DE2729497A1 - Anthrachinon-reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft ₂₇₂

Zentralbereich Patent·. Marken und Lizenzen

SOQ Leverkusen. Bayerwerk

My/AB

Anthrachinon - Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Anthrachinon-Ueaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

SO₃H

worin

R = Wasserstoff oder Chlor, B = direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied und Z = eine Reaktivgruppe bedeutet. Geeignete Brückenglieder B sind:

fi-OS" ' Iw ^f T^CH2T ' T^CHaT ·

0 0 >_N_ 0 CH₃ , X 0 ⁿ

•SOj-fVN- und -SO₂-H

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-drunter Reaktivgruppen Z werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Erfindungsgemäß geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen:

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Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydraziniua, Sulfonium, Sulfonyl, AzIdO-(N₃), Rhodanide Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:

Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortΓiazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chloΓtriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-PΓopylamino-4-chloΓtΓiazinyl-6-, 2-ß-0xäthylamino-^-chlortriazinyl-e-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, a-Diäthylamino-^-chlortriazinyl-o-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-A-chlortriazinyl-o-, 2-Cyclohexylamino-4-chloΓtΓiazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlOΓtΓiazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-^-chlortriazinyl-ö-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phcnylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-e-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy^-chlor-triazinyl-ö-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriaziny1-6-, wie 2-ß-HydΓoxyäthyl-mercapto-4-chloΓtΓiazinyl-6-, 2-Phenylmercapto^-chlortriazinyl-o-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2·,4'_TDinitro)-phonylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-tΓiazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-• riüzinyl-6,2-(o-,m-,p-Methylphenyl )-οπι1ηο-Ί-ίluor-triazinyl-6-, 2-(o-, β-, p-Sulfophenyl)-aBino-4-fluor-triazinyl-6-, 2-(2*,5'-DiSUIfophenyl)-omino-4-fluor-triazinyl-6-, 2-Phenylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-fluor-triazinyl-6, 2-Xthylamino-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-fluor-triazinyl-6, 2-Butylamino-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-fluor-triazinyl-6, 2-Diäthylamino-fluor-triazinyl-6, 2-Hydroxyäthylamino-fluor-triazinyl-6, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Äthoxy-4-fluor-triazinyl-6, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie

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-e-, 2,4-

Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -S-carboxyaethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono- -di- oder -trlchlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyriaidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrlmldin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-πlethylpyΓimidin-5-caΓbonyl-_t 2-^!ethyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, e-Methyl^^-dichlorpyriinidin-S-carbonyl-, 2,4,6-TΓichloΓpyΓimldln-5-caΓbonyl-_f 2,4-Dlchlorpyrimldin-5-sulfonyl-, 2-ChIOrChInOXaIInO-Ca^OiIyI-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,A-Dichlorphthalazln-ö-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-DiChIOrChInBZoUn-?- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4·,S'-Dichlorpyridazon-ö'-yl-i')-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, 0-(4·,S'-Dichlorpyridazon-e·- yl-1^f)-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methyla:nino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Xthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aoinoacetyl-, N-Methyl-N-(2_t3-dichlorchinoxalln-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Ditluor-4-pyrlmidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,e-dichlor^-pyrimldinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrim^dinyl-_> 2-Fluor-5-eethyl-e-chlor^-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, S-Brom^-fluor^-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-FluoΓ-5-methyl-4-pyr^lnidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyTimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyri-Bidinyl-, a.e-Difluor-S-brom^-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-bromö-methyl^-pyriniidinyl-, 2-Fluor-5-broal-6-chlormethyl-4-pyriaidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyriInidinyl-. 2,6-

