DE2731489A1 - Herstellung von natriumcarboxymethyl-staerkederivaten - Google Patents

Description

2731 Aft9

Dr. F. Zumstein sen - Dr. E. Ascmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

-3-

PA Pr. Zumstein et al, BrauhausstraOe 4. SOOO München 2 «."»Mr.».n = PiÄ, BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMELNR. 2253 41 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

Case 2^514
14/hU

CASTAGNA CARLO und CASTAGNA PIETRO, Genova/Italien Herstellung von Natriumcarboxymethyl-Stärkederivaten.

Die Anmelder, Hersteller von Natriumcarboxymethylcellulose (im folgenden als Na-cmc bezeichnet) sowie von Carboxymethylcellulosesäure und deren verschiedenen Salzen (NHj,-Li-Ca-Mg-Al), haben aufgrund der stets ungenügenden Versorgung mit Bleichcellulose, die mehr als 90 % α-Cellulose enthält, eine andere Art Anhydro-Glucose-Polymeres veräthert, welches in großen Mengen verfügbar ist, wie die Reis-, Mais-und Weizenstärke und Stärkemehl und einen Äther gleicher Rohformel wie die Na-cmc (CgHgOj-CHpCOONa) bzw. Natriumcarboxymethylcellulose erhalten, welcher analogiegemäß als Natriumcarboxymethylamid oder Na-cma (im folgenden verwendete Kurzbezeichnung) oder Na-cma oder R_amld0-CH₂C00Na bezeichnet werden kann, wo R_ami_d0- ^das Anhydroglucosemolekül (CgH₁₀O,.) bzw. einen Rest desselben darstellt. Die Bezeichnung "amid" soll hierbei die Herkunft aus der Stärke zum Ausdruck bringen, so daß es sich letztlich um Natriumcarboxymethyl-Stärkederivate handelt.

Die Herstellung des Natriumcarboxymethylamids durch Verätherung von Weizenstärke und Stärkemehl mit Monochloressigsäure oder Natriummonochloracetat in Gegenwart von NaOH in wäßriger Lösung kann schematisch wie folgt angegeben werden:

709883/0979

-sr- 273U89

1) RanjidOH + NaOH = R_8nIa⁰¹¹* (Alkaliamid) + H₃O

2) R_an)4_{j^{0Na +} CHpCl-COONa = R ,.0-CHpCOONa (Natriumcarboxymethylamld) + NaCl.

Das Na-cma wird in Form eines weißen geruchlosen Pulvers mit einem Schuttgewicht von 1 erhalten und besitzt die gleichen chemisch-physikalischen Merkmale wie die Na-cmc. Es ist ein Vasser-aufnehmendes Kolloid,leicht kalt und warm löslich,und die Lösungen weisen einen pH-Wert von 7 bei einer Konzentration von 1 % auf. Die Lösungen besitzen bei den Jeweiligen Konzentrationen und den verschiedenen Depolymerisationsgraden, die bei den Präparationen erhalten werden, verschiedene Viskositäten:

- sie sind stabil im pH-Bereich zwischen 4 und 12 und fallen bei pH 3 aus;

- sie ergeben mit den dreiwertigen Metallen (Reaktion des Carboxyls) unlösliche Salze;

- sie haben die Eigenschaft der Bildung durchsichtiger, dünner, zäher und elastischer Filme;

- sie haben eine größere Klebekraft als die cmc, die gleich derjenigen der Methylcellulose ist.

Das oma (Cellulosemethylamid) ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und dessen Prozentgehalt an Alkohol-unlöslichen Wirkstoffen (Titer) wird durch Waschen mit Alkohol von 75° bestimmt. Mittels Calcination des Alkohol-unlöslichen Teils wird dann durch Titrieren der Carbonate die Anzahl der Carboxylgruppen in einem Anhydroglucose-MolekUl bestimmt und damit der Grad der Substitution (G.S.) erhalten. Wie bekannt, ist derselbe gleich 1, wenn im MolekUl eine -C00~-Gruppe vorhanden ist. Zum Unterschied zur cmc sind in den Lösungen des cma im alkalischen unlösliche Fasern nicht vorhanden.

