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Sauerstoffmeßgerät
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Die Erfindung betrifft ein Sauerstoffmeßgerät zur polarographischen
Messung der Sauerstoffkonzentration in Flüssigkeiten, bestehend aus einer Meßzelle
mit durch eine Membran von der zu messenden Flüssigkeit abgetrenntem Elektrolyten
und mit in den Elektrolyten eintauchenden Meßelektroden, sowie aus einer an die
Meßzelle anschließbaren Meßschaltung, die als Meßverstärker einen rückgekoppelten
Operationsverstärker aufweist.
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Sauerstoffmeßgeräte dieser Gattung sind (aus der Praxis) bekannt.
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Sie arbeiten regelmäßig wie folgt: Die Meßzelle wird in die zu messende
Flüssigkeit eingetaucht. Dabei diffundiert in der zu messenden Flüssigkeit enthaltener
Sauerstoff durch die Membran, bei der es sich häufig um eine Teflon-Membran von
beispielsweise 0,025 mm Dicke handelt, in den Elektrolyten hinein. Infolgedessen
gelangt der Sauerstoff an die im flüssigen Elektrolyten eingetauchten Meßelektroden,
so daß ein Reaktionsstrom hervorgerufen wird. Dabei werden häufig Meßelektroden
eingesetzt, die nach CLARK ein Silber-Gold-System bilden. Der zwischen den Meßelektroden
fließende Reaktionsstrom wird der Meßschaltung zugeleitet, die im wesentlichen aus
einem Verstärker, den erforderlichen Abgleicheinrichtungen und einem Anzeigeinstrument
(Skaleninstrument, Digitalanzeige o. dgl.) besteht. Es ist bekannt, daß diese Diffusion
stark temperaturabhängig ist, so daß üblicherweise temperaturabhängige Widerstände
(in der Regel NTC-Widerstände, d. h. Widerstände mit negativem Temperaturkoeffizienten)
an geeigneter Stelle vorgesehen werden.
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Bei Sauerstoffmeßgeräten der beschriebenen Gattung ergeben sich nun
Schwierigkeiten daraus, daß von Zeit zu Zeit ein Wechsel der Membran der Meßzelle
notwendig ist, und daß dabei die Eigenschaften der Membran variieren, so daß unter
Umständen erhebliche Meßfehler eintreten können. Um diesem Nachteil zu begegnen,
ist es bekannt, im Wege der Eichung bei einer bestimmten Temperatur eine als "Steilheit"
(in SuA/ppm 02) bezeichnete Apparatekonstante auf ihren Sollwert einzustellen. Dabei
ist die Meßzelle in eine sauerstoffgesättigte Flüssigkeit eingetaucht. Der zu jeder
Temperatur gehörige Sollwert läßt sich anhand der Sauerstoff-Sättigungskurve nach
Fox/Czensny bestimmen.
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Die bekannten Maßnahmen erlauben nicht die Berücksichtigung der
Tatsache,
daß beim Wechsel der Membranen nicht nur die Steilheit bei einer bestimmten Temperatur
sich ändert, sondern daß außerdem die Membranen unterschiedlichen Temperaturgang
aufweisen können. Die Nichtberücksichtigung dieser Tatsache hat zur Folge, daß,
wenn bei von der Eichtemperatur abweichenden Meßtemperaturen gemessen wird, beträchtliche
Meßfehler einer Größenordnung von + 3 bis 5 %, bezogen auf 15 mg 02/1, auftreten
können. Diese Meßfehler sind nachteilig.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Sauerstoffmeßgerät
der eingangs beschriebenen Gattung so weiterzubilden, daß unabhängig von einem Wechsel
der Membran in einen weiten Temperaturbereich mit wesentlich verbesserter Genauigkeit
gemessen werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Rückkopplungsschaltung
des Operationsverstärkers einen temperaturabhängigen Widerstand, der die Temperatur
der zu messenden Flüssigkeit aufweist, und ein dem temperaturabhängigen Widerstand
zugeordnetes Abgleichpotentiometer aufweist.
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Im Rahmen der Erfindung bezeichnet Operationsverstärker generell solche
Verstärker, die eine verhältnismäßig sehr große Leerlaufverstärkung haben und aufgrund
ihrer Ubertragungscharakteristik eine sehr weitgehende Rückkopplung zulassen. Das
Ubertragungs-Verhalten eines solchen rückgekoppelten Operationsverstärkers ist in
guter Annäherung durch die äußere Beschaltung und nur in geringem Maße durch die
Eigenschaften des Verstärkers selbst bestimmt. Durch den erfindungsgemäß in der
RUckkopplungsschaltung vorgesehenen temperaturabhängigen Widerstand wird gleichsam
der grundsätzliche Verlauf der Temperaturabhängigkeit der
Membranen
als Störgröße simuliert. Durch Eichung bei einer bestimmten Temperatur kann jeweils
für eine neu eingesetzte Membran festgelegt werden, inwieweit diese Störgröße zum
Meßwert beiträgt.