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Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl> a-Fluor-ö-methyl-A-pyTimidinyl-, S-Fluor-S-chlor-e-methyl-A-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, Z-Fluor-e-chlor-^-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimldinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, Z-Fluor-S-nitro-^-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulf onyl-4-pyrimidinyl- , 2-Fluor-5-caΓbonamido-A-pyΓimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyriπlidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluorme thyl-4-pyrimidinyl-, 2-FluoΓ-6-carbonamido-4-pyΓimidinyl-2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chloΓ-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-_f 2,6-DifΙυοΓ-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreete, wie 2,A-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-^-chlortriazinyl-ö-, 2-(3'-SuIfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-CaΓboxymethylsulfonyl-pyΓimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-e-methyl-pyrimidinyl-A-, 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyΓimidinyl-_t 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-S-chlor-pyrimidinyl-^-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyΓiInidinyl-4-, 2-Phenylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-Tr i chlorine thylsulf onyl-6-methyl-pyrimidinyl-U-, 2-Methylsulfonyl-S-chlor-e-methyl-pyrimidinyl-A-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidlnyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-A-, 2-Methylsulfonyl-S-chlor-ö-chlor« methyl-pyrimidlnyl-4-_t 2-Methylsulfonyl-^-chlor-o-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-S-nitro-ö-methyl-pyrimldinyl-4-, 2,Sio-Tris-methylsulfonyl-pyrimidlnyl-^-, 2-Methylsulfonyl-Sfö-dimethyl-pyrimidinyl-^-, 2-Äthylsulfonyl-5-chloro-methyl-pyrimidinyl-^-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-S-chlor-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyΓimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-

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pyrlmidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-ö-carbomethoxy-pyriinidinyl-A-, 2-Methylsulfonyl-S-carboxy-pyrimidinyl-A-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-e-methoxy-pyrimidinyl-A-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, a-Sulfoäthylsulfonyl-e-methyl-pyrimidinyl-A-, 2-Methylsulfonyl-S-brom-pyrimidinyl-A-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-CaΓboxyInethylsulfonyl-5-chlor-6-πlethyl-pyΓimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-e-chlorpyrimidin-A- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-_t 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-_f 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylaιnmonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamlno- oder -4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotriazlnyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl )-hydrazinlum-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidlnium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-[2_f2_f2]-octan oder das 1_f2-Bis-aza-bicyclo-jj0,3»J]-octan quartär gebunden enthalten, 2-PyΓidlnium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste_f die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamine- , Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind-, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5- oder -6-sufonyl-, 2-Arylsulforiyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder

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-sulfonyl-Derive te, Z-Chlorbenzoxazol^- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-ChloΓben2imidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-^-Chlor-i-methylbenzimldazol-S- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di-:· oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl CII-CIIj, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, fl-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methylsulfonyl-athylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-dlfluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2_f2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, cst - oder ß-Bromacryloyl-, o£- odei^ ß-Alkyl- oder Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie (P- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen den folgenden alleemeinen Formeln:

SO₃H

B die angegebene Bedeutung hat und Z₁ für einen Di- oder Trihalogenpyrimidinylrest - wie

2,4-Difluor-5-chlor-pyrinidinyl-6 oder 2,4,5-Trichlorpyri= midinyl-6, Alkyl- oder Arylsulfonylpyrimidinylreet wie 2-Methyl sulfonyl-5-chlor-6-methyl -pyriinidinyl-4 steht;

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NII-Z₂ (III)

nh-/~Vch.,

S^)₃II

Z₂ 2,'i-l)ichlortrlaminyl—6 oder Monohnlogen- wie Mono chlor- oder Mono!luortriazinyl bedeutet.

Besonders geeignete Chlor- oder Fluortriazinylreste sind solche, die als zweiten Substituenten im Triazinring Amino-, Mono- oder Dialkyl amino-, Phenylamino-, Mono- oder Disulf ophenyl = amino- und Toluidino-Reste enthalten, wobei Alkyl insbesondere für C₁-C₄-Alkyl steht.

Gecenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Ver= fahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reoktivfarbstoffen der Formel (i), da· darin besteht, dass man Farbstoffe der Formel

O NH₂

SO₃H

(IV) -CH₃

SO₃H

R und B die angegebene Bedeutung haben, mit 1 Mol einer Reak= tivkomponente der Formel

Y-Z, worin

T einen abspaltbaren Substituenten darstellt und Z die in Formel (i) angegebene Bedeutung hat, nach herkömmli= chen Verfahren unter Abspaltung von 1 Mol h-Y zu (I) umsetzt.

