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Verfahren zur Herstellung von Iidazolen
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Imidazolen
durch Umsetzung von Carbonsuaren mit 1,2-Diaminen bei Temperaturen von 300 bis 600°C
in Gegenwart von Zinkoxid oder einem Gemisch von Zinkoxid und Aluminiumoxid als
Katalysatoren Es ist aus der deutschen Offenlegunsschrift 1 952 991 bekannt, daß
man Alkylend amine mit Carbonylverbindungen in Gegenwart eines Kuupfer- und/oder
Chrom-Katalysators bei 320 bis 650°C zu Imidazolen umsetzen kann Wie atte Beispiele
zeigen, muß zusätzlich Wasserstoff ade r Reaktion zugeführt werden; wieder verwertbare
Nebenprodukte werden nicht erhaltene Die US-Patentschr.ft 2 847 417 beschreibt die
Herstellung von Imidazolen aus Alkylendiaminen und Carbonsäuren an Trägerkatalysatoren
der Platinmetalle solche Katalysatoren sind teuer und werden durch bestimmte Stoffe
wie Schwefel. Schwermetalle oder Halogenide leicht vergiftet Edelmittellkatalysatoren
verlangen aufwendige Herstellungsverfahren, um die gleichmäßige Wirksamkeit des
Katalysators zu gewährleosten, sowie sehr reine Ausgangsstoffe, um di Wirkung des
Katalysators nicht zu beeinträchtigen. Wie beschreibung (Spalte 1. zeilen 50 bis
70.
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Spalte 2, Zeilen 65 bis 70) und die Beispiele zeigen, wird auch bei
diesem Verfahren zusätzlich Wasserstoff zugesetzt, um die Bildung teeriger Polymere
und Ablagerungen auf dem Katalysator zu vermeiden und die Wirksamkeit des Katalysators
so möglichst lange zu erhalten Es wurde nun gefunden, daß man Imidazole der Formel
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und
jeweils
einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom
bedeuten, durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäuren mit Alkylendiaminen, vorteilhaft
erhält, wenn man 1,2-Diamine der Formel
worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Carbonsäuren der Formel
R3-COOH III, worin R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von
300 bis 6000C in Gegenwart von Zinkoxid oder einem Gemisch von Zinkoxid und Aluminiumoxid
als Katalysatoren umsetzt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 1,2-Diaminopropan
und Propionsäure durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Imidazole in guter Ausbeute und Reinheit.
Obwohl kein zusätzlicher Wasserstoff zugeführt wird, werden eine Bildung teeriger
Polymere, Ablagerungen auf dem Katalysator und ein rascher Rückgang der Katalysatoraktivität
nicht beobachtet. Ein Zusatz von Wasserstoff ist nicht notwendig noch zweckmäßig.
Im Vergleich zu den Katalysatoren der bekannten Verfahren sind die erfindungsgemäßen
Katalysatoren billiger, leichter regenerierbar und werden nicht in deutlichem Maße
während einer längeren Betriebsdauer vergiftet. Neben dem Endstoff fällt als einziges
wesentliches
Nebenprodukt das dem Endstoff homologe Imidazolin an. Das Imidazolin ist für eine
Reihe von Synthesen verwendbar oder kann zurückgeführt und nach einem Dehydrierungsverfahren,
vorzugsweise nach dem in der deutschen Patentanmeldung P - o.Z 32 663 beschriebenen
Verfahren zum Endimidazol dehydriert werden. Vergleichsweise zu den bekannten Verfahren
liefert das Verfahren nach der Erfindung somit eine wesentlich höhere Ausbeute an
wieder verwertbaren Endprodukten bzw. an Endstoff I, bezogen auf dieselbe Menge
Ausgangsstoff II. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den
Stand der Technik überraschend.
