DE2233908C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten ImidazolenInfo
- Publication number
- DE2233908C3 DE2233908C3 DE19722233908 DE2233908A DE2233908C3 DE 2233908 C3 DE2233908 C3 DE 2233908C3 DE 19722233908 DE19722233908 DE 19722233908 DE 2233908 A DE2233908 A DE 2233908A DE 2233908 C3 DE2233908 C3 DE 2233908C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- reaction
- parts
- imidazoles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 36
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N Phosphorus pentoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N Imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 1-Decanol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1H-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1H-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYKQVLBOPNFHSV-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-4-phenyl-1H-imidazole Chemical compound N1C=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C KYKQVLBOPNFHSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N Dodecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- -1 silica compound Chemical class 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-Methylimidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1H-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPWDULCHXSSIHF-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-5-methyl-2-phenyl-1H-imidazole Chemical compound N1C(C)=C(CC)N=C1C1=CC=CC=C1 HPWDULCHXSSIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- 241000589614 Pseudomonas stutzeri Species 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N Pyrophosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710012548 TIE1 Proteins 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021497 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- IQDXNHZDRQHKEF-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dicalcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O IQDXNHZDRQHKEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N meta-phosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N methoxyethyl Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-UHFFFAOYSA-N thorium Chemical compound [Th] ZSLUVFAKFWKJRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Description
in der R1, R» und R, gleich oder verschieden sein
können und jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit I-12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest
bedeuten und R., eine geradkeitige Alkylgruppe mit
bis /u Ib Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von imidazolen der allgemeinen Formel
Il
R1 · ■ R,
N NH (ID
worm R1. R.. und R, die vorgenannte Bedeutung
haben, mit Verbindungen der allgemeinen f ormel
III
R4 O R, (ΠΙ)
worn. RA die oben angegebene Bedeutung hat und R-,
ein Wasserstoff ode: den Rest Ra bezeichnet, bei
einer Temperatur /wischen 200 und 450 C" in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die
l'Moet/ung in Gegei.v.art eines Katalysators, der js
aus Siliciumdioxid und Phosphorsäure in einer Menge von 2 bis 20 Oew.-'^o Phosphorsaure,
bezogen auf Siliciumdioxid, besteh: sowie eine Korngröße von höchstens 0.1 Millimetern und eine
spezifische Gesamtoberfläche von 50 bis "500
Quadratmetern pro Gramm besitzt, durchführt.
N N-R4
(D
K,
R1 "p^-j- R
N NH
R3
(H)
40
In der deutschen Offenlegungsschrift Ib 70 293 ist ein
Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel
in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können
und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und r\ einen aliphatischen Rest bezeichnet,
darüber hinaus Ri und R2 zusammen auch Glieder eines
anellierten aromatischen Ringes sein können, durch
Umsetzung von Imidazolen der allgemeinen Formel
(,0
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
R*--C)- R5 (II,,
worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat und R5
Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, bei einer Temperatur zwischen 200 und 4503C, in
Gegenwart von Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle der 2.. 3. und 4. Gruppe des periodischen
Systems beschrieben.
