30 35

Claims (7)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af fedtsyrenitriler med den almene formel R^CN, R2CN eller R3CN, hvori R1, R2 og R3, der er ens eller forskellige, betyder aliphatiske carbon-5 hydridgrupper med 3 til 23 carbonatomer, idet disse grupper eventuelt er substitueret med en OH-gruppe, samt fremstilling af glycerol, ved omsætning af mono-, di- og triglycerider med den almene formel

10 CHp-O-X CH-O-Y I 3 ch2-o-cor3 15 hvori X er COR1 eller Η, Y er COR2 eller H, og R1, R2 og R3 har den ovenfor angivne betydning, eller af blandinger af sådanne glycerider, i flydende fase med ammoniak ved gennemledning af gasformig ammoniak, eventuelt under tilblanding af indifferent 20 gas, ved forhøjede temperaturer og i nærværelse af katalysatorer, kendetegnet ved, at glyceridet bringes i inderlig kontakt med en ammoniakstrøm på mindst 200 liter pr. kg glycerid og pr. time ved temperaturer fra 220 til 300°C i nærværelse af bly-, zink-, cadmium-, tin-, titan-, zirconium-, chrom-, anti-25 mon-, mangan-, jern-, nikkel- eller cobaltsalte af carboxylsyrer eller sulfonsyrer som katalysatorer, den dannede produktblanding udtages fra reaktionszonen under hurtig fjernelse af den dannede glycerol, og den udtagne produktblanding underkastes en faseadskillelse i en fedtsyrenitrilfase og en glycerol-vand-fase.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at temperaturen under reaktionsforløbet kontinuerligt eller trinvis forøges i området fra 220 til 300°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at reaktionsblandingen i begyndelsesfasen af reak-35 tionen holdes så længe ved en temperatur fra 220 til ca. 240°c, at ca. 30 til ca. 70% af den teoretisk forventelige glycerolmængde er bortført fra reaktionen, og at blandingen derpå kontinuerligt eller trinvis over et tidsrum fra ca. 0,5 til ca. 5 DK 159064B timer opvarmes til ca. 270 til 300“C, og at reaktionen føres til ende i dette temperaturområde.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at de i den udtagne produktblanding indeholdte fedtsyre- 5 amider og fedtsyrer, eventuelt efter faseadskillelsen, underkastes en efterreaktion i nærværelse af ammoniak og de i krav 1 definerede katalysatorer.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at den udtagne produktblanding inden faseadskillelsen 10 underkastes en fraktionering, idet de i den udtagne produktblanding indeholdte fedtsyreamider og fedtsyrer føres tilbage til reaktionen.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres til kun i det væsentlige fuld- 15 stændig udtagning af glycerolen, og at fedtsyrenitrilfasen efter faseadskillelse føres tilbage til det endnu ikke udtagne fedt-syrenitril og sammen med dette viderebehandles ved en temperatur fra 200 til 320°C i nærværelse af de i krav 1 definerede katalysatorer i en ammoniakstrøm på 5-150 liter pr. kg fedtsyrenitril 20 og pr. time.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i nærværelse af bly-, cadmium-, jern-, cobalt- og zinksalte af alkylarylsulfonsyrer med én eller flere alkylgrupper med hver 1 til 24 carbonatomer, der kan være 25 substitueret med op til to carboxylgrupper, som katalysatorer.