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Die Ausgangsstoffe werden miteinander in stöchiometrischer Menge oder
jeder im Überschuß zum anderen, vorteilhaft in einem Verhältnis von 1 bis 5, vorzugsweise
von 1 bis 1,1 Mol Ausgangsstoff II je Mol Ausgangsstoff III umgesetzt. Bevorzugte
Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in
deren Formeln R19 R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen
Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen Alkenylrest mit mehreren oder insbesondere einer Doppelbindung und mit 2 bis
18, vorzugsweise 3 bis 18, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen,
z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert
sein.
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Als Ausgangsstoffe II kommen z.B. in Frage: Athylendiamin, 1,2-Propylendiamin,
1,2-Butylendiamin, 1,2-Pentylendiamin, 1,2-n-Hexylendiamin, 1,2-n-Heptylendiamin,
1, 2-n-Octylendiamin, 1,2-n-Nonylendiamin, 1,2-n-Decylendiamin, 1, 2-n-Octadecylendiamin;
2,5-Butylendiamin, 2,3-Pentylendiamin, 2,5-Hexylendiamin, 2,3-Heptylendiamin, 2,3-Octylendiamin,
2,3-Nonylendiamin, 2,3-Decylendiamin, 5, 4-Hexylendiamin, 3,4-Heptylendiamin, 3,4-Octylendiamin,
3,4-Nonylendiamin, 5, 4-Decylendiamin, 4,5-Octylendiamin, 4,5-Nonylendiamin, 4,5-Decylendiamin,
5,6-Decylendiamin;
durch die Benzyl- und/oder Phenylgruppe in l-Stellung einfach oder in 1- und 2-Stellung
gleichzeitig substituierte Äthylendiamine; durch vorgenannte Alkylgruppen in l-Stellung
und durch die Benzyl- oder Phenylgruppe in 2-Stellung substituierte Äthylendiamineo
Als Ausgangsstoffe III kommen zoBo in Betracht: Benzoesäure, Phenylessigsäure; Acrylsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure,
Hexacosansäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Myristinsäure,
Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure,
Caprinsäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Athylpenten-(2)-såure- (1!, Undecansäure,
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Athylhexancarbonsäure, a-Äthylbuttersäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Undecylensäure,
2-Methylbutansäure, Trimethylessigsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, a-Eläostearinsåure,
ß-Eläostearinsäures 9,10-12,13-Octadecadiensäure, Isocapronsäure, Nonansäure, Tridecansäure,
Pentadecansäure, Heptadecansäure, 4,5-Decensäure, 9,10-Decensäure, 4,5-Dodecensäure,
5,6-Tetradecensäure, 9,10-Hexadecensäure, 6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure,
11,12-Octadecensäure, 3,4-Dodecensäure, Parinarsäure; oder entsprechende Gemische
wie die bei der Herstellung von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren erhaltenen
Gemische Solche Gemische fallen z.B. durch Fettspaltung, durch Paraffinoxidation
oder durch die Oxosynthese aus Olerinen, Kohlenoxid und Wasser, an Die Umsetzung
wird bei einer Temperatur von 500 bis 6000C, zweckmäßig von 350 bis 5000C, vorzugsweise
von 400 bis 4500C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeftihrt. In der Regel dient das Reaktionsgemisch auch als Lösungsmedium, gegebenenfalls
können auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische, zweckmäßig mit Wasser
kein Azeotrop bildende Lösungsmittel, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther
oder Ligroin, verwendet werden. Unter den organischen Lösungsmitteln sind solche
mit einem Siedepunkt über 1200C, zweckmäßig über 1400C, z.B. entsprechende Benzinfraktionen
von
120 bis 1600C, bevorzugt Als Katalysator werden Zinkoxid allein oder ein Gemisch
von Zinkoxid und Aluminiumoxid, zweckmäßig in einem Verhältnis von Zink zu Aluminium
wie 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 10 Grammatom Zink je Grammatom Aluminium, und von
0,1 bis 1, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Grammatom Zink je Mol Ausgangsstoff II verwendet.
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Als Aluminiumoxid kommen z.B. a- und y-Aluminiumoxid in Frage.
