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Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen
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Es ist bekannt, (US-Patentschrift 3,755,11)1) aus Abwässern, die gelöste
Metallverbindungen enthalten, und die aus Umweltgründen nicht ohne weiteres verworfen
werden können, die Metalle auf elektrochemischem Wege zu entfernen. Zu diesem Zwecke
werden die Abwässer einer elektroyltischen Behandlung unterworfen, wobei die Metallionen
an der Oberfläche einer in die Abwässer eintauchenden Kathode reduziert und abgeschieden
werden. Für technische Elektrolysen, insbesondere für verdünnte Metallsalzlösungen,
werden bevorzugt Festbett- oder Fließbettkathoden verwendet, um hohe Raum-Zeit-Ausbeuten,
niedrige Zelispannungen und einen entsprechend niedrigen Energiebedarf zu bekommen.
Als Kathodenmaterialien setzt man neben Metallen und Metall-Legierungen aus Kostengründen
meist kohlenstoffhaltige Materialien ein, z.B. in Festbettzellen Kathoden aus Graphit
oder Graphitpartikeln, die in einem Bindemittel eingebettet sind. Bei Fließbettzellen
verwendet man bevorzugt Materialien mit geringer Dichte, z.B. Aktivkohlen. Nachteilig
bei Verwendung von Graphit- oder anderen kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterialien
ist oft die ungenügende Haftung der abgeschiedenen Metalle auf der Elektrode, was
zu unzureichenden Stromausbeuten und feinteiligem Metallschlamm im Elektrolyten
führt.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Mängel bei der Abscheidung von
Metallen, deren Redoxpotential positiver als das des Wasserstoffs ist, aus metallsalzhaltigen
Lösungen und Abwässern an Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Kathodenmaterialien
umgehen kann, wenn man Kathodenmaterialien verwendet, auf deren Oberfläche Metalle
oder Metallverbindungen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder
der Eisengruppe aufgebracht sind.
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Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Kathodenmaterialien für die Abscheidung
von Metallen aus wässerigen Lösungen wird nicht nur
die lIaftfestigkeit
der abzeschiedenen Metalle auf der Kathodenoberfläche erhöht und dadurch einer erneuten
unerwünschten Verunreinigung der zu behandelnden Lösung vorgebeugt, sondern es wird
auch in ilberraschender und unvorhergesehener Weise trotz starker Verminderung der
Wasserstoffüberspannung die Stromausbeute bei der Metallabscheidung wesentlich verbessert.
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Als Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Materialien kommen Elektrographite,
Aktivkohlen, Steinkohlen, Braunlcohlen, Anthrazite, Koks in Betracht. Die Kathoden
können ganz aus den genannten Materialien hergestellt sein aber auch auf Trdffer
aufgebracht sein. Sie können schließlich auch aus Partikeln der genannten Materialien
bestehen, die mit einem geeigneten Bindemittel zusammengehalten werden. Bindemittel
sind z.B. Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyesterharze und Polyisopren.
Auch aushärtbare Steinkohlenteere können als Bindemittel eingesetzt werden. Die
Partikeln sollten eine Korngröße von zweckmäßig 0,2 bis 25 mm, vorzugsweise von
5 bis 15 mm haben.
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Erfindungsgemäß sollen auf der Oberfläche der Kathoden Metalle oder
Metallverbindungen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems und/oder der
Eisengruppe aufgebracht sein. Besonders bevorzugt sind die Metalle Eisen, Molybdän,
Wolfram und Vanadin oder deren Verbindungen, von denen neben den Nitriden, Siliciden
und Disiliciden als besonders bevorzugt die Oxide, Sulfide, Carbide und Boride zu
nennen sind. Die genannten Metalle oder Metallverbindungen können auf verschiedene
Weise auf die Kathodenmaterialien aufgebracht werden, z.B. durch Aufdampfen oder
mittels des Plasmaspritzverfahrens. Man kann aber auch so vorgehen, daß man die
Kathodenmaterialien mit wässerigen Lösungen der entsprechenden Metallsalze tränkt
und anschließend die Salze bei erhöhten Temperaturen von z.B. 450 bis 8500C thermisch
zersetzt, wobei je nach den eingehaltenen Bedingungen die Oxide oder Carbide, teilweise
aber auch die Metalle selbst gebildet werden. Der Anteil an den Metallen oder Metallverbindungen,
in dem Kathodenmaterial jeweils berechnet auf den Metallgehalt und bezogen auf
Kohlenstoff
bzw. kohlenstoffhaltiges Material sollte zweckmäßig 0,02 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,06 bis 1 Gewichtsprozent betragen, wobei sich Schichtdicken von 0,05
bis 1,0#um als günstig erwiesen haben.
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Die erfindungsgemäß behandelten Kathodenmaterialien können in Elektrolysezellen
mit Festbett oder Fließbettkathoden eingesetzt werden. Als Anoden werden in der
Regel solche aus Titan, die mit Platinmetallen oder Platinmetallmischoxiden auf
der Oberfläche beschichtet sind, verwendet.
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Die Behandlung der Metallionen, deren Abscheidepotential positiver
als das des Wasserstoffs ist, erfolgt vorteilhaft bei gegenüber Raumtemperatur erhöhten
Temperaturen von z.B. 60 bis 950 C, da auf diese Weise die Stromausbeute weiter
verbessert werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt zur Abscheidung
von Metallen der 1. Nebengruppe des Periodischen Systems (Kupfer, Silber, Gold),
wobei durch den Zusatz der beanspruchten Metalle und Metallverbindungen zum Kohlenstoff
bzw. kohlenstoffhaltigen Material die Stromausbeuten und die haftung der Metalle
auf der Kathodenoberfläche, insbesondere auch bei geringen Metallkonzentrationen
(#10O 100 ppm), wesentlich verbessert werden.