Bei diesem /erfahren sind bevorzugte Katalysatoren
die Metalle der 2. und i. Hauptgruppe und der 4. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere
Calcium. Aluminium. Titan oder Thorium. Weder in den Beispielen noch in der Beschreibung werden bestimmte
Siliciumverbindungen als Katalysatoren beschrieben. Ledigl: "h als Trägermaterial eines Katalysators in
Gestalt vorgenannter bevorzugter Metallverbindungen werden Quarzpulver, keramische Maierialien und
Bimsstein angegeben. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß Formgebung und Größe der Katalysatorteilchen
für die Umsetzung nicht von ausschlüggebender Bedeutung sind und man im allgemeinen körnige
Katalysatoren von einer Korngröße /wischen 0,1 und 4 mm verwendet. Der bevorzugt Temperaturbereich
liegt zwischen 300 und 400"C. Das Verfahren ist in
bezug auf Ausbeute an reinem Endstoff unbefriedigend bzw. zur Erzielung optimaler Ausbeuten muß die
Reaktion im oberen Bereich der Reaktionstemperatur zwischen 200 und 450°C durchgeführt werden. Ebenfalls
ist nachteilig, daß sich häufig Kohlenstoff bei der Reaktion auf dem Katalysator bzw. den Anlageteilen
absei,ddet und zusätzlich Betriebsunterbrechungen verursacht: teure, zusätzliche Reinigungsoperationen
sind somit notwendig. Verwendet man höhere Alkohole, insbesondere solche mit mindestens b Kohlenstoffatomen,
so entstehen insbesondere im Falle von Aluminiumoxid als Katalysator Olefine als unerwünschte
Nebenorodukte in wesentlichem Maße. Auch tritt neben der Alkylierung eine Isomerisierung auf. 2-Alkylimida/ole
werden zu 1-Aikylimidazolen umgewandelt, was
schon deshalb nachteilig ist, da z.B. 1-Methylimidazol
durch Destillation /on ' 2-Dimethylimidazol nicht
genügend zu trenner, isi. Der erfindungsgemäße
Katalysator hat eine unbefriedigende Stabilität und erleidet Abriebverl'iste, wenn man die Reaktion in
einem Wirbelschichtreaktor durchführt.
Es wurde nun gefunden, daß man substituierte Imidazole der allgemeinen Formel'
R1 r^i R2
N N-K4 .·,
T
R1
R1
in der Ri. R? und R j gleich oder verschieden sein können
und jeweils Wasserstoff, einen Alkyliest mit 1-2
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylresi bedeuten und R4 eine geradketligc Alkylgrtippe mit bis zu Ib
Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Imidazolen der allgemeinen Formel Il
R, j-, R1
N . NH
R«
worin Ri. R2 und Rj die vorgenannte H<''k'utiing haben. worin Ri. Rj und Rj die vorgenannte Bedeutung hüben.
mit Verbindungen der allgemeinen Formel III
1V-O R5 (III)
worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat und R3 ein
Wasserstoff oder den Rest R4 bezeichnet, bei einer
Temperatur zwischen 200 und 450"C in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators vorteilhaft erhält,
wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katylsators, der aus Siliciumdioxid und Phosphorsäure
in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure. bezogen auf Siliciumdioxid, besteht sowie eine Korn
größe von höchstens 0,1 Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfiäche von 50 bis 500 Quadratmetern
pro Gramm besitzt, durchführt.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verw endi ■ ^ . s
von 2-Methylimida/ol und Methan«/ durch fo'gende Formeln wiedergeben:
N NH ν ClI, OH » N N (H,
H,O
CH3
CH3
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach de·- Erfindung eine große Zahl von am
Stickstoffatom substituierten Imida/olen auf einiacherem
Wege und in besserer Ausbeiiu und Reinheit. Im
Vergleich mit dem in der deutscnen Offenlcnuntisschrift
beschriebenen Verfahrer erzielt man «!<■■■ i.e oder
bessere Ergebnisse bei tieferen Reaktionstemperaturen. die im unteren Ekreich des vorgenannten femperaturintervalls
der Umsetzung liegen; im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur um 50 eis 100 ( tiefer
Kohlenstoffabscheidungen beiuer Reaktion. Isomerisierungsreaktionen
oder die Bildung von Olefinen im Falle höherer Alkohole als Ausgangsstoffe ill sind nicht in
wesentlichem Maße zu beobachten; Reinigungsoperationen werden somit erspart und gerade ein kontinuierlicher
Betrieb wird verbessert.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 4500C, vorzugsweise zwischen 200 und 350° C,
insbesondere zwischen 200 und 3000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Erfolgt die Umsetzung bei 200°C oder unterhalb 2000C, so verringert sich die Ausbeute an
Endstoff mit sinkender Temperatur. Im allgemeinen verwendet man bei diskontinuierlicher Verfahrensweise
d^n Katalysator in einer Menge von 1 bis 50%.
vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bei kontinuierlicher
Verfahrensweise verwendet man in der Regel 0,1 bis 0,2 Teile Ausgangsstoff II pro Stunde und auf 1 Teil
Katalysator. Bevorzugt enthält der Katalysator von 2
n/~ ni -U
- /U I IIVTJJI
WM UIl-.