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Man kann auch Zinkverbindungen, die unter den ReaktionsbedingUngen
Zinkoxid ergeben, verwenden, zB. ein mit Zinkchlorid oder Zinksulfat imprägniertes
Aluminiumoxid Ebenfalls kommen anstelle von Aluminiumoxid auch dieses Oxid enthaltende
Stoffe oder Stoffgemische in Betracht, zoBo Aluminiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikathydrat,
Dimagnesiumaluminlumsilikathydrat, Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat,
Fullererde, Tone, Bleicherden wie Bentonit, Bauxit, Bimsstein, Andalusit, Kaolin,
Allophane, Zeolithe, Mullit, Korund, «-Tonerde, Hydrargillit, Böhmit.
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Der Katalysator kann trägerfrei sein oder auch auf einem Träger, vorteilhaft
in einer Menge von 1 bis 18 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf den Träger,
aufgebracht sein Ebenfalls können vorgenannte Aluminiumverbindungen gleichzeitig
in Gestalt des darin enthaltenen A1203 als Katalysatorkomponente und für das Zinkoxid
als Träger dienen. Als Träger kommen zweckmäßig in Frage Kieselsäureverbindungen
wie Silikate, z.B. Montmorillonit, Floridaerde, Quarz, Asbest; gefällte Kieselsäure,
Kieselgel, Kieselgur; Titandioxid, Zirkondioxid, Zinndioxid, Aktivkohle; Erdalkalisulfate
oder Erdalkaliphosphate, z.B. die Calcium- oder Bariumsalze; oder entsprechende
Gemische vorgenannter Trägermaterialien. Die Herstellung der Trägerkatalysatoren
wird nach den üblichen Verfahren, z.B lurch Auftragen der Zinkverbindung und gegebenenfalls
der Aluminiumverbindung auf den Träger, Trocknen und Calcinieren, beispilsweise
zwischen 400 und 1 2000C in reduzierender, oxidierender oder inerter Atmosphäre,
durchgeführt. Der Träger kann auch in seiner gewünschten geometrischen Form mit
einer Lösung der Zinkverbindung allein bzw. der Zink- und Aluminiumverbindung, z.B.
einer
wäßrigen Lösung von Zinksulfat und gegebenenfalls Aluminiumsulfat,
getränkt und getrocknet werden. Ebenfalls kann man das Trägermaterial mit der Zinkverbindung
und gegebenenfalls der Aluminiumverbindung und Wasser verkneten, in die gewünschte
Form bringen, trocknen und bei einer Temperatur von 400 bis 1 2000C calcinieren.
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Die Teilchengröße der Katalysatoren beträgt vorzugsweise von 0,05
bis 7, insbesondere 2 bis 4 Millimeter. Die Form kann beliebig, z.B. in Pillen-,
Zylinder- oder Strangform, kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Bevorzugt sind
bei dem Katalysator auf Träger Porenvolumina von 0,05 bis 1 Milliliter je Gramm,
spezifische Oberflächen von 1 bis 500 Quadratmeter Je Gramm und Schüttgewichte von
0,4 bis 2,1 Gramm Je Milliliter. Man kann auch mit Katalysator überzogene Rohre
oder netzartige Träger verwenden.