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Beispiel 1 Eine Graphitplatte mit den Abmessungen von 100 x 30 x 10
mm wird mit 5 gewichtsprozentiger wäßriger Eisen-III-nitratlösung imprägniert. Anschließend
wird der Graphit 20 Minuten lang bei +6000C in einer Stickstoffatmosphäre getempert.
Nach dieser Behandlung enthält die Platte N 0,15 Gewichtsprozent Eisen. Bei kathodischer
Abscheidung von Kupfer aus 1 Liter einer 5 gewichtsprozentigen Schwefelsäure mit
0,19 Gewichtsprozent Cu erhält man bei Temperaturen von +300C und bei Verwendung
einer platinierten Titananode und einer Stromstärke von 2 A die folgenden Cu-Restkonzentrationen
in Abhängigkeit von der theoretischen Strommenge.
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Stromverbrauch Kupfergehalt in % ppm bezogen auf die theor. erforderl.
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Strommenge = 100 0 1 900 100 1 300 150 1 000 200 760 300 310 500
15 Das abgeschieden Kupfer haftet ausgezeichnet auf der Graphitunterlage und kann
mit einem Wasserstrahl nicht abgespült werden.
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Verwendet man hingegen unter sonst gleichen Bedingungen eine nicht
behandelte Graphitanode, die etwa 70 ppm Eisen enthält, so beträgt bei der 5-fachen
theoretischen Strommenge der Cu-Restgehalt 59 ppm. Das an dieser Elektrode abgeschiedene
Kupfer haftet schlecht und kann mit Wasser abgespült werden.
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Beispiel 2 Eine Graphitplatte wie in Beispiel 1 beschrieben wird mit
5 gewichtsprozentiger wäßriger Natriumwolframatlösung imprägniert, anschließend
mit Salzsäure auf pH = 2 angesäuert, mit dest. Wasser gewaschen und bei +8500C ca.
15 Minuten lang getempert. Bei kathodischer Kupferabscheidung wie in Beispiel 1
erhält man bei 500 % der theoretischen Strommenge einen Cu-Restgehalt von 22 ppm.
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Beispiel 3 Eine Elektrode , wie in Beispiel 1 beschrieben, wird zur
kathodischen Abscheidung von Silber aus einer wäßrigen Silbernitratlösung mit einem
Gehalt von 3300 ppm Ag, die 3 Gewichtsprozent NaNO3 enthält, eingesetzt. Bei einem
Verbrauch von 500 % der theoretischen Strommenge beträgt der Ag-Restgehalt 30 ppm.
Vergleichsweise
erhält man bei gleichem Stromverbrauch mit einer
nicht behandelten Graphitelektrode Ag-Restgehalte von 70 ppm Silber.
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Beispiel 4 Eine Schüttbettzelle von 3 1 Festbettvolumen wird mit Graphitgranulat
mit einer Korngröße von 8 bis 10 mm gefüllt. Das Graphitgranulat ist mit 1200 ppm
Wolframdisulfid nach dem Plasmaspritzverfahren beschichtet worden. Bei einem Durchsatz
von 1 Liter 20 gewichtsprozentiger, wäßriger Schwefelsäure/h mit 800 ppm Cu, erhält
man bei einer Stromausbeute von 23 % einen Cu-Restgehalt von 19 ppm Kupfer. Die
Temperatur der Lösung beträgt +300 C.
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Beispiel 5 Eine Fließbettzelle mit einem Ruhebettvolumen von 0,5 Liter
wird mit Aktivkohle von 2 bis 3 mm Korngröße, welche oberflächlich ca.
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0,5/um dick mit Wolframcarbid beschichtet ist gefüllt. Bei einer Bettexpansion
auf 28 % unter Rührung und einem Durchsatz von 2 Liter, 20 gewichtsprozentiger,
wäßriger Schwefelsäure mit 800 ppm Cu erhält man bei einer Temperatur von 350C und
bei einer Stromausbeute von 50 % einen Cu-Restgehalt von 8 ppm. Vergleichsweise
ergibt sich mit nicht vorbehandelter Aktivkohle unter analogen Bedingungen ein Cu-Restgehalt
von 28 ppm.
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Beispiel 6 In dem folgenden Beispiel wird der Einfluß der Temperatur
auf die Stromausbeute veranschaulicht. Gemäß Beispiel a wird unbehandelter Elektrolysegraphit
mit einem Eisengehalt von 0,0078 %, gemäß Beispiel b und c der gleiche Graphit der
jedoch gemäß Beispiel 1 mit Eisen-III-nitratlösung behandelt worden ist und 0,085
% Eisen enthält, eingesetzt.
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Die Kathoden werden bei verschiedenen Temperaturen mit einer kupfersulfathaltigen
wässerigen Lösung bei Verwendung einer Titan-Bleidioxid-Anode und einer Stromstärke
von 10 A getestet.
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Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Stromausbeute mit steigender
Temperatur verbessert wird.
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Kathode Temp. Behand- Strom- Cu-Gehalt Cu-Gehalt lungs- ausbeu- vor
der nach der dauer te Elektrolyse Elektrolyse (Material) °C Min. % ppm ppm a) Graphit
30 315 Min. 20 21 000 135 80 n n 20 21 000 72 b) Graphit +Fe 30 " " 20 21 000 75
" 80 " " 20 21 000 8 c) Graphit +Fe 30 30 Min. 20 2 000 25 n 80 30 1' 20 2 000 2
80 19 lt 32 2 000