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In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Sauerstoffmeßgerätes ist der temperaturabhängige Widerstand ein NTC-Widerstand und
sind NTC-Widerstand und Abgleichpotentiometer zueinander parallel geschaltet. Bei
einer solchen Anordnung kann es geschehen, daß die Effekte des Abgleichpotentiometers
einerseits und eines zur Einstellung der Steilheit vorgesehenen Steilheitseinstellpotentiometers
andererseits sich gegenseitig beeinflussen. Unter diesem Gesichtspunkt ist eine
weitere Ausführungsform der Erfindung zu bevorzugen, bei der der NTC-Widerstand
mit einem Festwiderstand in Reihe geschaltet ist, Abgriff und ein Bahnende des Abgleichpotentiometers
über je einen Festwiderstand an die Verbindung zwischen einem Anschluß des NTC-Widerstandes
und des Festwiderstandes angeschlossen sind und das andere Bahnende des Abgleichpotentiometers
über einen weiteren Festwiderstand mit dem anderen Anschluß des NTC-Wderstandes
verbunden ist. Das läßt sich noch weiter dadurch ausgestalten, daß ein zusätzliches
Balancepotentiometer in Reihe zwischen den Festwiderstand und den NTC-Widerstand
geschaltet wird, daß der Abgriff des Abgleichpotentiometers über seinen zugeordneten
Festwiderstand an die Verbindung zwischen NTC-Widerstand und Balancepotentiometer
angeschlossen ist und daß das eine Bahnende des Abgleichpotentiometers über seinen
zugeordneten Festwiderstand (anstatt an die Verbindung zwischen NTC-Widerstand und
Festwiderstand) an den Abgriff des Balancepotentiometers angeschlossen ist. Diese
Ausbildung ermöglicht - bei entsprechender Einstellung des Balancepotentiometers
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eine praktisch vollständige Trennung der Einstellung der Steilheit einerseits und
des Temperaturkoeffizienten andererseits. Außerdem besteht hierbei die Möglichkeit,
alle Festwiderstände mit ein und demselben Widerstandswert auszuführen. Schließlich
erweist es sich als besonders günstig, wenn in Kombination zu den beschriebenen
Maßnahmen ein zur Eichung hinsichtlich der Steilheit vorgesehenes Steilheitseinstellpotentiometer
an den ausgangsseitigen Endpunkt der Rückkopplungsschaltung angeschlossen und nach
Null geführt ist.
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Ausgangsseitig ist dabei auf den Ausgang des Operationsverstärkers
bezogen, der ausgangsseitige Endpunkt ist folglich unmittelbar oder über ein Anzeigeinstrument
o. dgl. an den Ausgang des Operationsverstärkers angeschlossen.
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Die Eichung eines erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßgerätes erfolgt grundsätzlich,
indem die Meßzelle in eine sauerstoffgesättigte Lösung eingetaucht ist, und zwar
wie folgt: Zunächst wird in bekannter Weise bei einer Temperatur von 20 bis 40 °C,
vorzugsweise 20 bis 25 OC gemessen urdmittels des Steilheitseinstellpotentiometers
der Anzeigewert auf den der Temperatur entsprechenden Sollwert eingestellt. Der
Sollwert läßt sich der Sauerstoff-Sättigungskurve nach Fox/Czensny entnehmen. Nach
dieser ersten Einstellung erfolgt eine zweite Messung bei einer Temperatur von 0
bis 10 °C,vorzugsweise 5 bis 10 OC. Dabei wird sich im allgemeinen aufgrund der
unterschiedlichen Temperaturgänge der Membranen eine Abweichung von dem für diese
Temperatur geltenden Sollwert einstellen. Diese Abweichung wird durch Einstellung
des Abgleichpotentiometers korrigiert. Insgesamt wird folglich die Kennlinie eines
erfindungsgemäßen Sauerstoffmeßgeräts an zwei Punkten geeicht. Damit läßt sich erreichen,
daß Meßfehler auf weniger als 2 % (bezogen auf 15 mg 02/1 in einem Temperaturbereich
der
zu messenden Flüssigkeit von 2 bis 40 OC) herabgesetzt werden. Dabei läßt sich erreichen,
daß die Einstellung der Steilheit einerseits und des Temperaturkoeffizienten andererseits
sich gegenseitig praktisch nicht beeinflussen, so daß in einfacher Weise und ohne
langwierige Annäherung durch wiederholte Einstellungen eine optimale Eichung erreicht
werden kann.