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Gegenstand »1er Erfindung sind weiterhin Anthrachinonfarbstoffe der Formel

NJL,

SO₃H

(ν)

SO₃H

R die «ingegebene Bedeutung hat.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her= stellung der Anthrachinonfarbstoffe der Formel (V), das da= durch cekennzeichnet ist, dass man Farbstoffe der Forme)

^J _yNH-R₁ (VT)

NH-^J-CH₃

R die angegebene Bedeutung hat und

R₁ für einen Acylrest, insbesondere für einen Acetylrest, steht durch Sulfonierung nit Oleum und anschließende Abspaltung der Acylgruppe, insbesondere der Acetylgruppe, in einen Anthrachinonfarbstoff der Formel (V) überführt.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbin= düngen der Formel (VI) können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Kondensation von l-Aeino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure, dl· gegebenenfalls in 5,6,7- oder 8-Stellung durch Chlor substituiert ist, Bit 2-Acylamino-4-amino-toluol in wäßriger Phase und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.B. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat und Kupfer oder Kupfersalzen als Katalysator«

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Die Sulfierung der Verbindungen (VI) erfolgt mittels Oleum, welches vorteilhaft 10 bis 25% an Schwefeltrioxid enthält und bei Temperaturen zwischen 10 und 70⁰C, vorzugsweise zwi= sehen 20 und 45°C, unter gutem Rühren. Je nach Temperatur dauert die Umsetzung zwischen 1 und 24 Stunden. Zur Isolierung wird die SuIfierungsschmelze auf Wasser und/oder Eis ausge= tragen.

Die anschließende Verseifung wird vorzugsweise im sauren Medium ausgeführt. Zu diesem Zweck wird der Farbstoff aus der mit Wasser verdünnten SuIfierungsschmelze durch Filtration abgetrennt und die schwefelsaure Paste mit Wasser auf 90 bis 100*C er= wärmt, bis die Abspaltung beendet ist. Man kann aber auch auf die Isolierung verzichten und direkt die verdünnte Sulfierungs= schmelze auf 90-100⁰C erwärmen. Nach erfolgter Verseifung wird der Farbstoff abfiltriert und kann anschließend in das neu= trale Di-Natriumsalz oder Kaliumsalz überführt werden.

Die Acylierung der Verbindung (iV) mit faserreaktiven Kompo= nenten Y-Z kann nach an sich bekannter Weise, z.D. in wäßrigen Medium unter Zusatz säurebindender Mittel wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, CalciiiRcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Natri -Bihydrogencarbonat erfolgen. Die dabei zu wählende Reaktionstemperatür richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der faserreaktiven Komponente.

Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel Y-Z sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen Z zugrunde liegen, das heißt Im allgemeinen die Halogenide, Insbesondere die Chloride der genannten Acylkomponenten Z. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hler auszugsweise erwähnt:

Trlhalogen-syumetrlsche-trlazlne, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromld, Dlhalogen-monoaalno- und monosubstltulerte-aalnosymmetrische triazine, wie a^-Dichlor-A-amino-triazin, 2,6-

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Dichlor-4-methylaminotriazin, a^ 2,6-DiChIOr-A-OXathylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylamlnotriazin, 2,6-Dlchlor-4-(o-., m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3·-, -2^f, 4·-, -3\ 4·- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin_t Dihalogen-alkoxy- und aryloxysym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmerc^ptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin|_f 2 ,4-Hi f luor-(»-(o-, m-, p-me th> l-phenyl )-amino-triazin, 2,Ί-üiΓ1uor-6-(o-, m-, p-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Di fluor-6-meIhoxy-triazin,

2,'i-Dif luor-6-(-', 5'-d isul fophepyl )-araino-triazin,2 ,4-Dif luorb-(6'-sulfonaphthyl-2·)-a«ino-triazin, 2,4-Difluor-phenyl-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-äthylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-morpholino-triazin, 2,4-Difluor-6-butylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-dimethylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-diäthylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-hydroxyäthylamino-triazin, 2,4-Difluoräthoxy-triazin, Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder tri-chlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,S-Trifluor-S-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,5-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin,

