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Polysiloxan - Polycarbodiimid-Mischpolymere Die vorliegende Erfindung
betrifft neuartige Organopolysiloxan-Polycarbodiimid-Mischpolymere, die folgende,
gegebenenfalls wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen
wobei R für einen einwertigen Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit bis zu 12 C-Atomen,
R1 für einen einwertigen Alkylrest mit bis zu 4 C-Atomen, R2 für einen zweiwertigen
KW-Rest mit 1-6 C-Atomen, X für Sauerstoff oder für die Gruppe
(R3 - Wasserstoff, A1y1-, Aryl-, Cycloalkylrest mit 1-e C-Atomen) A für einen zweiwertigen,
gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit bis zu 46 C-Atomen, n für eine
ganze Zahl von 0 bis 10.000, vorzugsweise z für eine ganze Zahl von 1 bis 1500,
von 10 ~ 5o0} vorzugsweise von 5 - 1000, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger
Mischpolymere.
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Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymere
ist dadurch gekennzeichnet, daB man Additionsprodukte aus α,#- Diaminoalkylpolysiloxanen
der Formel I
und / oder , 0 - Dihydroxyalkylpolysiloxane der Formel II
und Diisocyanaten A(NCO)2,wobei R, R¹, R², R³, A und n die oben angegebene Bedeutung
haben, in Gegenwart eines Uberschusses an Diisocyanat mit Hilfe eines an sich bekannten
Katalysators einer Carbodiimidisierungs-Reaktion unterwirft.
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Bevorzugte Substituenten sind für R Methyl, Vinyl, Phenyl; für R¹
Methyl; für R² Methylen, Äthylen und Propylen; für R³ Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl,
Benzyl Isobutyl.
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Die Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren, Diorganopolysiloxane
mit Si-R²-NHR³- bzw. Si-R²-OH-Endgruppen sind wohlfeile Produkte und können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. W. Noll, Chemie und Technologie
der Silicone, 1968 S. 140, 149, Weinheim, BergstraBe).
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Die Viskosität der eingesetzten Diorganopolysiloxane wird zweckmäßigerweise
so gewählt, daß sie über 200 cP/250 C, vorzugsweise über 20 000 cP/25° C liegt.
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Als Beispiele für die Diisocyanate A(NCO)2 kommen die an sich bekannten
aromatischen Diisocyanate infrage, beispielsweise 2,4 - und 2,6-Toluylendiisocyanat,
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und 4,4 -Diphenylmethan-diisocyanat und
Umsetzungsprodukte von Diolen mit einem Überschuß an Diisocyanat.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Diisocyanate z. B. das Isomerengemisch aus 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat und flüssiges
Diphenylmethandiisocyanat, einem Additionsprodukt aus Tripropylenglycol und 4,41-Diphenylmethandiisocyanat.
Ferner eignen sich 1,5-Naphthalin-diisocyanat, 4,4 -Dibenzyldiisocyanat, 1 , 3-Phenylendiisocyanatoder
1,4 Phenylisocyanat.
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Als Katalysatoren für die Carbodiimidisierungs-Reaktion eignen sich
die bekannten Katalysatoren, besonders Phospholinoxide
R4 Alkylrest, wie z. B.
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der Methyl-, Äthyl-, oder Phenylrest oder deren Gemische, die auch
im Ring substituiert sein können, oder die entsprechenden Phospholane und Phosphetane
(R4=Bedeutung wie oben) Wegen der leichteren Zugänglichkeit wird das 1-Mbthyl-1-oxophospholin
(Isomerengemisch) bevorzugt Die erfindungsgemäßen Polysiloxan-Polycarbodiimid-Mischpolymeren
werden mit Vorteil so hergestellt, daß man bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur
(bis 1200C) ein o;i;Diaminoalkylpolysiloxan und/oder «,-Dihydroxyalkylpolysiloxan
mit 3-50 Gew.-% (vorzugsweise 20-45 Gew.-%, bezogen auf das Polysiloxan) eines Diisocyanats
unter starkem Rühren (evtl. in einem Kneter) vermischt und anschließend durch Zugabe
katalytischer Mengen (0,01-2 %, bezogen auf die Gesamtmasse) Phospholinoxid
die
Carbodiimidisierungs-Reaktion durchführt. Das bei der Reaktion gebildete C02 wird
bei höherer Temperatur (bis 1100C) und unter Vakuum aus dem Mischpolymer entfernt.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen - besonders beim Einsatz von kautschukartigen
Diorganopolysiloxanen - die Reaktion in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, vorzunehmen.
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Die erhaltenen Polysiloxan-Carbodiimid-Mischpolymeren stellen feste
elastische Produkte dar, deren Erweichungsintervall Je nach Carbodiimid-Anteil bis
2500 C reicht.
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Die erfindungsgemen Mischpolymeren können mit Füllstoffen auf der
Walze (evtl. bei höheren Temperaturen) vermischt und in herkömmlicher Weise vulkanisiert
werden. Als Füllstoffe können sowohl anorganische als auch organische eingesetzt
werden. Bevorzugt werden solche auf SiO2-Basis z.B. Aerosil, Eisenoxid und Ruß.
