DE2735216A1

DE2735216A1 - Calciumsulfat-hemihydrat-gipsmasse

Info

Publication number: DE2735216A1
Application number: DE19772735216
Authority: DE
Inventors: Henry Kinny Kennedy-Skipton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-09-15
Filing date: 1977-08-04
Publication date: 1978-03-16
Also published as: ZA774524B; GB1538102A; FR2364869A1; CA1113513A; AU2744077A; FR2364869B1; ES462386A1; DE2735216B2; US4236849A; DE2735216C3; AU510155B2; BE858588A; ZM5977A1; US4157264A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von abgebundenen Calciumsulfat-Eemihydrat-Gipsmassen, auf einan am Abbinden gehinderten (abbindeverzögerten) / wässrigen Gipsbrei, auf eine das Abbinden fördernde Masse (im folgenden als Promotor bezeichnet), die das schnelle Abbinden des Breis einleitet, auf ein Verfahren zum Vergießen eines zur Verstärkung dienenden Dübelelements in einem Bohrloch in einer Felsmasse mittels der GipsiLasse und auf ein Zweikcsnpanenten-Gipsvergußsystem, dessen eine Komponente einen am Abbinden gehinderten Gipsbrei und dessen andere Komponente den Promotor enthält.

Zum Vergießen von zur Verstärkung dienenden Dübelelementen in Bohrlöchern in Felsmassen werden, wie in der gleichzeitig anhängigen britischen Patentanmeldung 45 925/ 75 der Anmelderin beschrieben, in zunehmendem Maße Calciumsulfat-Hemihydrat-Gipsmassen verwendet- Solche Gipsmassen verdrängen Polyesterharz-Vergußmassen bezüglich der Anwendung zum Vergießen von Ankerbolzen und Dübeln in Gruben, wo die hohe Entzündlichkeit und Giftigkeit einiger Bestandteil der Kunstharzmassen ein nicht akzeptierbares Risiko verursachen. Doch kann der nichtabgebundene Gipsbrei nicht gelagert werden, weil der Gips nach kurzer Zeit im Anschluß an das Anrühren mit Wasser abbindet. Die Gipsmasse ntaS daher vor Ort hergestellt und kurz nach dem Vermischen in das Bohrloch eingespritzt werden. Die Dübel müssen deshalb vor oder sehr bald nach dem Einbringen der Gipsmasse im Bohrloch in Position gebracht werden, und es besteht immer die Gefahr, daß die Gipsmasse vorzeitig im Bohrloch oder in der Einspritzvorrichtung abbindet. Da nach diesem Verfahren die Misch- und Pumpvorrichtung vor Ort bereitgestellt werden muß, ist es nur für Vorhaben von großem umfang praktisch anwendbar» Es ist in den Fällen, v/o nur eine kleine Zahl von Befestigungselementen gleichzeitig gesichert werden müssen, ungeeignet und unvorteil-

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haft.

Die Abbindezeit von Calciumsulfat-Hemihydrat-Gipsmassen kann durch Zugabe von Abbindeverzögerer!!/ z. B. von Protein' Natrium- und Ammoniumsalzen von Citronen-, Glucon- und Aconitsäure und von Natriumcarboxymethylcellulose verlängert werden. Die erreichbare Verlängerung der Abbindezeit ist jedoch auf Stunden oder im Höchstfall auf ein paar Tage begrenzt und der Zeitpunkt des wirklichen Abbindens kann nicht genau kontrol- .ert werden. Deshalb sind Gipsmassen mit in größerem Ausmaß verlängerten Abbindezeiten nicht als Alternative zu Gipsmassen verwendet worden, die vor Ort vermischt werden, obwohl Abbindeverzögerungsmittel zur Sicherstellung einer angemessenen Abbindeverzögerung bei der Herstellung des Gipsbreis und bei seiner Einspritzung in die Bohrlöcher allgemein gebräuchlich sind.

Für viele Anwendungs zwecke sind die Polyesterkunstharz-Vergußmassen geeigneter als Gipsmassen, da die Kunstharze normalerweise als Zweikompanentensysteme eingesetzt werden, wobei die Komponenten zur Herstellung der abbindenden Masse im Bohrloch zusammengebracht und vermischt werden. Auf diese Weise sind Kunstharzmassen erhältlich, bei denen die getrennten Komponenten in zerbrechliche Behälter ein-

25 gekapselt sind, die vor dem Dübel in das Bohrloch einge- | führt werden. Anschließend werden, wie in den britischen Patentschriften 953 056 und 1 297 554 beschrieben, die Behälter durch ,»Drehen des Dübels bei seiner Einführung zerbrochen und wird .so der Behälterinhalt vermischt. Die

getrennte Einkapselung der Gips- und Wasserkomponente eines Gipsbreis erwies sich als nicht praktikabel, da der im Bohrloch erreichbare Vermischungsgrad nicht ausreicht, um einen Verguß von gleichmäßiger Festigkeit zu erhalten. Es wäre deshalb vorteilhaft, einen wässrigen Gipsbrei herzustellen, der über einen langen Zeitraum ohne abzu-

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binden gelagert und im Bedarfsfall in geregelter Weise in einea Bohrloch zum Abbinden gebracht werden kann. Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, solch eine Gipsbreimasse herzustellen.

Überraschender-"ise wurde gefunden, daß das Abbinden von Calciumsulfat-Hemihydrat-Gipsbrei über lange Zeitabschnitts ■ urch Zugabe gewisser Äbbindehemmstofie verzögert wenden kann. Außerdem wurde gefunden, daß die abbindeverzögernde Wirkung dieser Hemmstoffe durch Zugabe gewisser anorganiscner Salze (im folgenden Promotoren genannt) unter Bildung von extrem schnell abbindenden Massen neutralisiert werden kann.