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8 O 9 B 8 Γ/ US 2 8

2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidln, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrlmidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-S-carbonsäurealkylester oder -5-carboneäureainide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Dlfluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrinidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin,6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, S-Trifluormethyl^^o-trifluorpyrimidin, 2.4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-broπl-6-tΓifluoΓmethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyriinidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxypyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4,6-TΓifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-S-chlor-o-carbomethoxy-pyrimidin, S-Trifluormethyl^^-difluorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chloΓpyΓiπJidin-5-caΓbonsäuΓechlorid, 2-ChloΓ-4-methylpyΓimidin-5-carbonsäuΓechloΓid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbcnsäurechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bisphenylsulfonyl-S-chlor-o-methylpyrimidin, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlorpyΓimidin_t 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chloΓpyrimidin, 2,4-Bis-tΓichlornlethylsulfonyl-6-ιnethylpyΓiιnidin, 2,4-Bis-Bethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyriiaidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidln, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-5-nitro-6-methylpyτimidin, 2,4,5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-Le A 18 229 _ä - 12^- _

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4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,5-methylpyrimdin, 2-Methylsulfonyl-4_f6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl^-chlorpyrimidin-S-sulfonsäure, 2-Me thylsulf onyl^-chlor-ö-carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-raethylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chloΓ-5-brompyΓimidin_f 2-Methylsulfonyl-A-chlor-S-brom-o-methylpyrimidin, 2,4-Bismethylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-^^-dichlor-o-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-^nethylpyΓimldin, 2-(2·- oder 3¹- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-4,5-dichlor"-6-methylpyrimidin, 2,4-bis-(2'- oder 3¹- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-5-chlor-6-methylpyrimidin_t 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsaurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder ^-brompyrimidin-^-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methyl sulfonyl)^-chlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bls-phenylsulfonyl-pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bi s-trichlorme thylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3»5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-i,3,5-triazin, 2,4,6-Trisphenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-rBis-methylsulfonylchinazolin, 2,A-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethyl-

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sulfonylchinolin, 2,6-Bis-(me thylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl oder 2'-chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis- -methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 2- oder 3-Monochlorchinoxalin -6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1^-Dichlorphthalazin-o-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -7-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4'-,5'-DiChIOrPVrIdazon-6'-yl-1·)-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, β-(4·,5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1·)-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindung , N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6 )-carbamidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2_f4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -ö-carbonylj-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -o-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -ö-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate,- 3,5-Bis-me-

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thylsulfonyl-isothiazol-A-carbonsäurechlorid , 2-Chlor-benzoxazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol -(1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -S-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -S-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Broraderivate.

Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen:

Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichlor-acrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Methylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Äthyl-sulfonylpropionsäurechlorid, 3-Chloräthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid, ß-(2,3_t3-Trifluor-2-chlorcyclobutan-1 )-carbonsäurechlorid, ß-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, ^-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid und ci-Bromacrylsäurechlorid und ß-Bromacrylsäurechlorid.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest Z oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z.B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.

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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Tcxtilfasern-fFäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid-, und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosematerialien zweckmäßigcrweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

Die angegebenen Formeln der Farbstoffe sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na-Salzc isoliert und zum Färben eingesetzt.

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Beispiel 1

243,5 R Natriumsalz der l-Amino-4-(4'-methyl-3'-acetylaminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden bei 20—25 C in 470 ml 2O#iges Oleum eingetragen. Man rührt dann das Gemisch 3 Stunden bei 40°C und scheidet den Farbstoff durch Eintragen in 2,5 kg Eis ab. Nach dem Absaugen wird die schwefelsaure Paste in 3 Ltr. Wasser angerührt und zur Verseifung der Acetyl= aminogruppe mehrere Stunden bei 100⁰C gerührt. Man saugt heiß ab und wäscht den Pilterrückstand mit Wasser aus. Anschließend wird der Farbstoff in 1 Ltr.Wasser angerührt und mit Kalilauge neutral gestellt, wobei Lösung eintritt. Durch Zugabe von Ka= liumchlorid wird das Produkt abgeschieden. Es kann in dieser Form für die weiteren Umsetzungen verwendet werden. Die Elemen= taranalyse einer getrockneten Probe ergibt ein Atomverhältnis C : N : S von 21 : 3 : 2. im MI-NMR-Spektrum (gemessen in D₈-DMSO bei 60 MIIz) absorbiert die Methylgruppe an C-4 * bei 2,10 ppm,die Kernprotonen an C-2', C-5' und C-3 erscheinen als drei Singuletts bei 6,55, 7.48 und 8.15 ppm. Damit die die Stellung der neu eingetretenen Sulfogruppe an C-6' bewiesen.