45 Kieselsäure. Kieselgel. Kieselgur. Aerogel, Xerog'H.
Polykieselsäuren. Aerosil. Quarz. Coesit. Cristobaiii.
Tridymit. verwendet. Unabhängig von der tatsächlichen Konstitution und Zusammensetzung wird die Kieselsäureverbindung
hier als SiO> berechret. Bevorzugt sind
eine Korngroße von 0.03 bis 0.09 Millimetern, insbesondere von 0,06 bis 0,09 Millimetern, und eine
spezifische Gesamtoberfläche des Katalysators ν cn 300
bis 450 Quadratmetern pro Gramm. Als spezifische Gesamtoberfiäche wird die gesamte innere und äußere
Oberfläche des Katalysators, bezogen auf ! Gramm Kitahsator, verstanden. Zur Bestimmung der spezifischen
Ciesamioberflache können die üblichen Methoden
zur Bestimmung der Gesamtoberfiäche \on Katalysatoren, z. B. die BFT Methode (Ullmanns F.ncyklopädie
der technischen Chemie. Band 9. Seite 2bb). herangezogen werden. Bei Verwendung des Wirbel
Schichtverfahrens sind Korngrößen von 0.0b bis 0.09 Millimetern und eine spezifische Gesamioberflüche von
250 bis 500 m-'/g vorteilhaft. Im allgemeinen kornnii ein
Porenradius des Katal}' Jtors von 15 bis 100. vorteilhaft
von 30 bis 80 Ä in Betracht. Die Form kann beliebig, z. B.
amorph, strang-, kugelförmig oder kornig, gewählt
werden.
Bezüglich der I lcrstellung der Katalvsatoren wird auf
Il ο u b e η — W e y 1. Methoden der organischen Chemie.
Band 4/2. Seiten 142ff. und Ullmanns Fncyklopädie der technischen Chenie. Band 9, Seiten 271 ff. und Band
15. Seiten 712ff verwiesen.
Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach der deutschen Offenlegungsschrift
16 70 293 durchgeführt. So können z.B. neben Imidazol selbst folgende substituierte Imidazole als
Ausgangsstoffe 11 verwendet werden:
2-Methyl-. 2-PhenyI-imidazol i:'id
entsprechende in 4- oder VStellung
substituierte Imidazole.
2.4 Dimethyl-. 2.4- Dipheny!imidazo! und
einsprechende in 2-,4- ur.d/odti" 5-Stelli ng
di- bzw. trisubstituierte Imidazole;
2-Phenyl-4 methyl-5 äthyl-imidazol,
4-MethyI-5-phenyl-imidazol.
5-Methyl-4-phenyl-imidazol,
4,5- Dimethyl-imidazol.
Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Alkohole bzw. Äther der allgemeinen Formel (III), die in
stöchiome'rischer Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II,
oder im Überschuß, vorzugsweise in bis zu 8fachem Überschuß, zur Umsetzung gelangen. Bedeuten R4 und
R5 in demselben Ausgangsstoff unterschiedliche Alyklgruppen.
so erhält man ein Gemisch entsprechend am Stickstoffatom substituierter Imidazole.
UUI .7111WIU. 1!U]'
oxid. Die Phosphorsäure kann ganz oder teilweise als
Phosphorpentoxid. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure.
Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure, /. B. von 72 bis 88 Gew.-% l\>Oj. vorliegen und wird
hier als 1I jPO4 berechnet, unabhängig von der tatsächlichen
Konstitution iicr Phosphorsäure bzw. des Phosphorsäureanhydrids.