Erfindungsgemäß wird ein abgebundener Calcitimsulfat-Hemihydrat-Gips nach folgendem Verfahren hergestellt:

Eine am Abbinden gehinderte Gipsbreimasse, die Calciumsulfat-Hemihydrat, Wasser und einen Abbindehemmstoff enthält, wird gebildet und der Brei wird mit einem Promot or vermischt, der zur Reaktion mit dem Abbindehemmstoff befähigt ist, wobei die abbindehemmende Wirkung des Äbbindehemms tof fs neutralisiert und so das Abbinden der Breirnasse eingeleitet wird.

Erfindungsgemäß ist ein am Abbinden gehinderter ' Calciumsulfat-Hemihydrat-Gipsbrei vorzuziehen, der aus Calciumsulfat-Hemihydrat besteht, das mit Wasser angerührt ist, wobei das Wasser als Abbindehemmstoff ein Polymer oder Copolymer einer Mcnocarbonsäüre iüiL der Formel R HC=CR -COOH, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff eder Methyl sind, oder ein wasserlösliches Salz des Polymers oder Copolymers in Lösung enthält. Dieser am Abbinden gehinderte Gipsbrei ist nicht nur als Vorstufe für einen abgebundenen Gips,

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sondern auch wegen seiner gesteigerten* Thixotropic und Schmierfähigkeit als außerordentlich wirksames Bohrhilfsmittel für ErolbohrUngen geeignet.

Vorteilhafterweise v/erden Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit einem Estergehalt von 5 MoI-I bis 60 Mol-%/ v/obei die Alkylgruppe des" Esters, z,B. Methylacrylat, 1 bis 8 C-Ätane enthält/ erfindungsgemäß als Abbindehemmstoffe eingesetzt. Der polymere Abbindeher"¹ stoff kann geeigneterweise in Form des Natrium- oder Anunoniumsalzes verwendet werden. Das Mol-Gewicht des Polymers oder Copolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 75000* Wenn das Anrührwasser/ das im allgemeinen etwa 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Gipsbreis ausmacht, mehr als 0,1 Teile des polymeren Abbindehemmstoffs pro 100 Teile des Hemihydrate enthält, so v/ird das Abbinden auf fast unbegrenzte Zeit verzögert- Die Konzentration des polymeren Abbindehemmstoffs im Gipsbrei liegt vorzugsv?eise im Bereich von 0,4 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%. Am ausgeprägtesten ist die abbindende Wirkung bei Gipsmassen auf der Grundlage von «*. -Gips oder P-Gips, besonders bei Calciumsulfat-Hemihydrat in Form von oc-Gips.

TJm eine Abtrennung des Wassers vom Gipsbrei beim Lagern zu vermeiden, enthält der Brei vorteilhafterweise ein makromolekulares Eindickmittel, z. B. wasseriösliehen, nicht-ionischen Celluloseäther oder Naturgummi. Geeignete Eindickmittel sind z. B. Guar-Mehl und die wasserlöslichen Alkyl-, Hydroxyalkyl- und AlkyIhydroxyalkylcellulosen _r wobei dis Alkylgrtippe eine Metiiyl=/ Xtiiyl·* oust PrGpyl.gruppe ist. Die Viskosität des Eindickmittels sollte vorzugsweise so hoch sein,daß eine Lösung von 2 Gew.-% in Wasser bei 20⁰C eine Viskosität von 20 Centipoise bis 100000 tientipoise , insbesondere von 3000 bis 7000 Centipoise

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hat. Die Konzentration des Eindickmittels im Gipsbrei beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%.

Der Gipsbrei enthält vorzugsweise auch ein Entschäuimingsmittel, um das Mitführen von Luft und die Verdickung des Gipsbreis während der anschließend durchgeführten Mischvorgänge zu unterdrücken. Im allgemeinen ist zu diesem Zweck die Beigabe von 20 ppm bis 200 ppm einer Siliconemulsion, die 10? bis 30% Dimethylpolysiloxan mit einem Mol-Gewicht zwisehen 25000 und 30000 enthält, wirksam.

Der Gipsbrei kann ggf. auch ein Füllmaterial wie z.B. Kaolin, Perlit, Brennstoffasche, Quarz-Mehl, Titandioxid oder rotes Eisenoxid enthalten.

Die Reihenfolge der Einmischung der einzelnen Bestandteile ist bei der Herstellung des Gipsbreis nicht entscheidend, doch sollte, wenn die Masse ein Eindickmittel enthält, das Eindickmittel vorzugsweise zuerst im Anrühr-^ wasser aufgelöst werden und dann sollten die restlichen Bestandteile zu der Lösung hinzugegeben werden.

Das Abbinden des bevorzugten nicht abbindenden, polymere

Carbonsäure enthaltenden Gipsbreis kann bei Bedarf in

Ψ 25 geregelter Weise durch Vermischen des Breis mit einem ι

Promotor, der wenigsten ein Eisen-, Kupfer- oder Aluminium- |

salz enthält, rasch herbeigeführt werden. Im allgemeinen |

werden Aluminiumsalze wegen ihrer geringeren Gifigkeit f

bevorzugt. Eisen(III)- und Kupfer(II)-Salze sind viel *

30 wirksamer als Eisen(II)- und Kupfer(I)-Salze und werden I

deshalb bevorzugt. Das Anion des Promotorsalzes ist nicht |

entscheidend, doch sind Nitrate, Sulfate und Chloride |

geeignet. :

Da überschüssige Promotormassen den abgebundenen Gips

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schwächen können und da die Abbindezelt nicht sehr stark vor* der Promotorkonzentration abhängt, setzt man vorzugsweise die kleinstmögliche Promotorntenge ein, die in genügendem Maße dispergiert werden kann. Im allgemeinen reicht eine Promotormenge aus, durch die 0,5 bis 3 Gew,-Teile des aktiven Salzes pro 100 Gew.-Teile des Gipsbreis zugeführt v/erden, wobei man für Kupfer(II)- und Aluminiumsalze höhere Konzentrationen benötigt als für Eisen (III)-Salze.

