DE2730250B2

DE2730250B2 - Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Präparats zum Beschichten von Gegenständen

Info

Publication number: DE2730250B2
Application number: DE2730250A
Authority: DE
Inventors: Satoru Tokio Enomoto; Kanagawa Hiratsuka; Yasuharu Nakayama; Reiziro Nishida; Tadashi Watanabe
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Kureha Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Kureha Corp
Priority date: 1976-07-05
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2730250C3; GB1564388A; DE2730250A1; FR2357619B1; FR2357619A1; US4130526A; JPS535230A

Description

CHR

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Präparats zum Beschichten von Gegenständen, wobei ungesättigtes Vmylmonomer in Gegenwart eines ionischen oder nichtionischen oberflächen aktiven Mittels einer Radikalkeltenpolymemation im- !erzogen und damit eine Emulsion hergestellt wird.

Eine derart hergestellte Emulsion is! sehr nützlich als llarzmalerial für die /.Übereilung von fremdstofffreien Präparaten für Überzüge und ist auch verschiedentlich angewendet worden. Die Emulsion hat jedoch ilen Nachteil, daß clic niedrigste Temperatur, bei der sich ,ins ihr noch ein Film bilden laßt, unvereinbar isi mit der Härte, die ein aus der Emulsion hergestellter Überzugfilm aufweist. Mit anderen Worten: Wenn man die unterste Temperatur, bei der sich noch ein Film bilden läßt, hinreichend tief ansetzt, dann ist die Härte des Films unzureichend; wenn man jedoch die Härte des Films hinreichend hoch ansetzt, dann liegt die niedrigste Temperatur, bei der sich noch ein Film bilden läßt, so hoch, daß die Emulsion praktisch nicht brauchbar ist. Wenn man andererseits der Emulsion ein organisches Lösungsmittel zufügt, um diesen Nachteil zu vermeiden, dann verliert man den Vorteil der Abwesenheit von Fremdstoffen, die dann etwa in flüchtiger Form die Umwelt belasten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Präparat zu schaffen, mit dem sich bei niedriger Temperatur harte Überzüge erzeugen lassen, ohne daß der Vorzug der fehlenden Fremdstoffe verlorengeht

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe di^crch gelöst, daß die eingangs genannte Emulsion mit 0,1 — 150 feilen pro 100 Teile Harz (bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion) einer Substanz (A) imprägniert wird, die durch die allgemeine Formel

H₂C = CH CH.,

CU. CM CH CH -CH, CH CH

I !
H₂C CH CH,

bezeichnet ist, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit I - 18 C-Atomen, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, deren Alkylgruppe I-18 C-Atome aufweist, eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylcyclohexylgruppe ist, deren Alkylgruppe I - 18 C-Atome aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz (A) ein l,l-bis-(l '-Methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-alkan ist, bei dem R eine Alkylgruppe mit 1 — 18 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom ist.

J. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz (A) in einer Menge von 3 - ^r>0 Teilen pro 100 Teile Harz (bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion) beigegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Imprägnieren der Emulsion mit der Substanz (A) diese Substanz. (A) in einem oberflächenaktiven Mittel oder in einem wasserlöslichen, oxidationshärtenden Harz dispergiert oder gelöst wird.

Cll· CH - CiI = CH - CU, CH - CH

CH-R

CH₂ CH CH CHCfI, C\l CH
H₂C CW CYh

bezeichnet ist, wobei R ein Wasserstoffatom, eine

n) Alkylgruppe mit 1 — 18 C-Atomen, eine Phenylgruppe. eine Alkylphenylgruppe, deren Alkylgruppe 1 — 18 C-Atome aufweist, eine Cyclohexylgruppe oder eine Alkylcyclohexylgruppe ist, deren Alkylgruppe 1-18 C-Atome aufweist.

r> Aufgrund eingehender Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, daß die Substanz (A) das rasche Aushärten der Emulsion fördert, weil die Permeabilität und die Plastifizierwirkung der Substanz (A) auf die Emulsion ganz ausgezeichnet sind und ein hoher Grad

>>i von Oxidationshärtung vorliegt. Di: Substanz (A) verdampft nicht, und der Arbeitsplatz, an dem die Emulsion verarbeitet wird, wird deshalb nicht durch Fremdstoffe verunreinigt i/der belastet.
Schließlich kann das erfindungsgemäße Präparat

.·> auch ohne Schwierigkeiten preiswert industriell hergestellt werden.

