DE2233908B2 - Verfahren zur herstellung von substituierten imidazolen - Google Patents

Description

hlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und R4 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Imidazolen der allgemeinen Formel II

worin R₅ die oben angegebene Bedeutung hat und R₅ Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, bei einer Temperatur zwischen 200 und 450° C, in Gegenwart von Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle der 2_? 3. und 4. Gruppe des periodischen Systems beschrieben.

Bei diesem Verfahren sind bevorzugte Katalysatoren die Metalle der 2. und 3. Hauptgruppe und der 4. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Calcium, Aluminium, Titan oder Thorium. Weder in den Beispielen noch in der Beschreibung werden bestimmte Silicimbid l Ktl bhri

in der R₁. R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein

i-T2TSSoria^e^erStOH^ff·^{einen Al}o^yJ^{reSt mit BeiSpielen nOcn m der Bescftre}'^öu"g werden bestimmte bJ^S^S^Z^J^,!^^ ^I5 f'—erbindungen als Katalysatoren beschrieben.

Lediglich als Trägermaterial eines Katalysators in Gestalt vorgenannter bevorzugter Metallverbindungen werden Quarzpulver, keramische Materialien

N NH

^ ....... „„ und

Bimsstein angegeben. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß Formgebung und Größe der Katalysatorteilchen (IIj für die Umsetzung nicht von ausschlaggebender

Bedeutung sind und man im allgemeinen körnige Katalysatoren von einer Korngröße zwischen 0,1 und 4 mm verwendet. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 300 und 400°C Das Verfahren ist in

worin R₁, R₂ und R₃ die vorgenannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel III

R₄-O-R₅ (III)

St^^^AairWfr^ ³⁰ ? r^hteiIig· ^daß -eh häufi_g-KÖhle-ns7o^fT_eT'de; „:_„_ ^...;^MO" °°^{er den Rest} R< bezeichnet, bei Reaktion auf dem Katalysator bzw. den Anlageteilen

bezug auf Ausbeute an reinem Endstoff unbefriedigend bzw. zur Erzielung optimaler Ausbeuten muß die Reaktion im oberen Bereich der Reaktionstemperatur zwischen 200 und 450⁰C durchgeführt werden. Ebenfalls

S „ ^Pr phZhorhaSe "ΐ f^C '" ^abiCheidet ^ ^ZUSätZ"^Ch Betriebsunte^Snge'

dadurch geke_n ^P _nzS°^rh_nef _dan,^T ^ver"^{rsacht; teure}· ^zusätzIiche Reinigungsoperationen

Umsetzung in Gegenwar eines Κ,,ΐΐΓ" η ^S'"u ^S°^m!i "°^twendig- Verwendet man höhere Alkohole,

aus Siliciumdioxid' Ün7 Ph_OSphoisäu_rr!n^OrSeiJe^er^r * '^{nsbeSondere solche mit minde}^ns 6 Koh.enstoffato-Menge von 2 bis 20 Gew,% Phosphorsäure
bezogen auf Siliciumdioxid, besteht sowie eine'

g Siliciumdioxid, besteht sowie eine

Korngröße von höchstens 0,1 Millimetern und eine spezifische Gbf

dtens 6 Kohlenstoffatomen, so entstehen insbesondere im Falle von Aluminiumoxid als Katalysator Olefine als unerwünschte Nebenprodukte in wesentlichem Maße. Auch tritt neben der Alkylierung eine Isomerisierung auf. 2-Alkylimidazole werden zu 1Alkliidl

- ~,. .T₁IIIIIIICICIIi unu eine der Alkylierung eine Isomerisierung auf. 2-Alkylimid-

spezifische Gesamtoberfläche von 50 bis 500 40 azole werden zu 1-Alkylimidazolen umgewandelt, was Quadratmetern pro Gramm besitzt,durchführt. schon deshalb narhtpiiid ict a* -, d i.u».u..i:-:j—ι

In der deutschen Offenlegungsschrift 16 70 293 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel

R,

-R,

schon deshalb nachteilig ist, da z.B. I-Methylimidazol durch Destillation von 1,2-Dimethylimidazol nicht genügend zu trennen ist. Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine unbefriedigende Stabilität und erleidet Abriebverluste, wenn man die Reaktion in einem Wirbelschichtreaktor durchführt.