Der Promotor wird vorzugsweise als wässrige Lösung mit 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere mit 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% eingesetzt. Zur bequemen Handhabung ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein Eindickmittel und ein Füllmittel in der Promotormasse zu verrühren. Geeignete Eindickmittel sind u. a. die wasserlöslichen Eindickmittel, die man zum Eindicken des Gipsbreis verwenden kann, wobei die bevorzugte Konzentration im Wasser 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt. Geeignete Füllstoffe sind u. a. Kaolin, Quarz-Mehl , Titandioxid, rotes Eisenoxid, Perlit und Brennstoffasche, wobei man den Füllstoff vorzugsweise in einer Menge von 50 Gew.-% bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, einsetzt. Obwohl bei der Herstellung der eingedickten Promotormasse die Reihenfolge des Einmischens der Bestandteile nicht entscheidend ist, löst man im allgemeinen am besten das Eindickmittel im Wasser auf, bevor man die restlichen Bestandteile hinzugibt.

Beim Vermischen eines Promotors, der Eisen(III)-, Kupfer (II)- oder Aluminiumsalz enthält, mit dem am Abbinden gehinderten Gipsbrei wird die Mischung in hohem Maße thixotrop, bevor das Erhärten beginnt. -Dieser Effekt ist bei ' Eisen(III)- und Kupfer(II)-Salzen deutlicher zu erkennen als bei Aluminiumsalzen. Dies stellt einen Vorteil dar, wenn eine nicht-fließende Mischung gewünscht wird, z. B.

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beim Ausfüllen von aufwärts geneigten Hohlräumen. Die anfängliche Versteifung macht jedoch das Vermischen schwierig, wenn man die Vermischung an relativ unzugänglichen Stellen, z. B, mittels eines rotierenden Dübels in einem Bohrloch durchführt, da dann der Dübel dazu neigt, in den verdickten Gipsbrei nur ein Loch zu bohren. Diese anfängliche Versteifung kann erfindungsgemäß stark vermindert werden, indem man das Eisen-, Kupfer- oder Aluminiumsalz des Promotors mit dem vorstehend beschriebenen, eine poly-.Tiere Carbonsäure, wahlweise in Form der Säure selbst oder in Form des Salzes, enthaltenden Abbindehemmstoff teilweise umsetzt, bevor man ihn mir der am Abbinden gehinderten Breimasse vermischt.

Das Promotorsalz v/ird vorzugsweise mit 0,5 bis 10 Teilen der polymeren Carbonsäure pro 100 Teile des Salzes umgesetzt. Man kann diese teilweise umgesetzte Promotormasse leichter herstellen als den nicht umgesetzten Promotor, da bei direkter Zugabe des festen Salzes zu einem wässrigen Brei, der ein Eindickmittel, die polymere Carbonsäure und einen Füllstoff enthält, das Salz unmittelbar im Brei unter Bildung einer verdickten Paste mit gleichmäßiger Konsistenz absorbiert wird. Der umgesetzte Promotor ist dicker als entsprechende nicht umgesetzte Zubereitungen, so daß man weniger Füllstoff braucht, um jede gewünschte Konsistenz zu erzielen, und die Füllstoffraenge überschreitet im allgemeinen nicht die Menge des Wassers. Die umgesetzten Promotorzubereitungen können leichter ausgepreßt werden, was einen Vorteil für ihre Verpackung in Behüit-er darstellt. Da der teilweise umgesetzte Promotor leichter er ctbs-orbiert wird - kann die Pro

eine höhere Konzentration des aktiven Salzes, geeigneterweise bis zu 50 Gew.-%, in der wässrigen Lösung enthalten. Außerdem reagiert der teilweise umgesetzte Promotor schneller mit dem die polymere Carbonsäure enthaltenden

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Abbindehemmstorf im Gipsbrei und führt zu merklich verminderten Abbindezeiten der Gipsmasse.

Die geregelte schnelle Abbindung der Gipsmasse ist von außerordentlichem Vorteil beim Vergießen von Dübeln im Fels. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Vergießen eines der Verstärkung dienenden Dübelelements in einem Bohrloch in einer Felsmasse, wobei man den vorstehend beschriebenen, an Abbinden gehinderten Calciumsulfat-Hemihydrat-Gipsbrei, der mit einem Promotor vermischt ist, der wenigstens ein Fisen{III)-, Kupfer(II)- oder Aluminiumsalz enthält, in einem Bohrloch um ein Dübelelement herum anbringt und abbinden läßt.

Die Vergußmaterialien werden geeigneterweise in Form von .2 Komponenten, die dem Bohrloch getrennt zugeführt und darin vermischt werden, verwendet. ErfindüngsgemäS wird demnach ein Zweikcsnponenten-Vergußsystem eingesetzt, wobei die eine Komponente die am Abbinden gehinderte Gips— breimasse und die andere Komponente den Promotor enthält.

Geeigneterweise ist der Promotor fließfähig und können beide Komponenten gleichzeitig in das Bohrloch eingespritzt werden. Alternativ können die getrennten Komponenten in zerbrechliche Behälter eingekapselt werden, die leicht in das Bohrloch einzubringen sind, wobei vorgesehen ist, daß durch einen unter Drehung in das Bohrloch eingeführten Dübel die Behälter zerbrochen werden und ihr Inhalt vermischt wird. Die Behälter können geeigneterweise aus jedem

Maeeorfget

Behälter aus Thermoplasten, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid besonders geeignet.