Mit einem Substitutionsgrad gleich der Hälfte des in der cmc üblichen (z.B. 0,40 gegenüber O,8o) hat das cma die gleiche Löslichkeit, Viskosität und Filmbildung der cmc und einen geringeren Salzgehalt (z.B. 10 £ NaCl gegenüber 19 #); daher ist der Gehalt an aktivem Material um ca. 20 % größer als derjenige der cmc (z.B. 85 gegenüber 70).

709883/0979

-*- 273H89

Das Na-cma hat die gleichen Verwendungen wie die Na-cmc und ist daher verwendbar bei Waschmitteln, Textilbehandlungen, Nahrungsmitteln und Arzneimitteln und außerdem aufgrund der größeren Haftfähigkeit auch in der Kartonagen-, Tapeten- und Plakate-Papier-Verarbeitung anstelle der Methylcellulose, deren Kostenpreis bei gleicher Ausbeute das Dreifache beträgt

Die Herstellungskosten des Na-cma betragen ungefähr die Hälfte derjenigen der Na-cmc und zwar aus folgenden Gründen:

- die Stärke kostet ungefähr ein Drittel der Sulfit-Bleichcellulose mit 90 - 92 % α-Cellulose;

- die Verätherung erfolgt mit ungefähr der Hälfte der Reagentien, da die Funktionalität des cma selbst dann derjenigen der cmc gleich ist, wenn der Substitutionsgrad die Hälfte desjenigen der cmc beträgt;

- die Anlagen arbeiten ohne Filterpressen, die Werner &

Pfleiderer-Apparatur und die Kühlaggregate sind aufgrund der geringeren exothermen Reaktion wegen der geringeren Verätherungs-Reaktionsmittelmengen nicht mehr erforderlich;

- die Trocknung wird beschränkt, nachdem die Feuchtigkeit des cma im Bereich von 30 % gegenüber 45 % der cmc liegt;

- ferner wird eine um 20 % größere Ausbeute an Aktivstoffen erhalten (85 gegenüber 70 der cmc).

Das Natrium-cma kann hinsichtlich der Ausbeute und aufgrund seiner geringen Kosten (im Unterschied zu der nicht konkurrenzfähigen cmc) die Verwendung der Stärken und Dextrine aufgrund seiner besseren Filmbildungseigenschaften (Abwesenheit von Staub) und der größeren Stabilität der Lösungen ersetzen.

Der größte Teil der cmc wird so, wie sie ist, in der Waschmittelindustrie und nach Reinigung in der Textilindustrie benützt.

Die für die V/aschmittelherstellung bestgeeignetste müßte einen Gehalt zwischen 60 und 100 und einen Substitutionsgrad zwischen 0,45 und 0,60 aufweisen, wobei sich in diesem Fall die größere Affinität zu den Gewebefasern und die größte Abweisungsfähigkeit des "grau" aufgrund der großen Anzahl an nicht substituiertem -OH

709883/0979

273U89

und der niedrigen Anzahl an -COO" auswirkt. Es wird ferner die Abwesenheit von Fasern verlangt, welche in Mengen unterhalb 2 % vorhanden sein dürfen.

Die zur textlien Verwendung (wie auch für Nahrungs- und Arzneimittel) geeignete Natrium-cmc muß von den Reaktionssalzen befreit sein und einen Substitutionsgrad zwischen 0,8 und 1 aufweisen, um klare, faserfreie und filmbildende Lösungen zu ergeben.

Das Natrium-cma bietet die Möglichkeit gleichzeitig den Erfordernissen der Verwendung sowohl für Waschmittel als auch für die Textilverarbeitung mit einer einzigen Formel mit einem Substitutionsgrad zu genügen, der zwischen 0,4 und 0,5 liegt, und ein Erzeugnis mit niedriger Carboxylzahl und hoher Anzahl an freien Hydroxygruppen liefert, bei Abwesenheit von Fasern, Klarheit und Filmbildungsfähigkeit in hohem Grad.