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Die durch die Erfindung erreichten Vorteile bestehen demnach im wesentlichen
darin, daß ein Sauerstoffmeßgerät geschaffen wird, bei dem unabhängig von einem
Wechsel der Membranen in einem weiten Temperaturbereich mit wesentlich verbesserter
Genauigkeit gemessen werden kann.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel
darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen Fig. 1 die an einer sauerstoffgesättigten
Flüssigkeit gemessenen Werte der Sauerstoffkonzentration in Abhängigkeit von der
Temperatur der Flüssigkeit, Fig. 2 ein Schaltbild eines Sauerstoffmeßgerätes in
schematischer Darstellung.
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In der Fig. 1 ist als Abszisse die Temperatur einer zu messenden Flüssigkeit
und als Ordinate die Sauerstoffkonzentration angegeben, und zwar für eine mit Sauerstoff
gesättigte wässrige Lösung. Die ausgezogene Kurve bezeichnet die "wirkliche" Sauerstoff-Sättigungskurve
nach Fox/Czensny. Die strichpunktierten Kurven begrenzen den Bereich, innerhalb
dessen wegen schwankender
Eigenschaften der Membranen die tatsächlich
gemessenen Sättigungskurven liegen. Man erkennt, daß die strichpunktierten Begrenzungen
sich mit der ausgezogenen wirklichen Sauerstoff-Sättigungskurve in einem Punkt,
nämlich bei 20 OC, schneiden.
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Das bedeutet, daß bereits eine Eichung der Steilheit (uA/ppm 02) stattgefunden
hat, und zwar bei der Temperatur von 20 OC.
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Man erkennt weiter, daß trotz dieser ersten Eichung noch beträchtliche
Abweichungen von der wirklichen Sauerstoff-Sättigungskurve möglich sind, und zwar
wegen der unterschiedlichen Temperaturabhängigkeit der Membranen. Diese Abweichungen
können zu Meßfehlern einer Größenordnung von + 3 bis 5 %, bezogen auf 15 mg 02/1
und einer Meßtemperatur von 2 bis 40 OC betragen. Diese Abweichungen lassen sich
bedeutend verringern, wenn erfindungsgemäß der unterschiedliche Temperaturgang der
Membranen korrigiert wird. Das geschieht mittels des temperaturabhängigen Widerstandes
und des Abgleichpotentiometers, und zwar bei einer Meßtemperatur, die sich deutlich
von der Temperatur, bei der die Steilheitseinstellung erfolgt ist, unterscheidet,
also beispielsweise bei 7,5 OC. Bei dieser zweiten Eichung wird wiederum die Anzeige
auf den Sollwert gemäß der wirklichen Sauerstoff-Sättigungskurve eingestellt, so
daß im Ergebnis eine Eichung an zwei Punkten erfolgt. Damit lassen durch Membranwechsel
bedingte Meßfehler sich bedeutend verringern, nämlich auf weniger als + 2 %, bezogen
auf 15 mg 02/1 bei einer Meßtemperatur von 2 bis 40 OC.
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Die Fig. 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Schaltungsanordnung
für ein Sauerstoffmeßgerät. Man erkennt zunächst eine Meßzelle 1 mit Meßelektroden
2. Nicht dargestellt ist, daß die Meßelektroden 2, die beispielsweise nach CLARK
ein Silber-Gold-System bilden, in einen Elektrolyten eintauchen, der von der zu
messenden
Flüssigkeit durch eine Membran abgetrennt ist. In der zu messenden Flüssigkeit vorhandener
Sauerstoff diffundiert jedenfalls durch die Membran hindurch und verursacht einen
Stromfluß zwischen den Meßelektroden 2. Dieser Stromfluß ist in hohem Maße temperaturabhängig.
Deshalb ist zur Grundeinstellung der Sauerstoff-Sättigungskurve ein NTC-Widerstand
3 vorgesehen, der zugleich einen Teil des Arbeitswiderstandes der Meßzelle 1 bildet.
Im übrigen ist eine hier nicht weiter zu erläuternde Nullpunktseinstellung für die
Meßzelle 1 vorgesehen.
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Die Meßzelle 1 ist an eine Meßschaltung angeschlossen, die im wesentlichen
aus einem Operationsverstärker 4 und einer Rückkopplungsschaltung 5 für den Operationsverstärker
4 besteht.