Zusätzlich zu den Vorteile , die das erfindungsgemäße ,

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schrell abbindende Gxpsinassensystem bei der Herstellung eines Vergußmaterials bietet, kann es vorteilhafterweise auch zu anderen Anwendungszwecken verwendet werden, wo eine leicht herstellbare, schnell abbindende Gipsmasse benötigt wird. Auf diese Weise kann das System zur Herstellung von Gipswandmörteln aus dauerhaft am Abbinden gehinderten, nassen Breimassen verwendet werden. Das System kann auch angewandt werden, um in Notfällen wie dem Ausbruch von giftigen oder entzündlichen Gasen oder Flüssigkeiten, der z.B. bei Erdöl- und Erdgasbohrungen und in Kohlengruben auftreten . kann, eine Sperrwand zu errichten, die den Ausbruch der Gase oder Flüssigkeiten, die Ausbreitung von Flammen oder den Zutritt von Luft zu der potentiell gefährlichen Substanz verhindert.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Angaben von Teilen und alle Prozentzahlen sind auf das Gewicht bezogen.

In diesen Beispielen wurde Calciumsulfat-Hemihydrat in der Form von of- oder ry-Gips, die unter dem Namen Cristocal bzw. Herculite (Warenzeichen) von British Gypsum Limited vertrieben werden, verwendet. 98 % der Gipsteilchen hatten ein Größe zwischen 0.5um und 1.5 um.

Von den Teilchen des verwendeten Kaolins waren 25 % kleiner als 2 pm, 66 % hatten eine Größe zwischen 2μτη und 10 μΐη und 9 % waren größer als 10 (im.

Das Eindickmittel war Hydroxypropylmethylcellulose mit einem Mol-Gewicht von 156000 . Der Substitutionsgrad war 1,5 bezüglich Methyl und 0,35 bezüglich Hydroxypropy1. Die Viskosität einer 2-%-igen wässrigen Lösung betrug 4500 cP bei 20⁰C.

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Die Wahl des Eindickmittels war in keiner Weise entscheidend und ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung von Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylhydroxyäthylcellulose, Sthylhydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methyläthy!cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Guar-Mehl und oxidierten Guar-Mehl mit sehr unterschiedlichen Viskositäten und Mol-Gewichten erzielt:

Das Silioon-Entschäumungsmittel war eine 30%-ige Dispersion von Polydimethylsiloxan · ^?t einem Mol-Gewicht von 25000 bis 30000 in Wasser.

Beispiel 1 Herstellung des Gipsbreis

90 g Hydroxypropylmethy!cellulose wurden in 8,73 kg Wasser iAnrübr /asser) aufgelöst und 1,0 g Silikon-Entschäumungsmittel und 180 g einer 40-%-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymers von Acrylsäure und Methylacrylat mit einem Methylacrylatgehalt von 50 Mol-% und einem Mol-Gewicht von 3000 bis 5000 wurden hinzugegeben und in einem Knet.apparat mit einem vertikalen, rotierenden Rührblatt ^/ollständig in der Lösung dispergiert.

zu der auf diese Weise hergestellten Anrührlösung wurden 23,1 kgc*-Gips in 3 annähernd gleichen Teilmengen hinzugegeben und der entstandene Brei wurde etwa 5 Minuten vermischt, bis er gleichmäßig war. Ein zu langes-.Vermischen wurde vermieden, da dies zu einem unerwünschten Mitreißen von Luft führen kann. Das Raumgewicht des Breis war 1,79 g/cm³ und die mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter gemessene Viskosität betrug:

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Schergeschwindigkeit (U/min) Spindel-Nr. Viskosität (cP)

0,5 6 250000

100 6 7700

5 Herstellung des Promotorbreis

50 g Hydroxypropylmethylcellulose wurden in 5,0 kg Wasser aufgt .ost und 200 g der 40-%-igen Lösung des bei der HerscaJlung des Gipsbreis verwendeten Acrylcopolymers wurden in einem Knetapparafc mit einem vertikalen^ votierenden Rührblatt in divi Lösung eingemischt. 5,0 kg Kaolin wurden in drei annähernd gleichen Teilmengen hinzugegeben und vermischt, bis der Brei gleichmäßig war. 2 kg Aluminiumsulfat-Hydrat Al₂(SO₄J₃. 14H₂O wurden in Pulverform dazugegeben und das Vermischen wurde fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Paste hergestellt war. Durch die Reaktion des anorganischen Salzes mit dem Acrylpolyiser nahs die Temperatur des Breis bis auf einen Höchstwert von 38⁰C zu.

Die mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter bei 20⁰^ gemessene Viskosität des Promotorbreis betrug:

Schergeschwindigkeit (U/min) Spindel-Nr.

0,5 6

100 7

Viskosität (cP). 7Ö0000 6400

Proben des Gipsbreis wurden mit verschiedenen Mengen des Promotorbreis vermischt. Die dabei resultierenden Abbindezeiten sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Teilo des Promotorbreis pro 100 Teile des Gipsbreis	2,5	4,25	10,0	15,0	20,0	40,0
AbbiiKlezeit (Minuten)	75,0	4,25	4,0	4,0	3,5

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An einem Hantelprüfkörper mit einer Querschnitts!lache von 6/3 cm^ä , hergestellt aus dem Gipsbrei mit eineirf Anteil von 10 Teilen des Promotorbreis pro 100 Teile des Gipsbreis, wurde die Bruchlast gemessen, dabei ergab sich

5 eine Zugfestigkeit von 1550 kN/m².

Durch Zug an einem Testbolzen aus geripptem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm/ der mit dem Gipsbrei/ der 10 Teile Promotorbrei pro 100 Teile des Gipsbreis enthielt, in ein Loch mit den Maßen 35 mm χ 150 mm in gealtertem Portlandzement-Beton (Druckfestigkeit 27500 kN/m²) eingesetzt worden war, wurde 24 Stunden nach dem Abbinden der Gipsmasse die Verankerungsfestigkeit gemessen, sie betrug - 3,2 kN/cm, dieser Wert entspricht urgefahr der Verankerungsfestigkeit, die man mit nicht am Abbinden genxnvlertem Gips erhält.

