DE2730250A1 - Waessriges praeparat zum beschichten von gegenstaenden - Google Patents

Waessriges praeparat zum beschichten von gegenstaenden

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DE2730250A1 DE19772730250 DE2730250A DE2730250A1 DE 2730250 A1 DE2730250 A1 DE 2730250A1 DE 19772730250 DE19772730250 DE 19772730250 DE 2730250 A DE2730250 A DE 2730250A DE 2730250 A1 DE2730250 A1 DE 2730250A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein wässriges Präparat zum Beschichten von Gegenständen und ein Verfahren zu seiner Herstellung, und zwar insbesondere ein Präparat unter Verwendung einer Vinylpolyraer-Emulsion, welche durch Radielkettenpolymerisation ungesättigter Vinylmonomere in Gegenwart eines ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gewonnen wird.
Die Emulsion ist sehr nützlich als Hnrzmaterial für die Zubereitung von fremdstofffreien Präparaten für Überzüge und ist auch verschiedentlich angewendet worden. Die Emulsion hat jedoch den Nachteil, daß die niedrigste Temperatur, bei der sich aus ihr noch ein PiIm bilden läßt, unvereinbar ist mit der Härte, die ein aus der Emulsion hergestellter Überzugfilm aufweist. Mit anderen Worten: Wenn man die unterste Temperatur, bei der sich noch ein Film bilden läßt, hinreichend tief ansetzt, dann ist die Härte des Fite unzureichend; wenn man jedoch die Härte des Films hinreichend hoch ansetzt, dann liegt die niedrigste Temperatur, bei der sich noch ein Film bilden läßt, so hoch, daß die Emulsion praktisch nicht brauchbar ist. Wenn man andererseits der Emulsion ein organisches Lösungsmittel zufügt, um diesen Nachteil zu vermeiden, dann verliert man den Vorteil der Abwesenheit von Fremdstoff en, die dann etwa in flüchtiger Form die Umwelt belasten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Präparat zu schaffen, mit dem sich bei niedriger Temperatur harte Überzüge erzeugen lassen, ohne daß der Vorzug der fehlenden Fremdstoff e verlorengeht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die eingangs genannte Emulsion mit 0,1 - 150 Teilen pro 100 Teile Harz (bezogen auf den Feststoff gehalt der Emulsioii) einer Substanz (A) imprägniert wird, die durch die allgemeine Formel
H2G=GH CII GH0=CII-CH=Ch-CH0-CII-GH
^CH-R °
CH0=Ch-CH=CH-CH0-CH-CH 2 2 ι ι
H0C=CH CH
bezeichnet ist, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Phenylgruppe,eine Alkylphenylgruppe, deren Alkylgruppe 1-18 C-Atome aufweist, eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylcylohexylgruppe ist, deren Alkylgruppe 1-18 C-Atome aufweist.
Die Erfinder haben aufgrund eingehender Untersuchungen fest-
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ORIGINAL IN
gestellt, daß die Substanz (a) das rasche Aushärten der Emulsion fördert, weil die Permeabilität und die Plastifizierwirkung der Substanz (A) auf die Emulsion ganz ausgezeichnet sind und ein hoher Grad von Oxidationshärtung vorliegt. Die Substanz (A) verdampft nicht und der Arbeitsplatz, an dem die Emulsion verarbeitet wird, wird deshalb nicht durch Fremdstoffe verunreinigt oder belastet.
Schließlich kann das erfindungsgemäße Präparat auch ohne Schwierigkeiten preiswert industriell hergestellt v/erden.
Der mit dem Präparat herstellbare Überzug hat ausgezeichnete Eigenschaften einschließlich einer recht hohen Härte; dabei liegt die niedrigste Temperatur, bei der mit der Emulsion noch ein Film gebildet werden kann, hinreichend niedrig.
Zur Zubereitung der erfindun^sgemäßen Emulsion können anionische, kationische, nichtionische und niedermolekulare oder polymere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Als anionische oberflächenaktive Mittel kommen z.B. Salze der Fettsäuren, Salze von mit höheren Alkoholen veresterter Schwefelsäure, Sulfate aliphatischer Amine und alip^Btischer Amide, Salze von mit aliphatischen Alkoholen veresterter Phosphorsäure, aliphatische
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«.inidsulfonate und Alkyl aryl sulfonate infrage. Als kationische oberflächenaktive Mittel können z.B. Salze aliphatischer Amine, ouaternäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze verwendet vjerden. Als nichtionische oberflächenaktive Agentien schließlich können z.B. Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenalkylester und Sorbitanalkylester verwendet werden.