Als Siliciumdioxid kommen im allgemeinen Kiesel säiircveibindungen in Betracht. Als Kicselsüiireverbindiingen
werden zweckmäßig Silikate, z. B. Nalriumulu
miniumsilikat, Calciumaluminiumsilikat. Bleicherden. Fullererde, Tone, Kaolin. Allophane. Zeolithe. Monimorillonit.
Bimsstein, lloridaerde. Asbest. Mullit. Bentonit:
r,0
Ausgangsstoffe III verwendet werden: Methanol, / lhanol. Pro;ianol. 1, ;tanol. Hexanol. Octanoi, Decanol.
Dodecanol. Dimethyläther und vorgenannten Alkoholen entsprechende Di;ilkyläther, Methyl-älhyl-äther.
Im allgemeinen verwendet man bei diskontinuierlicher
Verfahrensweise den Katalysator in einer Menge von I bis 5O1VJt. vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf Ausgangsstoff II. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise verwendet man in der Regel 0.1 bis 0,2
Feile Ausgangsstoff Il pro Stunde und auf I Teil Katalysator. Die Kicselsäureverbindung dient in der
Regel als Teil der aktiven Masse und gleichzeitig al·, für den anderen Teil der aktiven Masse, die
Phosphorsäure. Vorteilhaft stellt man einen Katalysator
wie folgt her: Handelsübliches Natronwasserglas wild
unter Zusatz von Schwefelsaure über die Zwischenstufe eines Kieselsäure-Sols in ein wasserreiches Kieselsaurellydrogel
überführt, das mit wäßrigem Ammoniak (20 ■>
Gew.·1·· ) eluiert und so von Salzen befreit wird. Das so
behandelte Ihdrogel wird mit der Phosphorsäure, vorteilhaft unter Zusatz von Oxalsäure, z. B. von 5 bis 1 j
(jew.-1Vu Oxalsäure, bezogen auf Siliciumdioxid, in einer
Mühle oder girier anderen, Scherkräfte erzeugenden κ.
Vorrichtung behandeil, wobei Peptisation eintritt. Die
erhaltene wäßrige Phase wird in einem Gasstrom von 200 bis 400 C. z.B. im Rauchgasstror versprüht, wobei
der -Katalysator in Gestalt einei Körnicn Pulvers
anfallt. Diese Form der Katalysator?), '--!lung ist κ
gerade bei Verwendung im 'Wirhcisc! ' 'itverfahreii
vorteilhaft. Die Phosphorsäure «το . eckmäßig in
Gestalt einer wäßrigen Losw:^. niit 50 bis 90.
vorzugsweise mit 60 bis 80 Gc-- .-«Vu Pbosphorpenioxid
auf die Kieselsäure·, erbine: 1^ aufgetragen. :o
Die I Umsetzung wird bei -j.iier Temperatur /wischen
200 und 450 C. vorzugsweise zwiscK-n JOO und 400 C.
drucklos oder unter Druck, kontinuierlich odi-r diskonti
nuiei hch durchgeführt.
Die Reaktion kann wie lolgt durchgeführt werden: 2s
Ein Gemisch der Ausgangsslofe II ι nd 111 wird über den
auf die Reaktonstemperatur erhitzten Katalysator in einen Röhren- oder Wirbelschichtreaktor geleitet.
Gegebenenfalls können außer dem Gemisch noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase. /. B. Stickstoff, ν
zugeführt werden. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemiseh wird der Fndstoif durch fraktionierte
Destillation isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstel ?s
lung von Farbstoffen. Textilhilfsmitteln und Insektiziden.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten
Gewichti'eile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen
wie Kilogiamm zu Liter.
Beispiel 1
Herstellung des Katalysators
Herstellung des Katalysators
QO Gew.-% SiO2 · 10 Gew.-% HjPO4 (Korngröße 4<
zwischen 0,06 und 0.09 mm: spezif!>che Gesamtoberfläche
von 400m-7g (nach BET-Meihode bestimmt).