Es wurde nun gefunden, daß man substituierte Imidazole der allgemeinen Formel I

N N-R₄

(I)

in der Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können 55 und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und R4 einen aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus Ri und R₂ zusammen auch Glieder eines·» anellierten aromatischen Ringes sein können, durch 60 Umsetzung von Imidazolen der allgemeinen Formel

Rj r=^rl R2

N NH (II)

worin Ri, R₂ und R₃ die vorgenannte Bedeutung haben,

N-R₄

(I)

in der Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 —2 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und R4 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Imidazolen der allgemeinen Formel II

mit bis zu Umsetzung

16 von

R₁-J=PF

NyNH

R₃

(ii)

worin Ri, R₂ und R₃ die vorgenannte Bedeutung haben,

(ΠΙ)

mit Verbindungen der allgemeinen Formel 111
R₄-O-R₅

worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat und R₅ ein Wasserstoff oder den Rest R₄ bezeichnet, bei einer Temperatur zwischen 200 und 45O⁰C in Gegenwart eines phosphorhaltigen Katalysators vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katylsators, der aus Siliciumdioxid und Phosphorsäure in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf Siliciumdioxid, besteht sowie eine Korngröße von höchstens 0,1 Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfläche von 50 bis 500 Quadratmetern pro Gramm besitzt, durchführt

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Meihylimidazol und Methanol durch folgende Formeln wiedergeben:

N NH + CH₃-OH -» N N-CH₃ + H₂O

CH₃

Y
CH₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von am Stickstoffatom substituierten Imidazolen auf einfacherem Wege und in besserer Ausbeute und Reinheit Im Vergleich mit dem in der deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren erzielt man gleiche oder bessere Ergebnisse bei tieferen Reaktionstemperaturen, die im unteren Bereich des vorgenannten Temperaturintervalls der Umsetzung liegen; im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur um 50 bis 100⁰C tiefer. Kohlenstoffabscheidungen bei der Reaktion, Isomerisierungsreaktionen oder die Bildung von Olefinen im Falle höherer Alkohole als Ausgangsstoffe III sind nicht in wesentlichem Maße zu beobachten; Reinigungsoperationen werden somit erspart und gerade ein kontinuierlicher Betrieb wird verbessert

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 450° C, vorzugsweise zwischen 200 und 350° C, insbesondere zwischen 200 und 300° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Erfolgt die Umsetzung bei 200⁰C oder unterhalb 20O⁰C, so verringert sich die Ausbeute an Endstoff mit sinkender Temperatur. Im allgemeinen verwendet man bei diskontinuierlicher Verfahrensweise den Katalysator in einer Menge von 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise verwendet man in der Regel 0,1 bis 0,2 Teile Ausgangsstoff II pro Stunde und auf 1 Teil Katalysator. Bevorzugt enthält der Katalysator von 2 bis 10 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf Siliciumdioxid. Die Phosphorsäure kann ganz oder teilweise als Phosphorpentoxid, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure, z. B. von 72 bis 88 Gew.-% P₂Os, vorliegen und wird hier als H3PO4 berechnet, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution der Phosphorsäure bzw. des Phosphorsäureanhydrids.

Als Siliciumdioxid kommen im allgemeinen Kieselsäureverbindungen in Betracht. Als Kieselsäureverbindungen werden zweckmäßig Silikate, z. B. Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Bleicherden, Fullererde,Tone, Kaolin, Allophane, Zeolithe, Montmo-Hllonit. Bimsstein, Floridaerde, Asbest, Mullit, Bentonit; Kieselsäure, Kieselgel, Kieselgur, Aerogel, Xerogel, Polykieselsäuren, Aerosil, Quarz, Coesit, Cristobalit, Tridymit, verwendet Unabhängig von der tatsächlichen Konstitution und Zusammensetzung wird die Kieselsäureverbindung hier als S1O2 berechnet Bevorzugt sind eine Korngröße von 0,03 bis 0,09 Millimetern, insbesondere von 0,06 bis 0,09 Millimetern, und eine spezifische Gesamtoberfläche des Katalysators von 300 bis 450 Quadratmetern pro Gramm. Als spezifische Gesamtoberfläche wird die gesamte innere und äußere Oberfläche des Katalysators, bezogen auf 1 Gramm Katalysator, verstanden. Zur Bestimmung der spezifischen Gesamtoberfläche können die üblichen Methoden zur Bestimmung der Gesamtoberfläche von Katalysatoren, z. B. die BET-Methode (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seite 266), herangezogen werden. Bei Verwendung des Wirbelschichtverfahrens sind Korngrößen von 0,06 bis 0,09 Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfläche von 250 bis 500 m²/g vorteilhaft. Im allgemeinen kommt ein Porenradius des Katalysators von 15 bis 100, vorteilhaft von 30 bis 80 Ä in Betracht. Die Form kann beliebig, z. B. amorph, strang-, kugelförmig oder körnig, gewählt werden.

Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 4/2. Seiten 142ff. und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 27Iff. und Band 15, Seiten 712ff. verwiesen.

Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach der deutschen Offenlegungsschrift 16 70 293 durchgeführt. So können z. B. neben Imidazol selbst folgende substituierte Imidazole als Ausgangsstoffe II verwendet werden:

2-Methyl-, 2-Phenyl-imidazol und

entsprechende in 4- oder 5-Stellung

substituierte Imidazole;

2,4-Dimethyl-, 2,4-Diphenylimidazol und

entsprechende in 2-, 4- und/oder 5-Stellung

di- bzw. trisubstituierte Imidazole;

2-Phenyl-4-methyl-5-äthyl-imidazol,

4-Methyl-5-phenyl-imidazol,

5-Methyl-4-phenyl-imidazol,

4,5-Dimethyl-imidazol.

Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Alkohole bzw. Äther der allgemeinen Formel (III), die in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, oder im Überschuß, vorzugsweise in bis zu 8fachem Überschuß, zur Umsetzung gelangen. Bedeuten R₄ und R₅ in demselben Ausgangsstoff unterschiedliche Alyklgruppen, so erhält man ein Gemisch entsprechend am Stickstoffatom substituierter Imidazole.

So können z.B. folgende Alkohole bzw. Äther als Ausgangsstoffe III verwendet werden: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Dimethyläther und vorgenannten Alkoholen entsprechende Dialkyläther, Methyl-äthyl-äther.

Im allgemeinen verwendet man bei diskontinuierlicher Verfahrensweise den Katalysator in einer Menge von 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise verwendet man in der Regel 0,1 bis 0,2 Teile Ausgangsstoff II pro Stunde und auf 1 Teil Katalysator. Die Kieselsäureverbindung dient in der Regel als Teil der aktiven Masse und gleichzeitig als Träger für den anderen Teil der aktiven Masse, die

Phosphorsäure. Vorteilhaft stellt man einen Katalysator wie folgt her: Handelsübliches Natronwasserglas wird unter Zusatz von Schwefelsäure über die Zwischenstufe eines Kieselsäure-Sols in ein wasserreiches Kieselsäure-Hydrogel übei führt, das mit wäßrigem Ammoniak (20 Gew.-%) eluiert und so von Saizen befreit wird. Das so behandelte Hydrogel wird mit der Phosphorsäure, vorteilhaft unter Zusatz von Oxalsäure, z. B. von 5 bis 15 Gew.-% Oxalsäure, bezogen auf Siliciumdioxid, in eirier Mühle oder einer anderen, Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation eintritt. Die erhaltene wäßrige Phase wird in einem Gasstrom von 200 bis 400⁰C₁ z. B. im Rauchgasstrom, versprüht, wobei der Katalysator in Gestalt eines körnigen Pulvers anfällt Diese Form der Katalysatorherstellung ist gerade bei Verwendung im Wirbelschichtverfahren vorteilhaft. Die Phosphorsäure wird zweckmäßig in Gestalt einer wäßrigen Lösung, mit 50 bis 90, vorzugsweise mit 60 bis 80 Gew.-% Phosphorpentoxid auf die Kieselsäureverbindung aufgetragen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 450° C, vorzugsweise zwischen 300 und 400° C. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstofe Il und III wird über den auf die Reaktonstemperatur erhitzten Katalysator in einen Röhren- oder Wirbelschichtreaktor geleitet. Gegebenenfalls können außer dem Gemisch noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, z. B. Stickstoff, zugeführt werden. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch wird der Endstoff durch fraktionierte Destillation isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln und Insektiziden.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

40

Herstellung des Katalysators

90 Gew.-% SiO₂ · 10 Gew.-°/o H₃PO₄ (Korngröße zwischen 0,06 und 0,09 mm; spezifische Gesamtoberfläche von 4P0 mVg (nach BET-Methode bestimmt), Porenradius von 15 bis 100 A): 180 Teilen S1O2 werden durch Tränken mit 80 Teilen einer 25gewichtsprozentigen, wäßrigen H3PO4-Lösung und Verdampfen des Wassers im Vakuum die Phosphorsäure aufgelagert. Der Katalysator wird zunächst bei ca. 10C^c C getrocknet und dann in den Reaktor gefüllt. Bei ca. 400°C wird solange Stickstoff übergeleitet, bis keine Feuchtigkeit mehr entweicht.