Die Herstellung des Natrium-cma geschieht wie zuvor gemäß der schematischen Angabe der Reaktion über die Herstellung des zur Verätherung geeigneten Alkali-Amids. Dieses ist aufgrund der Aggressivität der NaOH-Lösung gegenüber der Stärke schwierig herzustellen, da diese in Berührung mit der Stärke in elastische durchsichtige, nicht reversible Massen übergeht. Diese sind nur teilweise (oberflächlich) unter Verarbeitungsschwierigkeiten, wenn sich nicht sogar die Unmöglichkeit dazu einstellt, verätherbar.

Dies geschieht unabhängig von der jeweiligen Konzentration des NaOH. Diesem Nachteil kann nicht abgeholfen werden durch Abkühlen der Verarbeitungsmasse. Die Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert dagegen keine Entfernung oder Minderung der Reaktionswärme.

Die Anfangstemperatur der NaOH-Lösung kann mittels einer kleineren Anzahl von Kühlern auf 10⁰C herabgesetzt werden, falls eine Viskosität erwünscht ist, die oberhalb der gewöhnlich verlangten Grenzen liegt.

709883/0979

-sr- 273U89 C

Der Nachteil bei der Herstellung des vorgenannten Alkaliamlds kann beseitigt werden, wenn mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,40 und 0,50 gearbeitet wird,und das Feuchtigkeitsverhältnis R zwischen 0,5 und 0,6 eingehalten wird:

_D Lösungswasser des NaOH + Feuchtigkeit der Stärke

100 % trockene Stärke.

Dadurch werden sowohl die Hydrolyse unter Bildung größerer Glykolatmengen und die ungenügende Anfeuchtung seitens der Stärkekörnchen vermieden.

Die Stärke oder das Stärkemehl wird innig mit der Monochloressigsäure oder dem Natrium-Monochloracetat in einem Stahlmischer 516 oder einem mit Polyesterharz ausgekleidetem Mischer gemischt; es kann ebenso gut ein Horizontalmischer mit zur Achse senkrechten Schaufeln mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 90 Umdrehungen/Min, und mit Umkehrbetrieb nach zwei Richtungen, wie ein Mischer mit umlaufendem Kessel und Armen, verwendet werden: ausschlaggebend ist nur die innige Vermischung, welche in ungefähr 10 Min. erhalten wird. Alsdann wird langsam und duscheartig (innerhalb 5 Min.) die stöchiometrische Lösung des NaOH in Monochloressigsäure oder Natriummonochloracetat aus einem gelochten Rohr mit symmetrisch im Abstand angeordneten Bohrungen zugegeben, das oberhalb des Mischers angeordnet ist, wobei die Masse dann weitere 30 Min. unter Rührung gehalten wird, um die Gleichmäßigkeit der Verteilung der NaOH-Lösung zu gewährleisten.

Danach,auf alle Fälle aber nachdem das Aufquellen der Masse aufgrund der Bildung des Alkaliamids unter Wärmeentwicklung, welche die Temperatur auf Werte unterhalb/gleich 40°C bringt, erreicht ist, wird nach vorheriger Raffinierung mit einer Messermühle und einem Sieb von 150/10 mm (oder einem anderen geeigneten Raffiniergerät) entladen. Hierzu wird in Holzkarren in Schichten von 20 cm Höhe oder in Holzkisten oder Behälter aus Kunststoff mit Längsseiten,

709883/0979

273U89

die niedriger als die Kopfteile der Kästen sind, eingefüllt, um die Belüftung des in Schichten von 20 cm Höhe eingegebenen Produkts zu gewährleisten.

Es ist das Entladen stets nach Raffination mit drehender Trommel mit geringer Tourenzahl (20 U.p.M.) vorzuziehen. Es ist die Minderung der Arbeitszeitdauer (45 Min.) gegenüber derjenigen der Natrium-cmc (ca. 4 Stdn.) im Werner & Pfleiderer-Mischer hervorzuheben.

Die Verätherung klingt in 36 Stdn. ab der Entladung unter Wärmeentwicklung ab, welche derart gering ist, daß keine unreversierbare Klumpung eintritt.