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (unter Verwendung der Anrührlösung) wurde ein Gipsbrei hergestellt/ doch wurden in diesem Beispiel 18,0 kg οί,-Gips in 2 annähernd gleichen Teilmengen zu der Anrührlösung hinzugegeben, darauf wurden 5,1 kg Brennstoffasche hinzugefügt und der Brei wurde vermischt, bis er gleichmäßig war. Das Raumgewicht des Breis war 1,01 g/cm³ und die mit einem Brookfield-RVT-Viskosimeter gemessene Viskosität betrug

Schergeschwindigkeit (U/min) Spindel-Hr.

0/5 6

IQO 7

Viskosität CcP) 650000 12000

Die Brennstoffasche war ein Aluminiumsilic'at mit den folgenden Analysenwerten:

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Kieselerde (als SiO₂) Tonerde (als Al₂O₃) Eisen (als Fe₂O₃ ^-I Ca (als CaO)
Mg (als MgO)
Alkali (als Na₂O,K₂O)

55 bis 60 % 25 bis 30 % 4 bis 10 % 0,2'bis 0,6 %

1 bis 2 % 0,5 bis 4 %

Die Teilchengröße betrug 10|im bis 250 pm, dabei waren annähernd 5 % der Teilchen kleiner als 50 fjm und 20 % größer als 125 um-

100 Teile des Gipsbreis wurden mit 10 Teilen des Promotorbreis / der nach Beispiel 1 hergestellt worden war, vermischt und erhärten gelassen. Die Abbindezeit betrug 4,5 Minuten. Die Zugfestigkeit und die Verankerungsfestigkeit des abgebundenen Gipses wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben/ 24 Stunden nach dem Abbinden gemessen und betrugen 950 kN/m² bzw. 1,8 kN/cm.

Beispiel 3

10 Teile des Gipsbreis und 1 Teil des Promotorbreis, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden gleichzeitig in ein in einem Winkel von etwa 45° gegenüber der Horizontalen aufwärts geneigtes Bohrloch mit einer Länge von 1,8m und einem Durchmesser von 42 mm in einem unter Tage befindlichen Kohlenstoß mittels einer Dosierpumpe mit doppelter Zuführung gepumpt. Nach dem die Breie fast das Loch ausgefüllt hatten, wurden die Zuführleitungen entfernt. Ein Holzdübel mit einer Länge von 1,8 m und einem Durchmesser von 30 mm wurde unter Drehung (etwa 120ü/min) über einen Zeitabschnitt von 1 Minute in das Bohrloch eingeführt. Nach ca. weiteren 2 Minuten steckte der Holzdübel fest in dem Bohrloch.

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Beispiel 4

Die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Promotormasse wurde in eine röhrenförmige Polyäthylenterephthalat-Folie mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Wanddicke von 0,037 mm in einer Menge von 150 g pro Längenmeter extrudiert.

Die den Promotor enthaltende Röhre wurde in einen zweiten röhrenförmigen Behälter aus Polyäthylenterephthalat-Folie mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Wanddicke von 0,025 mm eingeführt· - Dieser äußere Behälter wurde mit dem wie in Beispiel 1 hergestellten Gipsbrei durch Extrusion ausgefüllt. Zur Einkapselung des Gipses und des Promotors wurde der zusammenhängende, röhrenförmige Behälter in Teillängen von 33 cm aufgeteilt, die abgeklemmt und an beiden Enden versiegelt wurden- Jede Kapsel enthielt annähernd 570 g Gipsbrei und 50 g Promotorbrei.

Die Kapseln wurden zwischen 20⁰C und 30⁰C über eine Zeit von 12 Wochen gelagert, wobei sich kein Anzeichen für ein Abbinden erkennen ließ und wobei sich nur eine Spur von Wasser abtrennte.

Für die Viskositäten des Gipsbreis und des Promotorbreis ergaben sich nach 12 Wochen folgende Werte (in cP):

Gipsbrei Promotorbrei

0,5ü/min (Spindel 6) 1100000 950000

100U/min (Spindel 7) 36000 11200

Obwohl sich Gips und Promotor etwas verdickten, blieben beide in einem verarbeitbaren Zustand. 35

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Vier der nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln wurden in ein Bohrloch eingebracht, das eine Länge von 1,8 m und einen Durchmesser von 42 nun hatte und sich/ in einem Winkel von etwa 45° gegen die Horizontale aufwärts geneigt, unter Tage in einent Kohlenstoß befand. Ein Holzdübel mit einer Länge von 1,8 m und einem Durchmesser von 30 mm wurde unter Drehung mit etwa 120 U/min bis zum Ende in das Loch hineingeschoben. Der Vorgang dauert etwa 45 Sekunden und dür Dübel wurde weitere 15 Sekunden lang gedreht. Nach etwa

10 3 Minuten steckte der Dübel fest in dem Bohrloch.

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichet Bestandteile in den gleichen Mengenverhältnissen wie in Beispiel 1 wurde ein Gipsbrei hergestellt/ nur daß - j3-Gips anstelle von cirGips eingesetzt wurde. Obwohl sich anfänglich die Viskosität nicht sehr von der Viskosität des Materials von Beispiel 1 unterschied, hatte sich der Gipsbrei nach 12-wöchiger Lagerung beträchtlich verdickt, so daß sich seine Viskosität nicht mehr messen ließ.

Die Zugfestigkeit und die Verankerungsfestigkeit von 100 Teilen des frischen Gipsbreis der mit 10 Teilen des wie in Beispiel 1 verwendeten Promotorbreis umgesetzt wurde, betrugen 1400 kN/m²- bzw. 2,4 kN pro cm der linearen Verbundlänge.

Beispiel 6

Einige Promotorbreie wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt unter Veränderung des anorganischen Sa¹¹^eS und seiner Konzentration. Diese Promotorbreie wurden mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Gipsbrei vermischt. In Tabelle 2 wird gezeigt, welchen Einfluß der Typ des anorganischen Salzes, die Konzentration des Salzes und die Menge des Promotorbreis auf die Abbindezeit haben.