SO₃H

Beispiel 2

50,3 g Di-Kaliumsalz der l-Amino-(4'-methyl-3'-amino-phenylamino) -anthrachinon-2,6'-disulfonsäure werden in 500 ml Wasser bei 40-5O⁰C gelöst. Anschließend setzt man 16,5 g 2,4-Dichlor-6-amino-triazin zu und fängt die bei der Acylierung freiwerdende Salzsäure durch Zutropfen von verdünnter Sodalösung ab. Der acylierte Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden, abgesaugt und getrocknet und gemahlen. Man erhält ein blaues,

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in Wasser gut lösliches Farbstoffpulver. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

SO₃H

Baispiel 3

50,3 ξ Di-Kaliumsalz der l-Amino-(V-methyl-3'-amino-phenyl = amino)—anthrachinon-2,6* —disulfonsäure werden in 500 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend acyliert man mit 2,'i,6-Trifluor-5—chlorpyrimidin, wobei ein pH von 6-7 durch Zutropfen von verdünnter Soda lösung eingehalten wird. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff mit Kalium= Chlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert, getrocknet und gemahlen. Das Farbstoffpulver löst sich in Wasser mit blauer Farbe.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der folgen= den Formel:

Beispiel *i

50,3 g Di-Kaliumsalz des l-Amino-(V-methyl-3'-amino-phenyl: amino)-anthrachinon-2,6'-disulfonsäure (gemäß Angaben in Beispiel 1 hergestellt) werden in 500 ml Wasser gelöst. Man kühlt auf O⁰C und gibt eine Lösung von 18,5 g Cyanurchlorid in 100 ml Aceton hinzu. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0° gerührt und die abgespaltene Salzsäure mit einer verdünnten

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Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert. Nach Zugabe von 4 g Dinatriumphosphet und 2 g Mononatriumphosphet wird der Dichlortriazinfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er löst sich leicht in Wasser mit blauer Farben.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

Cl Doispiel 5

Zu der gemäß Beispiel Ί erhaltenen Lösung des Dich]ortriazin farbstoffes gibt man eine neutrale Lösung von 17,3 K l-Amino-benzol-3-sulfonsäure. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 3O⁰C gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird der Mono= chlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen. Das Farbstoffpulver löst sich leicht in Wasser mit blauer Farbe.

Verwendet man anstelle von l-Aminobenzol-3-sulfonsäure eine entsprechende Menge l-Aminobenzol-2- oder -4-sulfonsäure, l-Aminobenzo-2- bzw. -3-carbonsnure, Anilin, p-Toluidin, l-Methyl-2-aminobenzol-^i-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2-carbon säure-4-sulfonsäure, N-Methylanilin, l-Aminonaphthalin-4- bzw. -6-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 6

5O»3 R Di-Kaliumsalz der l-Amino-4-(4'-methyl-3'-amino-phenyl= amino-)anthrachinon-2_t6*-disulfonsäure werden in 500 ml Wasser gelöst. Bei 30° gibt nan 25 Teile 2,4-Dichlor-6-(ß-äthoxyäthoxy)-triazin hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden zwischen 30 und 40⁰C, wobei die bei der Kondensation gebildete Salz= säure fortwährend mit verdünnter Natriumhydroxidlösung neu= tralisiert wird. Der gebildete Farbstoff wird alsdann ausge= salzen, abfiltriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe.