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Als Verarbeitungshilfsmittel kommen kurzkettige Diorganopolysiloxane
mit SiOH-Endgruppen infrage Die Härtung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren kann
durch chemische Vulkanisationsmittel oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen
bewirkt werden. Die bevorzugten Härtungsmittel sind organische Peroxide, die üblicherweise
zur Härtung von Siliconelastomeren verwendet werden, z. B. Dicumylperoxid.
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Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren finden vielseitige Anwendung,
u.a. dienen sie als Elektroisoliermaterialien, die vor allem den Vorteil der selbstverlöschenden
Eigenschaften besitzen.
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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll nun anhand der folgenden
Beispiele noch näher erläutert werden.
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Beispiel 1 a. Herstellung eines Aminoalkylpolysiloxans der Viskosität
45.000 cP/250 C 2 kg eines Polydimethylsiloxans mit SiOH-Endgruppen und 9H3 0,175
Mol % SiO -Einheiten der Viskosität 45.000 cP/250C CH=CH2 werden mit 20 g Isobutylaminomethyldimethylmonoäthoxysilan
unter Absplatung von Alkohol zu einem Polydimethylsiloxan mit H -Si-CH2-N-iso-C4Hg-Endgruppen
umgesetzt.
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b. Herstellunst eines kautschukartigen Aminomethylpolvsiloxans 1 kg
eines Polydimethylsiloxans mit SiOH-Endgruppen mit einem Penetrometerwert von 450
wird in 1250 ml Toluol gelöst und mit 15 g Cyclohexvaminomethyl-dimethylmonoäthoxysilan
versetzt. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur und heizt anschließend bis 1100 C 500
ml.lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Alkohol ab.
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c. Polysiloxan-Carbodiimid-MischPolymere 200 g des in Beispiel 1a.
hergestellten Isobutylaminomethylpolysiloxan werden unter starkem Rühren (unter
Feuchtigkeitsausschluß) tropfenweise mit 10 g ( *u 4,75 X überschüssige NCO-Gruppen)
eines Isomerengemisches aus 2,4-und 2, 6-Toluylen-diisocyanat versetzt.
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Die Reaktion ist exotherm, die Temperatur der Reaktionsmischung steigt
auf 450 C. Nach beendeter Zugabe läßt man noch eine Stunde rühren und versetzt mit
0,1 g l-Methyl-l-oxophospholin (Isomerengemisch). Es setzt sofort eine leichte Gasentwicklung
(CO2) ein. Man hält die Reaktionsmischung 1 h bei 800 C, wobei
die
Hauptmenge C02 entweicht. Zur Entfernung von restlichem CO2 wird kurzzeitig bis
auf 1100 C unter gleichzeitigan Anlegen eines Vakuums aufgeheizt. Beim Abkühlen
wird ein weißes elastisches Produkt mit einem Erweichungsintervall von 160 - 1850
C isoliert. Die IR-Analyse des Produktes ergibt einen scharfen Peak bei 4,7/u (für
Carbodiimid).
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Beispiel 2 400 g des in Beispiel la hergestellten Aminomethylpolysiloxans
werden unter den in Beispiel Ic beschriebenen Versuchsbedingungen mit 60 g (~ 13
%) eines Isomerengemisches aus 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat versetzt. AnschlieBend
wird mit 0,2 g Phospholinoxid (= Isomerengemisch von 1-Methyl-1-oxophos pholin)
die Carbodiimidisierungs-Reaktion durchgeführt. Das erhaltene weiße elastische Produkt
zeigt ein Erweichungsintervall von 180-2000C. Auf der Walze werden Abmischungen
hergestellt und anschließend bei 1750 C/15 min. vulkanisiert. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle I (hier und im folgenden bedeutet
T = Gew.-Teile) Beispiele ~ 2 3 4 Mischpolymer 100 T 100 T 100 T Aerosil 130 30
T 30 T Eisenoxid 2 T Dicumylperoxid 1 T 1 T 1 T Shore Härte A 27 60 58 Elastizität
78 58 50 BeisPiel 5 In einem Kneter werden 2,481 kg eines nach Beispiel Ia hergestellten
Aminomethylpolysiloxans eingebracht und portionsweise innerhalb von 2 h mit 0,744
kg Toluylendiisocyanat ("23 96 überschüssige NCO-Gruppen bezogen auf Siloxan)
zur
Reaktion gebracht. Man gibt 1,5 g Phospholinoxid hinzu und heizt mittels Dampfheizung
die Reaktionsmischung bis 800 C auf. Die Reaktionszeit beträgt 2 h; dann wird entgast
und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das isolierte Produkt wird noch 8 h im Vakuumtrockenschrank
bei 800° C getrocknet.
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Erweichungsintervall 205 - 210° C.