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Tabelle 2

	Teile des anorgani schen £3alzes pro 100 Teile des Wassers im Promotorbrai	$	2.5	5.0	10.0	15.0	20.0	40.0	10	2.5	5.0	10.0	15.0	20.0	40.0
809811	Teile cles Promotor breis, die mit 100 Teilen des Gipsbreis vermischt wurden	Ab	binde	zeit	(Minu	ten}	2.25 4-33 5-25	60.0 KA KA ^;	• 5-5 7.25 KA	5.0 6.0 3,0	5-0 4.75 6.25	5.5 4.33 4.75	4.0 4.0 4.5
90/	Anorganisches Promotor salz Fe Cl₃ CuSO₄-SHjO Al₂ (SO₄)₃.14H,O	KA KA KA	60.0 KA KA	3-0 60.0 180.0	2.33 6.0 10.0	2.25 4.5 8.0
cn co

KA = kein Abbinden

ro -j co *" cn ro '"

cn

οα> ο CO OO

cn cn Ca)

Teile cles anorgani schen Salzes pro 100 Teile des Wassers im Promotorbrei	2.5	5.0	10.0	15.0	20.0	40.0	1.0	2.5	5.0	20	15.0	20.0
Teile des Promotor breis, die mit 100 Teilen des Gipsbreis vermischt, wurden	At 6.0 KA	binde 5.0 5-5 9-5	zeit 4.0 3-5 5.5	(Mim 3-5 3.25 4'.5	ten) 3-5 3-25 4.5	4.0 3.0 4.0	60.0 KA	5.5 •6.5 KA	4.0 3.5 6.5	10.0	4.5 2.5 4.25	4.5 2.75 4.25
Anorganisches Promotor salz Fe Cl₃ CUSO₄.5H₂O Al₂ (SO₄) a .14H₅O				4.0 2.75 4.0

KA = kein Abbinden

UI

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CO Ol IS)

CD

Beispiel 7 Herstellung des Promotorbreis

50 g Hydroxypropylmethylcellulose wurden in 5 kg Wasser aufgelöst, in dieser Lösung wurden 500 g Eisen(III)-chlorid in einem Knetapparat aufgelöst. unter Rühren wurden 7,5 kg Kaolin in die Lösung eingemischt, bis man einen gleichmäßigen Brei erhalten hatte. Die bei 20⁰C mit einem Brookfield-RVT-Viskosemeter gemessene Viskosität des Promotorbreis betrug

Schergeschwindigkeit (U/min) Spindel-Nr.

0,5 6

100 7

Viskosität (cP) 410000 12000

frohen des Eromotorbreis wurden mit Gipsbrei vermischt, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war.Die Änderung der Abbindezeit des Gipses in Abhängigkeit von der Menge des Promotorbreis ist in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Teile des Prcmotorbreis pro 100 Teile des Gipsbreis	5	,0	10	,0	20,	0	40	/0	80	,0	120,	0
Abbindezeit (in Minuten)	10	,0	10	..25	12..	25	15	,25	17	,0	24,	0
Πιο 7nrtfacf inVai'f in	■»/-I						-■-■«■"

aus 100 Teilen des Gipsbreies und 5 Teilen des Promotorbreis hergestellten, abgebundenen Gipses wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrugen 1750 kN/m² bzw. 4 kN/cm.

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Beispiel 8

Verschiedene Promotorbreie wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, unter Abänderung des anorganischen Salzes und seiner Konzentration hergestellt. Der Promotorbrei wurde mit dein Gips^/ei, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, vermischt. Die Veränderung der Äbbindezeit Ist in Abhängigkeit von dem Typ des anorganischen Salzes, der Konzentration des Salzes und der Menge des Prömötorbreis in Tabelle 4 dargestellt.

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Tabelle 4

	Teile des anorgani schen Salzes pro 100 Teile des Wassers im Promotorbrei	5	5.0	•10.0	20.0	40.0	10	2.0	-	5.0	10.0	20.0	40.0	2	5	15	20	40
	Teile dos Promotor breis, die mit 100 Teilen des Gipsbreis vermischt wurden						-							10
co
O «TI	Anorganisches Promotor	Abt	jindei	seit (	Minuten)	KA
OO	salz	26.0	8.0	10.0	10.5	KA	10.0	10.25	12.5	15.25	II.25	10,5		11.5	12.0
>%	Fe Cl₃	KA	ÜN	10.0	14.0	llö	9.5	10.5	10.5	12.0	11.25	10.0	11.33	12.25
O CD	Fe₂ (SO₄) j	-	-	-	-	11.0	7.0	¹S. 5	6.5	U I	18.0	10.25	6.25	5.0
cn u>	Cu SO₄.5H_aO	-	-	-	-	200	100	10.5	9.0	—		7.5
	AIj (SO₄) j·14H₂O	-	-	-	-	KA	15.0	13.0	13.O		-		-	-
	AlCl,.6H₁O			-

KA β kein Abbinden UN a Abbinden über Nacht

•»J Ca) cn K)

O)

20

- 29.- B 8365 2735216

1 Beispiel 9

Unter Verwendung verschiedener Sorten von PoIyacrylsäuren und ihrer Salze wurden mehrere Gipsbreie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, um ihre Wirksamkeit als Verzögerungsmittel für Gipsmassen auf der Grundlage von c6~ und ß-Gips zu testen.

Proben wurden in verschlossenen Gefäßen bei 50⁰C eine Woche lang gelagert und auf Anzeichen für eine Verfestigung untersucht. Der Zustand der Proben ist in Tabelle 5 angegeben.

Nach der Lagerung wurden die Proben mit Promotorbrei Vermischt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Aille Gipsmassönbanden in zufriedenstellender Weise ab.