Verwendet man als Acylierungsmittel eine entsprechende Menge 2-Methoxy—4,6-dichl or tr ia ζ in, 2-Aethoxy-4,6-dichlortriazin bzw. 2-Isopropoxy-4,6-dibromtriazin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 7

Zu der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Lösung des Dichlortriazin= farbstoffes gibt man eine wässrige Lösung von 9,4 c Phenol, welche 4 g Natriumhydroxid enthält, und hält die Temperatur eine Stunde bei 40⁰C. Der erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farben.

Verwendet nan anstelle von Phenol die entsprechende Menge Phenol-4-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff nit ahn= liehen Eigenschaften.

Beispiel 8

Zu der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Lösung des Dichlortriazin= farbstoffes gibt man 50 g einer lO^igen wässrigen Ammoniak= lösung und kondensiert das Genisch 3 Stunden bei 40⁰C. Man erhält einen Farbstoff, der sich leicht in Wasser nit blauer Farbe löst.

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Verwendet «an anstelle von Ammoniak Aethylamin, Aethanolanin, Diethanolamin, Methoxyäthylamin oder Morpholin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 9

Zu einer Lösung von 50,3 g Di-Kaliuesalz der 1-AmInO-^-(V-methyl-3^f-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,6'-disulfonsäure in 500 ml Wasser gibt man bei 70-80⁰C 22g Tetrachlorpyrimidin und rührt das Gemisch solange bei 70-KO⁰C und einem pH von 6, bis die Kondensation beendet ist. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, filtriert, getrocknet und gemahlen. Er löst sich leicht in Wasser Bit Mauer Farbe.

Verwendet man anstelle von 22g Tetrachlorpyrimidin 25 g 2-Methylsulfonyl-4,5—dichlor-6-methylpyrimidin, so erhält man gleichfalls einet wertvollen Farbstoff, der sich leicht in Wasser mit blauer Farbe löst.

Beispiel 10

Zu einer Lösung gemäß des Beispiels h erhaltenen Dichlortria= zinfarbstoffes gibt man eine Lösung von 54,5 g des Mono= azofarbstoffes aus diazotierter 2-Napthylamin-3,6,8-trisulfon= säure und 3-Amino-l-ureidobenzol. Das Gemisch wird etwa 6 Stun= den zwischen 60 und 70⁰C und bei einem pH-Wert von 6 gehalten, bis die Kondensation beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird dann ausgesalzen und filtriert. Die rohe Farbstofflö= sung kann auch zweckmäßig zerstäubt werden. Der erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser olivfarben.

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Beispiel 11

50,3 g Di-KaIiums^aζ der 1-Amino-4-(4'-methyl-3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6'-disulfonsäure werden in 1 1 Wasser gelöst und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert. Nun werden in 2 Stunden 30 g Dibcjrmpropionylchlorid in die 5 bis 10°C wärme Lösung zugetropft, wobei durchgleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung das p„ der Mischung ständig zwischen 7 und 7,5 gehalten wird. Nach beendigter Acylierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit 10 %iger Natriumchloridlösung gewaschen. Getrocknet stellt er ein blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit tiefblauer Farbe löst und Wolle, gegebenenfalls unter Zugabe eines Oleylamin-Äthylenoxydanlagerungs Produktes, in reinen Blautönen färbt. Die Färbung weist sehr gute Echtheitseigenschaften auf.

Wird das Dibärmpropionylderivat in Wasser gelöst, bei 10 bis 15°C mit NaOH auf p„ 12 gestellt und ca. eine Stunde gerührt, so resultiert, nach Bromwasserstoffabspaltung, ein gut wasserlösliches Bromacrylderivat mit gleicher Nuance und ebenso guten Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 12

Zu einer Lösung von 50,3 g Di-Kaliumsalz der 1-Amino-(4'-me= thyl-3'-amino-phenylamiao)-anthrachinon-2,6'-disulfonsäure in einem Gemisch aus 1000 g Eis und Wasser tropft man bei 0 und einem pH von 6-7 9,1 ml 2,4,6-Trifluortriazin zu. Gleich= zeitig wird eine verdünnte Natronlauge zugetropft, um den pH in den angegebenen Grenzen zu halten. Anschließend setzt man 5,5 g Ammoniumchlorid zu und stellt bei 0-5°C mit verdünnter Natronlauge einen pH zwischen 8 und 9 ein. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit Kochsalz abgeschieden, ab= gesaugt, getrocknet und gemahlen. Er löst sich leicht in Wasser mit blauer Farbe.