Die verwendeten ungesättigten Vinylmonomere lassen sich durch Rrdikalkettenpolymerisation polymerisieren. Beispiele sind Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
(R)
Vinylacetat, Veova -Monomer, Styrol, (X'-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Butadien, Pentadien,2-Chlorbutadien (Chloropren), Isopren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril. Veova ist ein Warenzeichen der Shell Chemical Co., seine Formel ist
R2-C-C-OCH=CH2,
Drrin sind R^., R2 und R, gesättigte Alkylgruppen.
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Die erfindungsgemäß zum Imprägnieren der Emulsion benttete oubstanz (A) wird durch Kondensation von 1-Me thy 1-Γ>-vinyl-4,6-heptadien-1-01 mit Aldehyden der allgemeinen Formel IiCIIO gewonnen. Die dazu verwendeten Aldehyde können aus der Gruppe der aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Aldehyde mit 1-18 Kohlenstoffatomen gewählt werden, vor allem jedoch aliphatisehe Aldehyde, insbesondere solche mit höchstens 8 C-Atomen wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Octylaldehyd.
Die Imprägnierung der Emulsion erfolgt mit einem Anteil der Substanz (A) von 0,1 - 150, vorzugsweise 3-50 Teilen pro Teilen Harz (bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion).
Die Substanz (A) kann der Emulsion zwar so zugegeben werden, wie sie vorliegt, vorzugsweise wird die Substanz (A) jedoch zuvor emulgiert oder gelöst, indem ein herkömmlicher Emulgator bzw. ein oxidationshärtendes wasserlösliches Hr^rz zugesetzt v/erden.
Dr.durch v/erden mögliche Schwierigkeiten wie z.B. Klumpenbildung vermieden. Das durch Oxydationshärtung härtende wasserlösliche Harz kann zum Beispiel aus der Gruppe der Maleinsäurederivate von Polydien, Alkyden, öl, Standöl, Firnis und von mit Fettsäure modifiziertem Epoxid- oder Acrylharz sein, ferner auch mit Fett-
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- ίο -
säure modifiziertes Acrylharz. Diese Harze eignen sich zum Emulgieren der Substanz (a) und haben den Vorteil, daß sie die Eigenschaften des Überzugs nicht durch Selbsthädung beeinträchtigen, denn sie besitzen eine gute Lagerfähigkeit. Ferner können auch wasserlösliche Alkydharze und ölmodifizierte, wasserlösliche Expoxidherze verwendet werden. Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Substanz (A), weil letztere sich wegen des niedrigen Molekulargewichts, der großen Fettigkeit und der hohen Aushärtrate leicht dispergieren läßt.
Die selbsthärtenden wasserlöslichen Harze können in unbegrenzter Monge zugesetzt werden; zweckmäßig liegt ihr Anteil jedoch unter 30Oi^, vorzugsweise unter 50% bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion. Die oberflächenaktiven Mittel v/erden zweckmäßig in Mengen bis zu 10%, vorzugsiveise bis zu 5% zugesetzt.
Das erfindungsgemäße wässrige Uberzugspräparat eignet sich vorteilhaft zur Bildung von Überzugsfilmen bei gewöhnlicher Temperatur. D3S Präparat kann jedoch durch Wärme ausgehärtet werden oder mit anderen Netzmitteln kombiniert werden.
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Die erfindungsgemäße Emulsion kann ferner zur Herstellung von Klebstoffen und von Mitteln für die Hnrzverarbeitung verwendet werden.
Nachfolgend sind einige Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben. Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich darin die Angaben von Anteilen und Prozenten immer auf das Gewicht der Bestandteile.
Ii?Öen Beispielen werden die nachfolgenden Warennamen benutzt:
Triton Σ-200; Warenzeichen der Röhm & Haas GmbH.