Der mit dem Präparat herstellbare Überzug hat ausgezeichnete Eigenschaften einschließlich einer recht hohen Härte; dabei liegt die niedrigste Temperatur, bei

·' der mit der Emulsion noch ein Film gebildet werden kann, hinreichend niedrig,

Zur Zubereitung der crfindungsgcinäUen Emulsion werden anionische, kationische, nichtionische und niedermolekulare oder polymere oberflächenaktive Mittel

ι . verwendet. Als anionischc oberflächenaktive Mittel geeignet sind Salze der Fettsäuren, Salze von mit höheren Alkoholen vereslerlcr Schwefelsäure, Stillate nliphatischer Amine und aliphatischer Amide. Salze von

mit aliphatischen Alkoholen veresterter Phosphorsäure, aliphatische Amidsulfonate und Alkylarylsulfonate, Als kationische oberflächenaktive Mittel sind Salze aliphatischer Amine, quaternäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsaize geeignet Als nichtionische oberflächenaktive Agentien schließlich sind Folyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenalkylester und Sorbitanalkylester geeignet.

Die verwendeten ungesättigten Vinylmonomere lassen sich durch Radikalkettenpolymerisation polymerisieren. Derartige Vinylmonomere sind Äthylen, Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylester von synthetischen tertiären Karbonsäuren mit der Strukturformel

R₁ O

I Il

R₂-C-C- OCH = ClU

!nachfolgend ai.s V.-Monomer bezeichnet)

worin Ri, R₂ und R₍ gesättigte Alkylgruppen sind. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol. Vinylpyridin, Butadien, Pentadien, 2-Chlorbutadien (Chloropren), Isopren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-HydroxypropylacryIat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril.

Die erfindungSipmäß zum Imprägnieren der Emulsion benutzte Substanz (A) wird durch Kondensation von l-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadien-l-01 mit Aldehyden der allgemeinen Formel RCKO gewonnen. Anmeldungsgeeignete Aldehyde sind aliphausche, alizyklische und aromatische Aldehyde mit 1 — 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt geeignet sind aliphatische Aldehyde mit höchstens 8 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt geeignete derartige Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Octylaldehyd.

Die Imprägnierung der Emulsion erfolgt mit einem Anteil der Substanz (A) von 0,1 — 150, vorzugsweise 3 — 50 Teilen pro 100 Teilen Harz (bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion).

Die Substanz (A) kann der Emulsion zwar so zugegeben werden, wie sie vorliegt, vorzugsweise wird die Substanz (A) jedoch zuvor cmulgiert oder gelöst, indem ein herkömmlicher Emulgator bzw. ein oxidationshärtendes wasserlösliches Harz zugesetzt werden.

Dadurch werden mögliche Schwierigkeiten wie /.. B. Klumpenbildung vermieden. Geeignete durch Oxydationshärtung härtende wasserlösliche Harze sind Maleinsäurederivate von Polydien, von Alkydharzen, von mit Öl, von mit Standöl, von mit Firnis und von mit Fettsäure modifiziertem Epoxid- oder Acrylharze; ferner sind auch mit Fettsäure modifizierte Acrylharze geeignet. Diese Harze eignen sich zum Emulgieren der Substanz (A) und haben den Vorteil, daß sie die Eigenschaften dos Überzugs nicht durch Sclbslhärtung beeinträchtigen, denn sie besitzen eine gute l.agcrfähigkeit. Schließlich werden auch wasserlösliche Alkydharze und ölmodifizierte, wasserlösliche Epoxidharze verwendet. Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Substanz (A), weil letztere sich wegen des niedrigen Molekulargewichts, tier großen Fettigkeit und der hohen Aushärtrate leicht dispergieren liißt.

Der Anteil an selbsthärtenden wasserlöslichen Harzen liegt im allgemeinen unter 300%, vorzugsweise unter 50%, bezogen ruf den Feststoffgehalt der Emulsion. Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 5% zugesetzt.

Das erfindungsgemäße wäßrige Oberzugspräparat eignet sich vorteilhaft zur Bildung von Überzugsfilmen bei gewöhnlicher Temperatur. Das Präparat kann jedoch durch Wärme ausgehärtet werden oder mit andern ren Netzmitteln kombiniert werden.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann ferner zur Herstellung von Klebstoffen und von Mitteln für die Harzverarbeitung verwendet werden.

Nachfolgend sind charakteristische Beispiele zur Erläuterung der Erfindung angegeben. Wenn nichts andere:, vermerkt ist, beziehen sich darin die Angaben von Anteilen und Prozenten immer auf das Gewicht der Bestandteile.