In Form der freien Säure entspricht er folgender Formel:

Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch anstelle von 5,5 g Ammoniumchlorid eine äquivalente Menge der folgenden Amine einsetzt, so erhält man gleichfalls wert= volle blaue Reaktivfarbstoffe;

Methylamin, Aethylamin, Dimethylamin, Aethanolamin, Diäthanoi: amin, Piperidin, Morpholin, Taurin, N-Methylamin, Aminoessig= säure, N-Methylaminoessigsäure, ß· Aminopropionsäure, Cyclo= hexylamin, Benzylamin, N-Methy1-benzylamin, ß-Phenyl-äthyl= amin.

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■im--

Beispiel 13

Zu den gemäß Beispiel 12 erhaltenen Lösung des Difluortriazin= farbstoffe gibt man bei 0° 10,7 g o-Toluidin und rührt das Gemisch bei pH 5-6 und 5° mehrere Stunden, bis die Kondensa= tion beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, filtriert, getrocknet und gemahlen. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und entspricht in Form der freien Säure dor folgenden Formel:

CH,

Verfährt man nach den Angaben dieses Beispiels, verwendet je= doch anstelle von 10,7 g o-Toluidin eine äquivalente Menge der nachfolgend aufgezählten Amine, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die sich in Wasser mit blauer Farbe 1 ösen:

■- und p.Toluidin₍ o-, m- und p-Chlor-ani1 in, o-, m- und p-Methoxy-anilin, o-, m- und p-Su1 fanilsäure, Anilin, l-Amino-2-metiiyi-'i- oder -5-sulf onsäurc , l-Amino-2-methoxy-5-sulf on= sau*·. , l-Amino-2-methoxy-'i,6-disulf onsäure , 1-Amino—4-methoxy-2,5-disul fonsäure, Anil in-2 ,5-disulf onsäure, l-Amino-*i-sulf onaphthalin, 2-Amino-3,6-disulfonaphthalin.

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Beispiel l'i

17,3 g m-Sulfanilsäure werden in 0,5 Ltr. Eiswasser gelöst. Man läßt dann 13,5 g 2,'i,6-Trifluor-1 ,3,5-triazin zutropfen, wobei man gleichzeitig verdünnte Natronlauge zugibt, um einen pH von 3-⁴I einzuhalten. Nach Zugabe des Cyanurfluorids rührt man noch einige Minuten nach und tropft dann eine Lösung von 50,3 g des Di-Kaliunsalzes der l-Amino-'*-( V-methyl-3'-aminophenylamino)-antrhachinon-2,6'-disulfonsäure in 1 Ltr.Wasser ein. Gleichzeitigclbt man noch verdünnte Natronlauge zu, so dass der pH bei 6-7 liegt.

Durch Einwerfen von Eis bait nan eine Temperatur von 0-5° während der Kondensation ein. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 25 Vol#> Natriumchlorid abgeschieden. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff der Formel

SO, H

SO₃H

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Färbebeispiel

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 168 ml Wasser von 20 - 25° vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml heißes Wasser (70°) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöhte man die Temperatur der Färbeflotte auf 40° 50°, setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 40 50°. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 200 ml einer Flotte,die 0,2 g Natriumalkylsulfat enthält, während 20 Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60 - 7O° in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein brillantes

Blau von hervorragenden Wasch- und Lichtechtheiten.

Klotzvorsehrift

30 Teile des nach Beispiell2 dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe fouladiert und bis zu einer Gewichtsabnahme von 90 % abgepreßt. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 70° während 30 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 200 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. Anschließend wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein brillantes Blau alt vorzüglichen Naß- und Lichtecht= heiten.

272949?

Druckvorschrift Wenn man Baumwollnessel mit einer Druckpaste bedruckt, die

im Kilogramm 20 g des nach Beispiel/2 dargestellten Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat/kg Verdickung) und 10 g Soda enthält, und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, trocknet, 1 Minu= te bei 103°C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen klaren, blauen Druck von guter

Naß- und Lichtechtheit.