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Vorzugsweise werden die Katalysatoren auf dem Träger in Splitt-oder
Kugelform in der Wirbelschicht eingesetzt, wobei zweckmäßig Katalysatorteilchen
mit Korngrößen von 0,005 bis 3 mm, insbesondere von 0,1 bis 1 mm, bevorzugt 0,2
bis 0,4 mm, verwendet werden. Die Schichthöhe des Katalysatorbettes im Wirbelzustand
beträgt vorteilhaft 30 bis 2 000 Millimeter oder wird zweckmäßig so gewählt, daß
sich Verweilzeiten der Ausgangsstoffe II in der Katalysatorschicht von 0,01 bis
20, vorzugsweise von 5 bis 10 Sekunden ergeben. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren
wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff und
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 271 ff, verwiesen.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Die flüssigen oder
zweckmäßig dampfförmigen Ausgangsstoffe II und III, zweckmäßig im Gemisch mit Inertgasen
wie Stickstoff, werden bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator bzw. Katalysator
auf dem Träger in einem Festbett geleitet. Das aus dem Reaktor dampfförmig austretende
Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls dann in einem Zyklon entstaubt, in einer gekühlten
Vorlage kondensiert. Durch fraktionierte Destillation wird zweckmäßig
der
Endstoff abgetrennt. Der Endstoff kann auch durch Umkristallisation oder Umfällung
aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. mit Toluol, Dimethylformamid oder verdünnten
Säuren, z.B. mit Ameisensäure, isoliert werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Ausgangsstoffe
in einer Wirbelschicht bei der Reaktionstemperatur umgesetzt. Der Katalysator bzw.
Katalysator auf Träger kann durch Inertgas, einem Gemisch von Ausgangsstoff II und
III und Inertgas oder dem Ausgangsgemisch allein als Wirbelschichtgas bei Normaldruck
oder vermindertem oder erhöhtem Druck in einer Wirbelschicht gehalten werden. Entsprechend
kann die Gesamtmenge oder eine Teilmenge an Ausgangsstoff II und III getrennt von
dem Wirbelschichtgas in den Wirbelschichtreaktor eingeleitet werden. Das Diamin
II und die Carbonsäure III können auch gemischt werden; die so gebildeten Salze
werden zweckmäßig in einem beheizten Vorratsgefäß flüssig gehalten und in einen
Verdampfer dosiert, der dem Wirbelschichtreaktor vorgeschaltet ist.
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Gleichzeitig leitet man vorteilhaft einen schwachen Stickstoffstrom,
zweckmäßig von 5 000 bis 50 000 Volumenteilen Stickstoff je Stunde, durch den Verdampfer.
Die verdampften Salze werden zusammen mit dem Stickstoffstrom durch das Katalysatorbett
geleitet. Man kann das Verfahren nach der Erfindung in einem einfachen oder unterteilten,
offenen oder geschlossenen Wirbelschichtsystem mit und ohne Fließstaubzirkulation
durchführen.
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Bezüglich Reaktoren, Durchführung, Verfahrensvarianten und Reaktionsbedingungen
des Wirbelschichtverfahrens wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 1, Seiten 916 ff, verwiesen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt
in vorgenannter Weise.
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Die als Nebenprodukte erhaltenen Imidazoline fallen bei der fraktionierten
Destillation an und werden in bekannter Weise, nach einem üblichen Dehydrierungsverfahren,
oder zweckmäßig nach den in der deutschen Patentanmeldung P O.Z. 32 663 - beschriebenen
Verfahrensbedingungen zu den entsprechenden Imidazolen dehydriert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Imidazole I sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln,
Textilhilfsmitteln, Katalysatoren für Polyurethane und Epoxidharze, oberflächenaktiven
Mitteln und Pharmazeutika, z.B. den entsprechenden Nitroimidazolen. Imidazole I
werden als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen und Aldolkondensationen verwendet.
Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, Band 8, Seite 499, verwiesen.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 120 Teile 1,2-Diaminoäthan werden unter Rühren und Kühlung
mit 120 Teilen Essigsäure bei 580c gemischt. Das gebildete thylendiamin-Monoacetat
erstarrt unterhalb 350C zu einer kristallinen Masse, oberhalb dieser Temperatur
bleibt es flüssig. 200 Teile dieses Gemisches werden pro Stunde aus einem Vorratsgefäß
in einen auf 300°C erhitzten horizontalen Quarz-Verdampfer dosiert und der Dampf
zusammen mit 5 000 Volumenteilen pro Stunde Stickstoff durch den auf 3500C erhitzten
Wirbelreaktor geleitet.