Die nachfolgende Trocknung wird in einem Trockner mit gelochter Platte (der Art wie für Kasein) mit waagerechtem Dreharm, auf welchem Schaufeln vorgesehen sind, die das Produkt in 70⁰C warmer Luft wenden, vorgenommen; die Gattung des Trockners ist Jedoch beliebig (Bandtrockner, Drehtrockner mit Zylinder, Vakuumtrockner, statisch).

Es sind ca. 100 000 Kalorien zur Trocknung von 4 Doppelzentnern pro Stunde erforderlich. Dies soll zur Angabe der Trocknungsgeschwindigkeit des Natrium-cma, die gegenüber der Natrium-cmc bei geringerem Wärmeenergieaufwand erfolgt, dienenj die Feuchtigkeit des cma ist ungefähr JO %, diejenige der cmc beträgt ca. 45 %,

Nach dem Trocknen wird ein Vormahlen mit einer Messermühle (oder auch mit Zapfen oder anderer Art) mit einem Sieb von 50/10 mm, und dann ein Nachmahlen mit einem Sieb von 8/10 mm vorgenommen.

Es wird ein feines weißes Pulver mit 5 - 5 % Feuchtigkeit erhalten, das rasch löslich ist; bei einer 1 #igen Lösung in Wasser werden die Phasen nicht innerhalb von 24 Stdn. getrennt.

709883/0979

273U89

s'

Das technische Na-cma (so wie es erhalten wird) wird nach dem Trocknen und Mahlen von den Reaktionssalzen (NaCl, Natriumglykolat) durch Waschen in Methanol oder Äthylalkohol von 70° oder 80° (alkohälometrische Grade gemäß den Gay-Lussac-Tabellen) je nach dem Substitutionsgrad bei Raumtemperatur in einem mit Rührer versehenen Behälter befreit und dann bei 800 U.p.M. zentrifugiert. Nachdem die Abwesenheit von Chloriden festgestellt ist (anderenfalls wird das Waschen in der Zentrifuge mit kleinen Mengen 70° bis 80° Alkohol weitergeführt), wird mit Alkohol von 94° bis zur Abwesenheit von Glykolat behandelt.

Darauf wird getrocknet und gewaschen.

Es werden nun die vollständigen Formulierungen der analytischen Angaben einiger Na-cma-Präparationen,hergestellt gemäß der vorangehenden Beschreibung, angegeben:

I) 100 kg Stärkemehl - 29,6 kg Natriummonochloracetat; 25,5 1 30 #ige NaOH-Lösung - R 0,54, G.S. 0,48, Titer 80 NaCl 12,3 % auf Trockenbasis.(R ist hierbei das vorstehend definierte Feuchtigkeitsverhältnis)

11)100 kg Stärkemehl - 19,5 kg Natriummonochloracetat, 23,5 1 23 #ige NaOH-Lösung - R 0,53, G.S. 0,40 - Titer 85 NaCl 9,2 % auf Trockenbasis.

III) 91 kg Mais-, Weizen- oder Reisstärke - 15,8 kg Monochloresslgsäure - 34 1 30 #ige NaOH-Lösung - R 0,54, G.S. 0,40 Titer 85 - NaCl 9,2 % auf Trockenbasis.

Das Na-cma hat sich als geeignet zum Ersatz der cmc bei den verschiedenen Anwendungsgebieten erwiesen. Es ergibt sich somit mit geringem Apparaturaufwand und niedrigen Herstellungskosten, welche die Hälfte betragen, ein Ersatzprodukt für Na-cmc mit technischer Qualität und in gereinigter Form.

709883/0979

Claims (1)

1. -*- 273U89

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Natriumcarboxymethyl-Stärkederivaten der Formel CgH_g0cCH₂C00Na oder ^R _ami(j⁰-^CH2^C00Na* wobei R _m-i_d0- ^d&s AnhydroglucosemolekUl bzw. einen Rest desselben darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Getreidestärke oder Stärkemehl mit Monochloressigsäure oder Natriummonochloracetat in Gegenwart von NaOH in wäßriger Lösung veräthert und nachfolgend mit Methanol oder Äthylalkohol reinigt.

   709883/0979 INSPECTED