Es bezeichnet ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel
Emulgen 911;
C9H19-O-
-(RO)-nSO3Na
Darin ist E eine Mischung aus -CHp-CHp- und
-CH-CH2- , und η ist ungefähr 30. CH,
Warenzeichen der Kao Atlas Co., Ltd.
Es bezeichnet ein oberflächenaktives Mittel,
nämlich Polyoxyathylennonylphenylather, Formel:
C9H19-
-0-( CH2CH2
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mit einem HLB-Wert für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht von 13 >7
Epan 410:
Warenzeichen der Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
Ea bezeichnet ein oberflächenaktives Mittel,
nämlich Polypropylenglykol-polyäthylenglykoläther,
Formel:
CH2CH20^CH-CII2-0^H
Hoigen EA 143: Warenzeichen der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.f Ltd.
Es bezeichnet ein oberflächenaktives Mittel, nämlich Polyoxyäthylendodecylphenjlather, Formel:
mit einem HLB-Wert von 14.
Sorgen
60:
Warenzeichen der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.. Ltd. Es bezeichnet ein oberflächenaktives Mittel, nämlich Polyäthylenglykol-sorbitanmonostearat, Formel:
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/0N,
I λ. , , 2-1F ^
CH CH
CH
04- CH0CH0O-*- H
mit einem HLB-Wert von 14·,9.
Emal 0: Warenzeichen der Kao Atlas Co.,Ltd.
Es bezeichnet ein oberflächenaktives Mittel bestehend aus Na triumlauryl sulfat C^pHp1-OSO-,Na.
DM-60: Warenzeichen der Hoechst Synthetics Co.. Ltd.
Es bezeichnet eine Styrolbutylacrylat-Emulsion.
P-3 Emulsion: Warenzeichen der Showa Highpolymer Co..Ltd.
Es bezeichnet eine Vinylacetatäthylen-Emulsion.
Beispiel 1
Es wird eine Mischung von Monomeren der folgenden Zusammensetzung zubereitet:
Styrol: η-Butylacrylat:Acrylsäure=38,2:59,8:2. Ferner wird ein oberflächenaktives Mittel der folgenden Zusammen-
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Setzung zusammengemischt:
Triton X-200 : Emuigen 911 : Epan 410 = 1:1:0,5. 25% dieser oberflächenaktiven Mischung v/ird zu der Monomerenmischung gegeben und daraus in üblicher Weise eine Emulsion (I) mit 50% Peststoffgehalt erzeugt.
Zur Substanz (A) mit CH, als Gruppe R werden 0,16% Kobalt als Kobaltnaphtenat, 0,16% Mangan als Mangannaphtenat und 0,45% Blei als Bleinaphtenat hinzugefügt. Dieser Mischung werden ferner 10% Noigen EA 143, 10% Sorgen TW 60 und 2,5% Polyäthylenglykol 4000 (Molekulargewicht 4000) sowie danach 50% Wasser zugesetzt, die Mischung verrührt und dadurch eine Emulsion (II) erzeugt.
5 Teile der Substanz (A) in Form der Emulsion (II) werden zu 100 Teilen (als Peststoffanteil gemessen) der Emulsion (I) gegeben und zu einer homogenen Emulsion verrührt. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2-4
Die Anteile der Emulsion (I) und der Emulsion (II) an der endgültigen Emulsion in Beispiel 1 wurden abgeändert gemäß
(I) : (II) = 100:10; 100:20; 100:40 Die Eigenschaften der so gewonnenen homogenen Emulsionen sind
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ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 5
Unter Verwendung von 1% Emal O wird eine Emulsion (III) mit 50% Feststoff anteil zubereitet, und zv;ar aus einer Mischung von Veova-Monomer und Vinylacetat im Verhältnis 40:60.
Durch Mischung der Emulsion (III) mit der Emulsion (II) aus Beispiel 1 im Verhältnis 100 Teile Feststoff (der Emulsion (III)) auf 5 Teile der Substanz (A) (in der Emulsion II) v/ird eine homogene Emulsion zubereitet, deren Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.
Beispiel 6
Es wird eine Emulsion aus 100 Teilen (Feststoffanteil) der DM-60-Emulsion und 5 Teilen Substanz (A) in Form der Emulsion (II) zubereitet. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Es wird eine Emulsion aus 100 Teilen (Feststoffanteil) der P-3
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Emulsion und 5 Teilen Substanz (A) in Form der Emulsion (II)
zubereitet. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1a
Es wurde allein die Emulsion (I) aus Beispiel 1 untersucht.