Porenradius von 15 bis 100 Ä): 180 Teilen SiO» werden
durch Tränken mit 80 Teilen einer 25gewichrspro/eniigen,
wäßrigen H)PO4-Lösung und Verdampfen des ^c
Wassers im Vakuum die Phosphorsäure aufgelagert. Der Katalysator wird zunächst bei ca. 100 C getrocknet
und dann in den Reaktor gefüllt. Bei ca. 4001C wird solange Stickstoff übergeleitet, bis keine Feuchtigkeit
mehr entweicht «^
Reaktion
Der W belschichtreaktor besteht aus einem elektrisch beheizten Quarzrohr und einem Quarzverdampfer.
Das Quarzrohr ist senkrecht angeordnet und enthält («>
den Katalysator. 112 Teile eines Gemisches von 46.1 Gew.-% 2-MethyIimidazol und 53,9 Gev .-% Methanol
werden stündlich bei 250c C verdampft, bei 300 C über
100 Teile Katalysator in einer Wirbelschicht gefuhrt und
in einer iuchgesihaliiKn Kuhl.inalage kondcnsiei!
Man erhalt stündlich KK) Ieile Kondensat, das neben
Methanol und Wasser 94.2 Gew "■· des eingesetzten 2-Mi ihylimidazols als 1,2 Dimeihylimidazol \om Kp „„
204,5 C 1.0 Gew.-''ti als 1 -Methvlimida/ol. 0,2 Üeu ■".·
als Imida/ol und 4.6 Gew.-% als nicht umgesci/ii.·.
2 Meihyiimidazol enthalt.
Verwendet man unter gleichen Bedingungen den in der DI-OS 16 70 293, Beispiel la beschriebenen
AIjOi ■ 5 Gew.-"/<
> HiPO4 Katalysator, so erhall nun
H9.1 Gew.% des eingesetzten 2-Meih\limidazol\ als
1.2-Dimethylimidazol.5.2 Gew.-% als l-Metlnlimula/ol
Ü.3 Gew.-% als Imida/ol und i.4 GeW-111U .lis nicht
umgesetztes 2-Methviimidazol.
Beispiel 2
Ein senkrecht stehender, elektrisch beheizter Re .Iu cnreaktor
enthält 50 Teile Katalysator einer Kommode
von 0.09 mm. der aus 90 Gew.-% SO., und M) Ceu. ".,
H1PO4 besteht. Die spezifische Ges.. iiwbcrllachtbetragt
200 mJ/g.
Stuiuilich vserden 20 Teile
<···ιι·! 4()gewichispro/enti
gen linida/oliosiing in Methan«, «.eukimplt bei 280 (
tjiifi-h den Katalvsjtor geleitet uiui koncknsu 1 IK1
Austrag wird nach I nt lernen voti M et Ium.I und Wassei
ein fraktionierten Dc-i.H.iuom unieiworleii. Man erhalt
6.K "eile lMelhvliinici.t/,ιΙ (HV'.. eier Theorie) vom
Kp ;m,H! ( .
Beispiel i
Mctn ss.i/1 analog Be-spiel '. 110 1 eile eines
Gemische«- von 3"> Gew "·. 2 Aih\limida/ol und 65
Cjew "Λ· ^ih\l;ilk«>ln>l die bei 250 ( verdampft werden,
bei 300 ( um Der I 'nisjiz betragt 93"/!.. die Ausbeute
83 feile 1.2 Diathvlimiddia/ol (M% der Theorie,
bezogen aul umgesetztes Ailnlimidazol). Pro Stunde
faller. 0.5 Teile Äthylen an: dies entspricht 1,4 Gew.%
des eingesetzten Äthylalkohols.