In den Beispielen werden die nachfolgenden Eezeich- -'» nungen benutzt:

Oberflächenaktives Mittel Nr. J:

Es enthält Polyoxyäthylen, Nonylphenyläther und Natriumsulfat und genügt der allgemeinen _>-, Formel

fe— S().,Na

Darin ist R eine Mischung aus
CH₂-CFI₂- und — <

und η ist ungefähr 30.

CH,

Oberflächenaktives Mittel Nr. 2:

Polyoxyäthylennonylphenyläthcr, Formel:

C₁FI₁₁,- \ O V-■() (CH₂CII₂O),, H

mit einem HLB-Wert für das hydrophilc-lipophilc Gleichgewicht von 13,7.

,11 Oberflächenaktives Mittel Nr. 3:

l'olypropylenglykol-polyäthylenglykoläthcr. Formel:

IK) (ClI₂CII₂OL

CH CFI, O

I cn,

!,ο Oberflächenaktives Mittel Nr. 4:

Polyoxyäthylendodecylphcnyläther. Formel:

\ O > O ICHjCH₂O),, Il

mit einem 111. U- Wert von 14.

Oberflächenaktives Mittel Nr. 5:

Polyäthylenglykol-sorbitanmonostearat, Formel:

CH, CH-CH₁OCO-(CHj)ITrCHj

I ' I

HO-fCH,CH,O)s—H CH-O-f CH₂CH₂OJiT

\ / CH

I
0-(CH₂CH₂OhT-H

mit einem HI,B-Wert von 143-Beispiel 1

Es wird eine Mischung von Monomeren der folgenden Zusammensetzung zubereitet:

Styrol: n-Butylacrylat: Acrylsäure = 38,2 : 59,8 : 2.

Ferner wird ein oberflächenaktives Mittel der folgenden Zusammensetzung zusammengemischt-

oberflächenaktive Mittel

Nr. 1 : Nr. 2 : Nr. 3 = 1:1:0,5.

25% dieser oberflächenaktiven Mischung wird zu der Monomerenmischung gegeben und daraus in üblicher Weise eine Emulsion (I) mit 50% Feststoffgehalt erzeugt.

Zur Substanz (A) mit CHj als Gruppe R werden 0,16% Kobalt als Kobaltnaphthenat, 0,16% Mangan als Mangannaphthenat und 0,45% Blei als Bleinaphthenat hinzugefügt. Dieser Mischung werden ferner je 10% der oberflächenaktiven Mittel Nr. 4 und Nr. 5 und 2,5% Polyäthylenglykol 4000 (Molekulargewicht 4000) sowie danach 50% Wasser zugesetzt, die Mischung verrührt und dadurch eine Emulsion (II) erzeugt.

5 Teile der Substanz (A) in Form der Emulsion (II) werden zu 100 Teilen (als Feststoffanteil gemessen) der Emulsion (I) gegeben und zu einer homogenen Emulsion verrührt. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2—4

Die Anteile der Emulsion (I) und der Emulsion (II) an der endgültigen Emulsion in Beispiel 1 wurden abgeändert gemäß

(I):(II) = 100:10; 100:20; 100:40

Die Eigenschaften der so gewonnenen homogenen Emulsionen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 1% Natriumlaurylsu'fat Ci2H2iOSO)Na als oberflächenaktives Mittel wird eine Emulsion (III) mit 50% Feststoffanteil zubereitet, und zwar aus einer Mischung von V.-Monomer und Vinylacetat im Verhältnis 40 : 60.

Durch Mischung der Emulsion (III) mit der Emulsion (II) aus Beispiel 1 im Verhältnis 100 Teile Feststoff (der Emulsion (IH)) auf 5 Teile der Substanz (A) (in der Emulsion II) wird eine homogene Emulsion zubereitet, deren Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Beispiel 6

Es wird tine Emulsion aus 100 Teilen (Feststof^fanteil) einer Styrolbulylacrylat-Emulsion und 5 Teilen Substanz (A) in FoiiTi der Emulsion (II) zubereitet. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

Es wird eine Emulsion aus 100 Teilen (Feststoffanteil) einer Vinylacetatäthylen-Emulsion und 5 Teilen Substaivz (A) in Form der Emulsion (II) zubereitet. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel la

Es wurde allein die Emulsion (I) aus Beispiel
-ucht.

unter-

Vergleichsbeispiel 2a

Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem der Emulsion (I) aus Beispiel 1 10 Teile (bezogen auf den Harzanteil = 100 in der Emulsion) Trikresylphosphat zugesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 3a — 5a

In diesen Beispielen wurden die Emulsion (IM), die Styrolbutylacrylat-Mmulsion und die Vinylacetatäthylen-Emulsion aus den Beispielen 5 — 7 allein untersucht.