Vergleichsbeispiel 2a
Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem der Emulsion aus Beispiel 1 10 Teile (bezogen auf den Harzanteil = 100 in der Emulsion) Trikresylphosphat zugesetzt wurden.
Vergleichsbeispiele 3a-5a
In diesen Beispielen wurden die Emulsion (III), die DM-60 Emulsion und die P-3 Emulsion aus den Beispielen 5-7 allein untersucht.
Die Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen untersuchten Emulsionen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
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Es wurden folgende Prüfungen durchgeführt:
Bestimmung der niedrigsten Temperatur 'J min, bei der noch ein Film gebildet wird.
Eine handelsübliche Emulsionsfarbe aus Vinylchloridvinylacetatcopolymer wurde auf die Oberfläche von Testplatten aufgetragen und dadurch eine aufnahmefähige Oberfläche geschaffen. Die Temperaturen T min wurden gemessen, indem die zu prüfenden Emulsionen auf diese aufnahmefähigen Oberflächen aufgetragen wurden.
Härte:
Die beschichtete Oberfläche wurde mit Beistiften unterschiedlicher Härte geritzt. Dazu wurden UNI-Bleistifte von Mitsubishi mit Härten zwischen 6B und 9H benutzt. (UNI ist ein Warenzeichen der Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.). Der Härtegrad der Beschichtung wird durch den härtesten Bleistift bestimmt, der gerade noch keine Kratzer auf der Beschichtung hinterließ. Der näch/Jst härtere Stift konnte die Beschichtung ritzen.
Haftvermögen:
Durch Einsctette mit einem Messer wurde die Beschichtung in
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100 quadrate von je 1 χ 1 mra unterteilt. D-^nn wurde ein selbstklebender Klebstreifen auf die Quadrate aufgeklebt und rar.on wieder abgezogen. In der Tabelle 1 ist das Testergebnis als n/100 angegeben, wobei η die Anzahl der verbliebenen, nicht mit dem Klebstreifen abgelösten Quadrate ist.
Erichsen-Test:
Hierzu wurde bei 20° C ein Erichsen Film-Prüfgerät benutzt. Schlagfestigkeit:
Sie wurde bei 2o C gemessen, indem ein Gewicht von 500 g und einem Durchmesser von 12,5 mm sowie ein Du Point Schlagprüfgerät benutzt wurden.
Beständigkeit gegen Benzin:
Der Überzugsfilm wurde in Benzin (bezogen von der Nippon Oil Co.,Ltd.,) eingetaucht und der Zeitraum gemessen, in welchem der Film noch nicht erweichte.
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Salzsprühtest:
Dieser Test wurde nach den Regeln der Japanese Industrial Standards (JIS) Z 2371 durchgeführt.
Wasserbeständigkeit:
Ein Prüfling (Überzugsfilm) wurde 1 Tag lang in Wasser getaucht und danach auf Veränderungen untersucht.
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Tabelle
~~ „.^Beispiel
Eigenschaften -___
1 ρ ■= 4 1a P 3 0
Anteil der Substanz (A) an
der Emulsion auf 100 Teile
Harz bezogen
5 10 ?.O 100/100
T min (0C) 5 C-10 <-10 C-10 20 16 >8
Härte bei 20° C nach 7 Tagen HB F B^ B^ 2B 3 C
Gel-Fraction bei 20° C nach
1 Tag (%)
0 5 14 25 0 Ϊ
Haftvermögen nach 7 Tagen
Trocknung bei 20 C
100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 gut
Erichsen Test (mm) >8 >8 >8 >8 >8 schlecht
Schlagfestigkeit (cm) VJl 5 VJl 5 VJl
Beständigkeit gegen Benzin
(min)
VJI 10 10 15 VJl
Salzsprühtest (1 Tag) gut gut gut gut gut
Wasserbeständigkeit schlecht schlecht schlecht schlecht schlecht
(*) Nach 2 Wochen wurde der Härtegrad F erreicht
CJ O Ni
Tabelle (Fortsetzung)
Eigenschaften """ ■ -^_^___^^ VJl 3a i >20 6 4a 7 5a
Anteil der Substanz (A) an
der Emulsion auf 100 Teile
Harz bezogen
VJI HB 5 C
T min (0C) -4 8 <-10 -4 <-10 0
Härte bei 200C nach 7 Tagen HB 31/100 HB H3 HB HB
Gel-Fraction bei 200C nach
1 Tag (%)
30 >8 20 5 10 0
Haftvermögen nach 7 Tagen
Trocknung bei 200C
46/100 5 97/100 50/100 8/100 0/100
Erichsen Test (mm) >3 VJl >0 >B >a C ι
Schlagfestigkeit (cm) 20 FWt >50 >50 *· >50
Beständigkeit gegen Benzin
(min.)