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Der Wirbelreaktor ist ein vertikal auf dem Verdampfer sitzendes, elektrisch
beheiztes Quarzrohr, das nach unten mit einer eingeschmolzenen Quarzfritte abgeschlossen
ist. Das Quarzrohr ist mit 200 Teilen eines Katalysators aus 90 Gewichtsprozent
Zinkoxid und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Korngröße 0,1 bis 0,3 mm) zur Hälfte
gefüllt. Die Verweilzeit in der Katalysatorzone im Wirbelzustand beträgt 3,5 Sekunden.
Die den Reaktor verlassenden Dämpfe werden kondensiert und fraktioniert destilliert.
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Man erhält stündlich 55,8 Teile (41 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Diamin II) 2-Methylimidazol vom Kp15 1580C, Fp 145°C und 59,6 Teile (42,5 % der
Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Methylimidazolin vom Kp15 1150C, Fp
l050C. Der Umsatz beträgt 98,7 Prozent, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb
auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.
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Beispiel 2 120 Teile Äthylendiamin und 92 Teile Ameisensäure werden
stUndlich bei 550 0C zusammen mit 5 000 Volumenteilen Stickstoff durch den Wirbelreaktor
geleitet. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich 87,2 Teile (69,2 % der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Diamin II) Imidazol vom Fp 890C.
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Beispiel 3 90 Teile 1,2-Diaminoäthan, 110 Teile Propionsäure und 5
000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 4000C erhitzten Wirbelschichtreaktor
geleitet. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich 67,2 Teile (47,) % der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Äthylimidazol vom Fp 780C und 56,8 Teile (38,6
% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Athylimidazolin vom Kp17 1020C.
Der Umsatz beträgt 98,5 Prozent, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch
noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.
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Beispiel 4 74 Teile 1,2-Diaminopropan, 74 Teile Propionsäure und 10
000 Volumenteile Stickstoff werden stündlich durch den auf 5800c erhitzten Wirbelreaktor
geleitet. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich 7 Teile (6,2 % der Theorie, bezogen
auf umgesetztes Diamin II) 2-Athyl-4-methylimidazolin vom Kp27 111°C und 71,6 Teile
(65,1 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Äthyl-4-methylimidazol
vom Fp 380C. Der Umsatz beträgt 97,9 Prozent, bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute
blieb auch noch nach 500 Stunden Betrieb konstant.
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Beispiel 5 Dem in Beispiel 1 beschriebenen Wirbelschichtreaktor werden
aus zwei getrennten Vorratsgefäßen, die sich auf dem horizontalen Quarzverdampfer
befinden, stündlich 100 Teile Essigsäure (Gefäß 1) und 100 Teile Äthylendiamin (Gefäß
2) zusammen mit
5 000 Volumenteilen Stickstoff zugeführt. Man erhält
analog Beispiel 1 stündlich 71,3 Teile (52,1 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Diamin II) 2-Methylimidazol vom Fp 1450C, Der Umsatz beträgt 98,6 Prozent, bezogen
auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 300 Stunden Betrieb konstant.
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Beispiel 6 Ein elektrisch beheizter Röhrenreaktor wird mit 10 mm langen
und 4 mm dicken zylindrischen Füllkörpern (200 Teile), bestehend aus 90 Gewichtsprozent
Zinkoxid und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, gefüllt. Dieser Festbettreaktor sitzt
senkrecht auf einem Quarzverdampfer. Stündlich werden 100 Teile 1,2-Diaminoäthan,
100 Teile Essigsäure im Quarzverdampfer bei 5000C verdampft und die Dämpfe zusammen
mit 5 000 Volumenteilen/Stunde Stickstoff durch den auf 4000C erhitzten Reaktor
geleitet. Man erhält analog Beispiel 1 stündlich 66,4 Teile (48,3 % der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Diamin II) 2-Methylimidazol vom Fp 1450C. Der Umsatz beträgt
97,9 %,bezogen auf Diamin II. Die Ausbeute blieb auch noch nach 500 Stunden Betrieb
konstant.