Die Eigenschaften der in den Verglekhsbcispielcn untersuchten Emulsionen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Es wurden folgende Prüfungen durchgeführt:

Bestimmung der niedrigsten Temperatur 7 min.
bei der noch ein Film gebildet wird

Eine handelsübliche Emulsionsfarbe aus Vinylchloridvinylacetatcopolymer wurde auf die Oberflache von Testplatten aufgetragen und dadurch eine aufnahmefähige Oberfläche geschaffen. Die Temperaturen 7min wurden gemessen, indem die zu prüfenden Emulsionen auf diese aufnahmefähigen Oberflächen aufgetragen wurden.

Karle

Die beschichtete Oberfläche wurdn mit Eleistiftcn unterschiedlicher Härte geritzt. Dazu wurden Bleistifte mit Härton zwischen 6B und 9H benutzt. Der Härtegrad der Beschichtung wird durch den härtesten Bleistift bestimmt, der gerade noch keine Kratzer auf der Beschichtung hinterließ. Der nächst härtere Stift konnte die Beschichtung ritzen.

Haftvermögen

Durch Einschnitte mit einem Messer wurde die Beschichtung in 100 Quadrate von je 1 χ 1 mm unterteilt. Dann wurde ein selbstklebender Klebstreifen auf die

aulgcklebt und rasch wieder abgezogen. In der Tabelle 1 isl das Testergebnis als n/100 angegeben, wobei η die Anzahl der verbliebenen, nicht mit dem Klebstreifen abgelösten Quadrate ist.

l-richscn Test

Hierzu wurde bei 20 C ein Krichscn-I'ilm-I'niigcral benutzt.

Schlagfestigkeit

Sie u ' irtli¹ bei ?0 (' gemes st' Fi. indem eil· f ii u n Ii I \nn V)(Il' 'im! '.!iH'i-' I )iiii hmcsscr \< >n I2.">mm «mic um Du 1'1111'!-¹M III,Ij.'!" ΐ]Ιμιτ;ιι benutzt wurden 15er

Iksi.indigkcit gegen Benzin T, »w:rde in Benzin eingctaiiclil und

der/cn: um i ,'<■ ,ifssen. in welchem der IHm noch nicht

Salzspruhtesi

Dieser "fest wurde nach den Regeln der Japanese Industrial Standards (|IS) /. 2371 durchgeführt.

Wasserbeständigkeit

in 1¹Iu; M Uj.' {I Km /iij: ^ ilui) ¹A ', ι; ι!ι ' I ,: ι^- !,::'. ji ι u W'',is s ι·|- gi i.iii'.'ii! und d.'ii.ii |· ,tut \ eraiiilei ι. U)I-¹! nut π sucht.

Anteil der Subsianz (Λ) an .!e
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H':-s',!'-'!:L'Ke" <_■ ct:-j'i Henzin (ni:n) 5 S.i!/sr-:b.-i.-: [', I at) fit

S₁. hiei hi

sei'.lceht

gut

hu; schUchi

^uh-,w (Λ) .in (!er
■.:" ■"<' 7.·;!..¹ llar/

M..--. --j 2 .' ( r..:. r 7 l^er MB

Hid¹. ■'. enTiügcTi ndi.il / lagen 4OiGu Trocknung bei 20 C

Erichsen Tesi (mm) >8

Sch!agiest;gke:; (c~) 20 Beständigkeit gegen Benzin (min) 5

Salzsprühtest (1 Tag) gut

Wasserbeständigkeit schlecht

	■ - 10	-A	< - 10	!)
Uli	Uli	MB	MB	MB
	20	5	10	ο
i ι / i 00	9/100	50/lOü	8'!OO	0Ί00
> 8	>8	>8	>8	>8
5	>50	> 50	>50	45
5	5	~j	15	15
gut	schiechi	schiecht	schlecht	schlecht
schlecht	schlecht	schiechi	schlecht	schlecht

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Präparats zum Beschichten von Gegenständen, ■"> wobei ungesättigtes Vinylmonomer in Gegenwart eines ionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels einer Radialkettenpolimerisation unterzogen und damit eine Emulsion hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in Emulsion mit 0,1-150 Teilen pro 100 Teile Harz (bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion) einer Substanz (A) imprägniert wird, die durch die allgemeine Formel

Γ)

H₁C = CH CH,

I I

CH₂=CH-CH = CH-CH₂-CH-Ch