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Tabelle 5

Probe	Typ der Polyacrylsäure	Mol-Gewicht	Typ des Gipses	Zustand nach einer Woche bei 50⁰C
A	PM	3500	«,-Gips	Keine Verdickung oder Gelierung
B	PM	3500	(3-Gips	Etwas Verdickung, keine Gelierung
C	PM	27000	oc-Gips	Keine Verdickung oder Gelierung
D	PM	76000	eC-Gips	Etwas Gelierung
E	PM	5.1 χ 10⁶	¹^,-Gips	Geliert
P	PM (Natriumsalz)	4000	oi. -Gips	Keine Verdickung oder Gelierung
G	PM (Natriumsalz	4000	β-Gips	Verdickt, aber .keine Gelierung
H	PM (nnnoniumsalz)	4000	oc-Gips	Keine Verdickung oder Gelierung
J	PM (toraoniumsalz)	4000	ß-Gips	Verdickt, aber keine Gelierung
\r	M/MA'-Copolymer	4000	cc-Gips	Keine Gelierung
	(Natriumsalz,
	50 Mol-% M)
L	AA/MA-Copolymer	4000	β-Gips	Verdickt, aber keine Gelierung
	(Natriumscilz,
	50 Mol-% M)

PAA = Polyacrylsäure AA = Acrylsäure MA = Methylacrylat

as

OO

(Tv

cn

CO

cn ro

CD

- 31 Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Masse zur Ausfüllung von vertikalen Rissen beschrieben.

Ein wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Gipsbrei wurde in einem Papierbecher durch Rühren von Hand mit etwa 10 % seines Gewichts Promotorbrei/ der wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt worden war, vermischt. Die Farbe des im Promotorbrei enthaltenen Eisen(III)-Chlorids wurde zur Beurteilung des Verteilungsgrades des Promotorbreis im Gipsbrei ausgenützt.Nach etwa -einrainütigerriMischen wurde eine thixotrope Mischung mit einer gleichmäßigen, hellbraunen Farbe erhalten. Das Gemisch wurde mit der Maurerkelle in einen Riss mit den Maßen 23 cm χ 4 cm und einer Tiefe von 2,5 cm eingetragen, der sich in einer senkrechten Sandsteinwand befandj und geglättet. Die Gipsmasse hatte nach etwa 8 Minuten fest abgebunden und wurde unmittelbar darauf überstrichen, um ihre Farbe an die der Sandsteinwand anzugleichen -

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Claims

DipL-Chem. G. Bühling

273521 S DipI.-!ng.R.Kinne |

^vyfeiy Dipl.-Ing. P. Grupe I

Bavariaring 4, Postfach 20 24031 8000 München 2 |

Tel.: {0 89} 539653 I

Telex: 5-24845 tipat |

cable: Germaniapatent München Γ 4. August 1977
B 8365
ICI case N.29056

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Calciumsulfat-Hemihydrat-Gipsmasse

Patentansprüche

Nichtabbindende wässrige Gipsbreimasse, die nach Wahl zum Abbinden gebracht werden kann, enthaltend mit Wasser angerührtes Cäiciuinsulfat^Hemihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser als Abbindehemmstoff ein Polymer oder Copolymer einer Monocarbonsäure mit der

1 7 12

Formel R HC=CR -COOH , worin R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Methyl sind, oder ein wasserlösliches Salz des Polymers oder Copolymers in Lösung enthält, ggf. mit einem Zusatz an einer das Abbinden einleitenden Promotormasse.
2. Gipsbreintasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Abbindehemmstoff ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz enthält.

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-O-804

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c s * *
3. Gipsbreimasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Abbindehemmstoff ein Copolymer aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe und 5 Mol-% bis 60 Mol-% Esteranteil, oder ein wasserlösliches Salz des Copolymers enthält.
4. Gipsbreimasse nach Anspruch 3- dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester Methylacrylat ist.
5. Gipsbreimasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbindehemmstoff ein Mol-Gewicht zwischen 2000 und 75000 hat.
6. Gipsbreimasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mehr als 0,1 Teile des Ä^bindeheirnristoffs pro 100 Teile des Calciumsulfat-Hemihydrats enthält.
7. Gipsbreimasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,4 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% des Abbindehemmstoffs enthält.
8. Promotormasse zur Einleitung des Abbindens einer am Abbinden gehinderten Calciumsulfat-Hemihydrat-Gipsbreimasse nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als aktiven Promotor wenigstens ein Eisen-, Kupfer- oder Aluminiumsalz enthält.
9. Prciüctcrir.cLsss nach Anspruch B- ds<3.vircli

net, daß sie das Salz zusammen mit einem Eindickmittel in wässriger Lösung enthält.
10. Promotormasse nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Eindickmittel aus wasserlöslichem

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nicht-ionischem Celluloseether oder aus Naturgummi
besteht.
11. Promotormasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Eindickmittel aus Guar-Mehl oder aus wasserlöslicher Alkyl-, hydroxyalkyl- oder Alkylhydroxyalkylcellulose besteht, wobei die Alky!gruppe eine Methyl-,
Äthyl- oder iropylgruppe ist.
12. Promotormasse nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Eisen-, Kupfer- oder Aluminiumsalz
mit dem Abbindehemmstoff nach Anspruch Λ_/ wahlweise in Form

der Säure oder des Salzes, teilweise umgesetzt wurde. \
13. Promotormasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Promotorsalz mit 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen des Abbindehensristoffs pro 100 Gew.^Teile des Salzes
umgesetzt wurde.
14. Promotornias3e .nach Ansprüchen 8 bis 13, dadurch ge- \
kennzeichnet, daß das Promotorsalz ein Eisen(III)- oder ι j i Kupfer{II)-Salz enthält. \'l
15. Promotormasse nach Ansprüchen 8 bis 14, dadurch ge- . : kennzeichnet, daß das Promotersalz ein Nitrat, Sulfat oder f ?