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Während die Meßzelle 1 an den plus-Eingang des Operationsverstärkers
4 angeschlossen ist, verbindet die Rückkopplungsschaltung 5 den Ausgang des Operationsverstärkers
4 mit dessen minus-Eingang, auf den auch die Nullpunktseinstellung wirkt. Der ausgangsseitige
Endpunkt der Rückkopplungsschaltung 5 ist im Ausführungsbeispiel nicht unmittelbar,
sondern mittelbar über ein Anzeigeinstrument 6 an den Ausgang des Operationsverstärkers
angeschlossen. An den ausgangsseitigen Endpunkt der Rückkopplungsschaltung 5 ist
außerdem ein Steilheitseinstellpotentiometer 7 angeschlossen, das über einen weiteren
Widerstand an Null geführt ist.
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Die Rückkopplungsschaltung 5 enthält einen temperaturabhängigen Widerstand,
nämlich einen NTC-Widerstand 8, der räumlich der Meßzelle 1 zugeordnet ist und die
Temperatur der zu messenden Flüssigkeit aufweist. Dem NTC-Widerstand ist ein Abgleichpotentiometer
9 zugeordnet, und zwar sind NTC-Widerstand 8 und Abgleichpotentiometer
9
im wesentlichen zueinander parallel geschaltet. Dabei ist die Anordnung im einzelnen
wie folgt getroffen: Zunächst ist der NTC-Widerstand 8 mit einem Festwiderstand
R1 in Reihe geschaltet. An die Verbindung zwischen NTC-Widerstand 8 und Festwiderstand
R1 sind über je einen Festwiderstand R2, R3 der Abgriff und ein Bahnende des Abgleichpotentiometers
9 angeschlossen. Das andere Bahnende des Abgleichpotentiometers 9 ist über einen
weiteren Festwiderstand R4 mit dem anderen Anschluß des NTC-Widerstandes 8 verbunden
und bildet mit diesem zusammen den ausgangsseitigen Endpunkt der Rückkopplungsschaltung.
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Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist das Abgleichpotentiometer
9 in besonderer Weise an die Verbindung zwischen NTC-Widerstand 8 und Festwiderstand
R1 angeschlossen. Zunächst ist zusätzlich noch ein Balancepotentiometer 10 vorgesehen
und in Reihe zwischen den Festwiderstand R1 und den NTC-Widerstand 8 geschaltet.
Der Abgriff des Abgleichpotentiometers 9 ist über seinen zugeordneten Festwiderstand
R2 an die Verbindung zwischen NTC-Widerstand 8 und Balancepotentiometer 10 angeschlossen.
Das eine der Bahnenden des Abgleichpotentiometers 9 ist über seinen Festwiderstand
R4 an den ausgangsseitigen Endpunkt der Rückkopplungsschaltung, d. h. an den NTC-Widerstand
8 angeschlossen. Dagegen ist das andere Bahnende des Abgleichpotentiometers über
seinen zugeordneten Festwiderstand R3 an den Abgriff des Balancepotentiometers 10
angeschlossen. Durch diese Ausbildung wird erreicht, daß die Einstellungen von Steilheit
(mittels des Steilheitseinstellpotentiometers 7) einerseits und von Temperaturkoeffizient
der Membran (mittels des Abgleichpotentiometers 9) andererseits sich praktisch nicht
beeinflussen. Diese gegenseitige Unabhängigkeit der Einstellungen wird
durch
entsprechende Einstellung des Balancepotentiometers 10 erreicht. Dabei besteht insbesondere
auch die vorteilhafte Möglichkeit, die Festwiderstände R1 - R4 mit ein und demselben
Widerstandswert Rv auszuführen.
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Zur Eichung des beschriebenen Sauerstoffmeßgerätes wird wie folgt
vorgegangen: Zunächst wird die Meßzelle 1 in eine sauerstoffgesättigte Flüssigkeit
bei einer Temperatur von 20 bis 40 OC, vorzugsweise 20 bis 25 OC getaucht, und wird
dabei die Anzeige mittels des Steilheitseinstellpotentiometers iuf den der Temperatur
entsprechenden Sollwert eingestellt. Darauf wird die Meßzelle 1 bei einer Temperatur
von 0 bis 10 OC, vorzugsweise 5 bis 10 OC in eine sauerstoffgesättigte Flüssigkeit
getaucht.
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Dabei wird erneut die Anzeige auf den dieser Temperatur entsprechenden
Sollwert eingestellt, und zwar nun mit dem Abgleichpotentiometer 9. Da diese beiden
Einstellungen sich gegenseitig praktisch nicht beeinflussen, sind langwierige Wiederholungen
der Einstellungen nicht notwendig, vielmehr ist das Sauerstoffmeßgerät nach den
erläuterten zwei Einstellungen einsatzbereit.