2 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 c Harnstoff vermischt, in 28 ml Wasser gelöst und in 40 c einer 5M gen Natriumalginatvcrdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 ml einer lOirigen Natriumearbonatlösung zu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhal= tenen Druck 8 Minuten bei 105°C. Dann wird das bedruckte Gewebe in kalten und heißem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbevorschri ft

In ein Fürbeba;', das in 3000 ml Wasser 10 g kristallisiertes natriumsulfat, 6 g tOJtige Essigsäure, 0,5 g des unten öesohrie» benen Anlagerungsproduktes au· Oleylaaln und Aethylenoxyd und 2 g des in Beispiel 11 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht Mn bei 50 bis 80*C mit 100 g Vollstriokgarn ein. Ia Ver* laufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur er« hltzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt· Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmäßige blaue Färbung.

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Herat«llung des Aothylonoxyd-Anlagarungaproduktea;

100 g techn. Oleylaain werden «it 1 g fein verteiltes Natrium versetzt und auf 1*0*C erhitzt, worauf «an Aethylenoxyd bei 135 bie 1*0*C einleitet. Sobald das Aethylenozyd raeoh aufge« noaaen wird, aenkt ian die Reaktionateaiperatur auf 120 bis 125*C und fährt alt des Einleiten dea Aethylenoxyda forf bia sur Aufnahme von 113 g Aethylenoxyd. Das ao erhältliche Seaktionsprodukt let in Wasser praktisch klar lOslioh.

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Claims (1)

1. Pa tentansprUche

   1) Farbstoffe der Foreel

   SO₃II

   worin

   R * Wasserstoff oder Chlor,

   B * direkte Bindung oder zweiwertiges BrUckenglied,

   Z * Reaktiygruppe

   2) Farbstoffe des Anspruchs 1 worin

   R Wasserstoff,

   B die angegebene Bedeutung hat und

   Z für einen Halogenpyriaidinyl, Insbesondere 2,4-Difluor-5-pyrieidlnyl-6- oder -2,4_t5-Trlchlorpyrisiidinyl-6-Reet oder einen Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylpyrlaidiny1-, Insbesondere 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-«ethyl-pyrieidinyl· 4-Rest steht.

   3) Farbstoffe des Anspruchs 1 worin

   R für Wasserstoff, B fur eine direkte Bindung und

   Z für einen Halogentriazlnyl-, Insbesondere Chlor- oder Fluortriazinyl-Reet steht.

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   ORIGINAL INSPECTED

   h) Verwendung der Farbstoffe des Anspruohs 1) zui Färben und Bedrucken von Hydroxy1-gruppenhaItigen oder Aald-gruppeni haltigen Faeereaterialien.

   5) Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe des Anspruchs 1), dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Foreel

   SO₃H

   worin

   R und B die in Anspruoh l) angegebene Bedeutung haben,

   ■lt ReaktlTTerbindungen der Foreel Y-Z worin Y einen abspaltbaren Substituenten und Z die in Anspruch l) angegebene Bedeutung hat, unter Abi spaltung von HY umsetzt.

   6) Anthrachinonfarbstoffe der Fomel

   worin

   R die in Anspruch 1) angegebene Bedeutung hat.

   7) Verfahren zur Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe des Anspruohs 6) dadurch gekennzeichnet, dass .an Anthrachinon-Farbstoffe der Formel

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   R die in Anspruch 1) angegebene Bedeutung hat und R₁ für einen Acylrest, insbesondere einen Acetyl-Rest steht₉ sulfoniert und anschließend die Acylgruppe abspaltet.

   8) Verfahren nach Anspruch 7) dadurch gekennzeichnet, dass nan als Sulfonierungsnittel 10 bis 25$iges Oletw rerwendet.

   9) Verfahren nach Ansprüchen 7) und 8) dadurch gekennzeichnet, dass sen die Sulfonierung zwischen 10 und 70*C_t Vorzugs« weise zwisohen 20 und 45⁰C ausführt.

   10) Verfahren nach Anspruoh 7) dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylgruppe in sauren Mediüb abspaltet.

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