Reaktion

Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem elektrisch beheizten Quarzrohr und einem Quarzverdampfer. Das Quarzrohr ist senkrecht angeordnet und enthält den Katalysator. 112 Teile eines Gemisches von 46,1 Gew.-% 2-Methylimidazol und 53,9 Gew.-°/o Methanol werden stündlich bei 250°C verdampft, bei 300°C über 100 Teile Katalysator in einer Wirbelschicht geführt und in einer nachgeschalteten Kühianalage kondensiert. Man erhält stündlich 100 Teile Kondensat, das neben Methanol und Wasser 94,2 Gew.-% des eingesetzten 2-Methylimidazols als 1,2-Dimethyümidazol vom Kp. 7w> 204,5°C, 1,0 Gew.-% als 1-Methylimidazol, 0,2 Gew.-% als Imidazol und 4,6 Gew.-% als nicht umgesetztes 2-Methylimidazol enthält.

Verwendet man unter gleichen Bedingungen den in der DT-OS 16 70 293, Beispiel la beschriebenen AI2O3 · 5 Gew.-% HaPO^-Katalysator, so erhält man 89,1 Gew.-% des eingesetzten 2-Methylimidazols als 1,2-Dimethyümidazol, 5,2 Gew.-% als 1-Methylimidazol, 0,3 Gew.-°/o als Imidazol und 3,4 Gew.-% als nicht umgesetztes 2-Methylimidazol.

Beispiel 2

Ein senkrecht stehender, elektrisch beheizter Röhrenreaktor enthält 50 Teile Katalysator einer Korngröße von 0,09 mm, der aus 90 Gew.-°/o SiO₃ und 10 Gew.-°/o H3PO4 besteht. Die spezifische Gesamtoberfläche beträgt 200 m²/g

Stündlich werden 20 Teile einer 40gewichtsprozentigen Imidazollösung in Methanol verdampft, bei 280°C durch den Katalysator geleitet und kondensiert. Der Austiag wird nach Entfernen von Methanol und Wasser ein fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 6,8 Teile 1-Methylimidazol (85% der Theorie) vom Kp. 760193°C.

Beispiel 3

Man setzt analog Beispiel 1 110 Teile eines Gemisches von 35 Gew.-°/b 2-Äthylimidazol und 65 Gew.-% Äthylalkohol, die bei 25O⁰C verdampft werden, bei 300°C um. Der Umsatz beträgt 93%, die Ausbeute 83 Teile 1,2-Diäthylimiddiazol (89% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Äthylimidazol) Pro Stunde fallen 0,5 Teile Äthylen an; dies entspricht 1,4 Gew.-% des eingesetzten Äthylalkohols.

Verwendet man den in DT-OS 16 70 293, Beispiel la beschriebenen Katalysator unter gleichen Bedingungen, setzen sich bei 300°C 5 Gew.-% und bei 350°C 12 Gew.-% des eingesetzten Äthanols zu Äthylen um.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden pro Stunde 120 Teile eines Gemisches von 46,1 Gew.-% 2-Methylimidazol und 53,9 Gew.-% Methanol bei 300⁰C über 100 Teile Katalysator geführt. Nach 15 Tagen wird ein Katalysatorabrieb von 2 Gew.-% der eingesetzten Katalysatormenge festgestellt. Man erhält 58 Teile Endstoff I.

Der in DT-OS 16 70 293 beschriebene Katalysator zeigt bei gleichen Bedingungen nach ebenfalls 15 Tagen einen Abrieb von 9,2 Gew.-% der eingesetzten Menge. Man erhält 54,9 Teile Endstoff I.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden pro Stunde 100 Teile eines Gemisches von 49 Gew.-% 2-Phenylimidazol und 51 Gew.-% Methanol bei 300°C über 100 Teile Katalysator geführt. Man erhält stündlich 80 Teile Kondensat, das neben Methanol und Wasser 92,1 Gew.-% des eingesetzten 2-Phenylimidazols als 1-Methyl-2-phenylimidazol vom Kp. 2Torr 13O⁰C und 6,65 Gew.-% nicht umgesetztes 2-Phenvlimidazol enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel I mit Verbindungen der allgemeinen Formel R₄-O-R₅

   -R,

   N N-R,

   R,

   10