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Mit dem erhaltenen Material werden auf einer heißen Walze (ca. 1600
C) Abmischungen gemacht und 15 min. bei 1750 C vulkanisiert. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengefaBt: Tabelle II Beispiele 5 6 7 8 Mischpolymer
100 T 100 T 100 T 100 T Aerosil 380 10 T RuB 20 T 20 T 40 T Luperco 101 XL* 1,5
T 1,5 T 3,0 T 3,0 T Shore Härte A 48 51 52 77 Elastizität 59 59 57 43 * Anmerkung:
Luperco ist ein 2,5-Ditertiärbutylperoxy-2,5-dimethylcyclohexan Beispiel 9 Das in
Beispiel Ib hergestellte kautschukartige Aminomethylpolysiloxan wird mit 300 g (23
%) Toluylendiisoyanat.
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und 1 g Phospholinoxid zu einem Polysiloxan-Carbodiimid-Mischpolymer
umgesetzt.
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Erweichungsintervall: 160 - 2000 C.
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Die peroxidische Vulkanisation 1750 C/15 min. einer Abmischung (100
Gew.-Teile Mischpolymer, 30 Gew.-Teile Aerosil 130, 1 Gew.-Teil Dicumylperoxid)
liefert ein Produkt mit einer Shore Härte 55 und einer Elastizität 50.
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Die weiteren Beispiele werden zum Unterschied von den bisher beschriebenen
mit einem Diisocyanat auf der Basis von Diphenylmethandiisocyanat und Tripropylenglycol
(23 , NCO) (Desmodur pFR) durchgeführt.
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Beispiel 10 Unter den in Beispiel 1c beschriebenen Reaktionsbedingungen
wird aus 400 g Aminomethylpolysiloxan (analog Beispiel 1a), 100 g (20,') Desmodur
PF und 0,2 g Phospholinoxid ein Polysiloxan-Carbodiimid-Mischpolymer hergestellt.
Man erhält einen weißen sehr zähen Gummi, der nach Abmischen auf der Walze (100
Teile Mischpolymer, 30 Teile Aerosil 130, 1 T Dicumylperoxid) und anschließender
Vulkanisation 1750 C/ 15 min. folgende Eigenschaften aufweist: Shore A = 75 Elastizität
= 45 Beispiel 11 Beispiel 10 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 40,' Desmodur
PF eingesetzt werden. Die Vulkanisation einer Abmischung von 100 Gew.-Teilen Mischpolymer,
30 Gew.-Teile Aerosil 130 und 1 Gew.-Teil Dicumylperoxid liefert ein Produkt mit
einer Shore A Härte von 82 und einer Elastizität von 49.
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Beispiel 12 Setzt man 300 g eines analog Beispiel 1b hergestellten
Aminomethylpolysiloxans mit 200 g (40,') Desmodur PF und 0,2 g Phospholinoxid zu
einem Mischpolymer um, so weist das daraus hergestellte Vulkanisat folgende Eigenschaften
auf:
Shore A = 78 Elastizität = 37 Beispiel 13 200 g eines Polydimethylsiloxans
mit
der Viskosität (25.000 cP/25u C), das durch Äquilibrierung von Dicyclohexylaminopropyltetramethyldis
iloxan mit Octamethyltetrasiloxan hergestellt worden war, werden mit 50 g (20 g6)
Toluylendiisocyanat und 0,1 g 1-Methyl-l-oxophosphûlin einer Carbodiimidisierungs-Reaktion
unterworfen.
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Das erhaltene Mischpolymer wird mit 60 Gew.-Teilen Aerosil 130 und
2 Gewe-Teilen Dicumylperoxid vermischt und anschließend 15 min. bei 1750 C vulkanisiert.
Das Vulkanisat weist folgende Eigenschaften auf: Shore A = 62 Elastizität = 55 Beispiel
15 300 g eines Gemisches aus 250 g eines Diorganopolysiloxans mit
Endgruppen (Viskosität 30.000 cP/250 C) und 50 g eines Diorganopolysiloxans mit
OH-Endgruppen (Viskosität 300 cP/25u C) werden mit 200 g (~ 40 %) Toluylendiisocyanat
und 0,2 g Phospholinoxid zu einem Mischpolymer umgesetzt. Die Vulkanisation einer
Mischung von 100 Gew.-Teilen Mischpolymer, 30 Gew.-Teile Aerosil 130 und 1 Gew.-Teil
Dicumylperoxid liefert ein Produkt mit einer Shore Härte von 68 und einer Elastizität
von 53.
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Beispiel 16 200 g eines Diorganopolysiloxans mit
Endgruppen (Viskosität 20.000 cm/25 C) werden mit 50 g (20 96) Toluylendiisocyanat
und 0,1 g Phospholinoxid zu einem Polysiloxan-Carbodiimid-Mischpolymer umgesetzt.
Die Vulkanisation einer Abmischung aus 100 Gew.-Teilen Mischpolymer, 30 Gew.-Teilen
Aerosil 130 und 1 Gew.-Teil Dicumylperoxid liefert ein Produkt mit einer Shore Härte
von 63 und einer Elastizität von 58.