Chlorid von Eisen, Kupfer oder Aluminium enthält. i ί
16. Verfahren zur Herstellung der Gipsmasse nach An- j, t

Sprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen am |

Wasser und einen Abbindehemmstoff enthält, bereitet und . ; I

einen Promotor, der zur Reaktion mit Jem Hemmstoff befähigt : |

ist, mit dem Brei vermischt, wodurch man die Wirkung des ^: ^l

Abbindehemmstoffs neutralisiert und so das Abbinden der
Masse einleitet.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet/ daß man das Calciumsulfat-Hemihydrat mit Wasser anrührt/ das als Abbindehemmstoff ein Polymer oder Copolymer

1 2 einer Monocarbonsäure mit der Formel R HC=CR -COOH/ worin

1 2

R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Methyl sind, oder ein wasserlösliches Salz des Polymers oder Copolymers in Lösung enthält, und daß man einen Promotor einsetzt, der wenigstens ein Eisen-, Kupferoder Aluminiumsalz enthält.

10
18 - Verfahren nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Abbindehemmstoff einsetzt, der aus einem Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäuvealkylester, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 C-Atome und wobei das Copolymer 5 Mol-% bis 60 Mol-% Ester enthält, oder aus einem wasserlöslichen Salz des Copolymers besteht.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, da^

durch gekennzeichnet, daß man als Alkyiacrylat Methylacrylat einsetzt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Abbindehemmstoff einsetzt, der polymerisierte Acrylsäure in Form des Alkalimetall- oder Ammoniumsalzes enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Abbindehemmstoff mit einem Mol-Gewicht von 2000 bis 75000 einsetzt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abbindehemmstoff in einer Menge von mehr als 0,1 Teilen pro TOO Teile des Calciumsulfat-Hemihydrats einsetzt.

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23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gipsbrei verwendet, der den Abbindehemmstoff in einer Menge von 0,4 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% enthält.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Promotor einsetzt, der ein Eisen(III)- oder ein Kupfer(II)-Salz enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Prtmotor einsetzt, der ein Nitrat, Sulfat oder Chlorid von Eisen, Kupfer oder Aluminium enthält.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor in einer Menge von 0,5 Gew.-Teilen bis 3 Gew.-Teilen des aktiven Salzes pro 100 Teile des Gipsbreis einsetzt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor als wässrige Lösung mit einem Gehalt von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% des Promotors einsetzt.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor als wässrige Losung mit einem Gehalt von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des Promotors einsetzt.
29- Verfahren nach einem der Ansprüche 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung einsetzt, die ein Eindick- und/oder ein Füllmittel enthält.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor mit dem

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- 6 - B 8365

Abbindehemmstoff nach einem der..Ansprüche 17 bis 21, den man wahlweise in Form der Säure oder; des Salzes einsetzt, teilweise zur Reaktion bringt, bevor man den Promotor mit der

5 am Abbinden gehinderten Breimasse vermischt.
31* Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man den Promotor mit 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen des beschriebenen Abbindehemmstoffs pro 100 Gew.-Teile des Promotorsalzes umsetzt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumsulfat-Hemihydrat einsetzt, das aus 06 -Gips oder β-Gips besteht.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die am Abbinden gehinderte Gipsbreimasse und den Promotor in einem in eine Felsmasse gebohrten Loch vermischt pwodurch man im Bohrloch ein abge-

20 bundenes Vergußmaterial erhält.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 33, c'adurch gekennzeichnet, daß man die am Abbinden gehinderte Gipsbreimasse und den Promotor in Form von getrennten Komponenten eines Zweikompaienten-Vergußsystems einsetzt.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Komponenten gleichzeitig in das Bohrloch einspritzt.
36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrennten Komponenten in zerbrechliche Behälter einkapselt und mit Hilfe eines in das Bohrloch eingeführten Dübels die Behälter aufbricht und ihren Inhalt

35 vermischt.

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37. Verfahren zur Herstellung der Promotormasse nach Ansprüchen 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet/ daß man das Promotorsalz in Wasser auflöst/ in dem man vorher irgendein Eindickmittel der Masse aufgelöst hat.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Promotorsalz direkt zu einer wässrigen Lösung des Abbindehemmstoffs nach Anspruch 17 hinzugibt.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Promotorsalz direkt zu einem wässrigen Brei hinzugibt, der den Abbxndehemmstoff, das Eindickmxttel und das Füllmittel enthält.
40. Vervrendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verstärkung einer Felsmasse in einem Bohrloch in der Felsmasse.
41 . Verwendung nach Anspruch 40 durch Vergießen eines zur Verstärkung dienenden Dübelelements in einem Bohrloch in einer Felsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man den am Abbinden gehinderten Calciumsulfat-Hemihydrat-Gipsbrei nach Ansprüchen 1 -bis 7^mit einer Promotormasse nach Ansprüchen 8 bis 15" vermischt, im Bohrloch um das Dübelelement herum anbringt und abbinden läßt.
42. Verwendung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Gipsbreimasse und die Promotormasse als getrennte Komponenten eines .Zweikomponentensystems einsetzt und It Bohrloch vermischt.
43. Verwendung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrennten Komponenten gleichzeitig in das Bohrloch"einspritzt.

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B 83
44. Verwendung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrennten Komponenten in zerbrechliche Behälter einkapselt, die Behälter in das Bohrloch einbringt und anschließend den Dübel unter Drehung in das Bohrloch einführt , wodurch man die zerbrechlichen Behälter aufbricht und ihren Inhalt vermischt.
45. Zwefkmponenten-Vergußsystem auf Basis der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Komponente eine am Abbinden gehinderte Gipsbrei— masse nach Ansprüchen 1 bis 7 und die andere Komponente eine Promotormasse nach einem der Ansprüche 8 bis 15 enthält.
46. Vergußsystem nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet/ daß die getrennten Komponenten in zerbrechliche Behälter eingekapselt sind, die in einem Bohrloch zerbrochen werden können,und daß der Kapselinhalt durch einen Dübel vermischt wird, der unter Drehung in das Bohrloch eingeführt wird.

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