Verwendet man den in DT-OS 16 70 293, Beispiel la beschriebenen Katalysator unter gleichen Bedingungen,
setzen sich bei 500 C 5 Gew-% und bei 350 C 12
Gew-% de·» et gesetzten Äthanols zu Äthylen um.
tie 1 s ρ 1 e I 4
Analog Beisnel I werden pro Stunde 120 Teile eines
Gemisches von 46,1 Gew.-ü/b 2-Methylimidazol und 53,9
Gew.-°/o Methanoi bei 300 C über 100 Teile Katalysator
genihrt. Nach 15 Tagen wird ein Katalysatorabrieb von
2 Gew.-u/n der eingesetzten Katalysatormenge festgestellt.
Man erhält 58 Teile Endstofi 1.
Der in DI-OS 16 70 293 beschriebene Katalysator zeigt bei gleichen Bedingungen nach ebenfalls 15 Tagen
einen Abrieb von 9.2 Gew.-% der eingesetzten Menge. Man erhält 54,9 Teile Fndstoff I.
Analog Beispiel 1 werden pro Stunde 100 Teile eines
Gemisches von 49 Gew.-% 2T"icnylimidazol und 51
Gew.-% Methanol bo 300 C über 100 Teile Katalysator
geführt. Man erhält stündlich 80 Feile Kondensat, das neben Methanol und Wasser 92.1 Gew.-% des
eingesetzten 2-Phenylimidazols als l-Methyl-2-phenylimidaz.ol
vom Kp. 2iorr 130cC und 6.65 Gew.-% nicht
umgesetztes 2-Phenylimidaz.ol enthält.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel IR1 j----. τ N N(I)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722233908 DE2233908C3 (de) | 1972-07-10 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen | |
| CH903073A CH548399A (de) | 1972-07-10 | 1973-06-21 | Verfahren zur herstellung von substituierten imidazolen. |
| GB3221973A GB1426834A (en) | 1972-07-10 | 1973-07-06 | Production of substituted imidazoles |
| NL7309512A NL7309512A (de) | 1972-07-10 | 1973-07-06 | |
| FR7325204A FR2192105B2 (de) | 1972-07-10 | 1973-07-10 | |
| JP7713073A JPS4951277A (de) | 1972-07-10 | 1973-07-10 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722233908 DE2233908C3 (de) | 1972-07-10 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2233908A1 DE2233908A1 (de) | 1974-01-24 |
| DE2233908B2 DE2233908B2 (de) | 1977-02-17 |
| DE2233908C3 true DE2233908C3 (de) | 1977-10-06 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0262533B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Ketonen | |
| DE3436036C2 (de) | ||
| DE3149979C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Ethyl- oder Isopropylesters einer Carbonsäure | |
| EP0332075B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von acylierten Imidazolen | |
| EP0170182B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 2-Butenen aus 1-Buten und gegebenenfalls 2-Butene enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemischen | |
| EP0266687B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanon | |
| EP0206143B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Pentensäureestern | |
| DE2854428A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-imidazolinen | |
| EP0000208B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidazolen | |
| EP0193799A2 (de) | Esteraustauschreaktionen an zeolithischen Katalysatoren | |
| DE2233908C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen | |
| EP0036129B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidazolen | |
| EP0902001A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen | |
| DE68920543T2 (de) | Herstellungsverfahren von Homoallylalkoholen. | |
| EP0276767A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen | |
| DE2161770C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von in 2- und 4 (5)-Stellung substituierten 13 (4) -Dimethylimidazolen durch katalytisch* Methylierung in der Gasphase | |
| DE2233908B2 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten imidazolen | |
| EP0036521B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen | |
| DE69916180T2 (de) | Molybdenkatalysator und seine Verwendung für die Isomerisierung von n-Paraffine | |
| DE2106877C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen | |
| DE2532755A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isopren | |
| EP0338427B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten, endständigen Carbonsäureestern | |
| EP0305913B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dien-1-olen, 9-Hydroxydodec-10-enyl-1-tert.-butylether und seine Verwendung als Zwischenprodukt zur Synthese von 8,10-Dodecadienol | |
| DE2729017A1 (de) | Verfahren zur herstellung von imidazolen | |
| DE2728976A1 (de) | Verfahren zur herstellung von imidazolen |