VJl schlecht 5 5 15 1!?
Sr.lzsprühtest (1 Tag) gut schlecht schlecht schlecht schlecht
W?sserbeständigkeit schlecht schlecht schlecht ■schlecht schlecli

Claims (7)

DR. RUDOLF BAUER · DlPL.-iNG. HELMUT HUBBUCH 753 PFORZHEIM, (west-oermany) WESTLICHE SI (AM LEOPOLDPLATZ) TEL.: (O72SDIO22 9O 29. Juni 197? Ill/-'·« Kansai Ppxnt Go. Ltd., Hyogo-ken, Japan und Kureha Chemical Industry Co. Ltd., Tokyo, Japan Wässriges Präparat zum Beschichten von Gegenständen P tentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Präparats
zum Beschichten von Gegenständen, wobei ungesättigtes Vinylmonomer in Gegenwart eines ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels einer Sadialkettenpolymerisation unterzogen und damit eine Emulsion hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet» daß die Emulsion mit o,1 - 150 Teilen pro
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ORIGINAL INSPECTED
Teile Horz (bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion) einer Substanz (A) imprägniert wird, die durch die allgemeine
Formel
H0C=CH CI-I-, C?IO=CH-CH=CH-CHO-CH—CH
II0 = CH-CIi=CH-CH0-CH-CH
rl rl ι ι
H0C=CH CII7,
bezeichnet int, wobei R ein Wasserstoffaton, eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Senylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, deren Alkylgruppe 1-13 C-Atome aufweist, eine Cyclohexylgruppe oder eine ülkylcyclohexylgruppe ist, deren Alkylgruppe 1-18 C-Atome aufweist.
2. Wässriges Präparat zum Beschichten von Gegenständen in Form einer aus ungesättigtem Vinylmonomer in Gegenwart eines ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels im Wege einer Rodjtelkettenpolymerisation hergestellten Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulision mit 0,1 - 150 Teilen pro 100 Teile Harz (bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion) einer Substanz (A) imprägniert ist die durch die allgemeine Formel
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H0G=CH CH
ch?=ch-ch=ch-ch,;-g;i
in"
CH0=CH-GH=CH-GIi0-CIi-CII 2 2 ι ι
H0C=CH CII-,
bezeichnet ist, wobei Ll ein Wasserstoff atom, eine «.ikylc mit 1-18 C-Atomen, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, deren Alkylgruppe 1-13 C-Atome aufweist, eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylcyclohexylgruppe ist, deren ülky3.frruppe 1-18 C-Atome aufweist.
3. Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz (A) ein 1,1 - bis (V-methyl -2'-vinyl -V,6'-
heptadienoxy)-alkan ist, bei dem H eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom ist.
4. Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz (A) in einer Menge von 3-50 Teilen pro 100 Teile
Harz (bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion) beigegeben ist.
5. Präparat nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Vinylmonomer aus wenigstens einem Stoff aus
der Gruppe
"Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid,
'/ 0 9 8 B 3 / 0 8 0 0
ORIGINAL INSPECTED
Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Veova^-Monomer, Styrol, <*-Methylstyro1, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Butadien, Pentadien, 2-Chlorbut3dien (Chloropren), Isopren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylraethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylst, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß vor dem Imprägnieren der Emulsion mit der Substanz (A) diese Substanz (A) in einem oberflächenaktiven Mittel oder in einem wasserlöslichen, oxidationshärtenden H-rz dispergiert oder gelöst v.'ird.
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