DE2233908A1

DE2233908A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten imidazolen

Info

Publication number: DE2233908A1
Application number: DE19722233908
Authority: DE
Inventors: Toni Dr Dockner; Herbert Krug
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-10
Filing date: 1972-07-10
Publication date: 1974-01-24
Also published as: GB1426834A; NL7309512A; JPS4951277A; CH548399A; FR2192105B2; DE2233908B2; FR2192105A2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichens 0«Z. 29 278 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 6»7o1972 Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen

Zusatz zu Patent . ... ._o„ (Deutsche Offenlegungsschrift 1 670 293).

Gegenstand des Hauptpatents .... .„„ (Deutsche Offenlegungsschrift 1 670 293) ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel

R₁.

-R₄

S₃

in der R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und R. einen aliphatischen Rest bezeichnet,darüber hinaus R₁ und R₂ zusammen auch Glieder eines anellierten aromatischen Ringes sein können, durch Umsetzung von Imidazolen der allgemeinen Formel

II,

^E3

worin R₁, R₂ und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₄-O-R₅ III,

worin R₄ die oben angegebene Bedeutung hat und R₅ Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, bei einer Temperatur

^207/72 309884/1426 " ² "

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zwischen 200 und 45O⁰C, in Gegenwart von Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle der 2«, 3» und 4* Gruppe des periodischen Systems.

Bei diesem Verfahren sind "bevorzugte Katalysatoren die Metalle der 2. und 3. Hauptgruppe und der 4. Hebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Calcium, Aluminium, Titan oder Thorium, Weder in den Beispielen noch in der Beschreibung werden bestimmte Siliciumverbindungen als Katalysatoren beschrieben. Lediglich als Trägermaterial eines Katalysators in Gestalt vorgenannter bevorzugter Metallverbindungen werden Quarzpulver, keramische Materialien und Bimsstein angegeben. Es wird ausdrücklich festgestellt, daß Formgebung und Größe der Katalysatorteilchen für die Umsetzung nicht von ausschlaggebender Bedeutung sind und man im allgemeinen körnige Katalysatoren von einer Korngröße zwischen 0,1 und 4 mm verwendet« Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 300 und 400⁰C₀ Das Verfahren ist in Bezug auf Ausbeute an reinem Endstoff unbefriedigend bzw. zur Erzielung optimaler Ausbeuten muß die Reaktion im oberen Bereich der Reaktionstemperatur zwischen 200 und 450⁰C durchgeführt werden. Ebenfalls ist nachteilig, daß sich häufig Kohlenstoff bei der Reaktion auf dem Katalysator bzw, den Anlageteilen abscheidet und zusätzlich Betriebsunterbrechungen verursacht; teure, zusätzliche Reinigungsoperationen sind somit notwendig. Verwendet man höhere Alkohole, insbesondere solche mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, so entstehen insbesondere im Falle von Aluminiumoxid als Katalysator Olefine als unerwünschte Nebenprodukte in wesentlichem Maße,, Auch tritt neben der Alkylierung eine Isomerisierung auf. 2-Alkylimidazole werden zu 1-Alkylimidazolen umgewandelt, was schon deshalb nachteilig ist, da z.B. 1-Methylimidazol durch Destillation von 1,2-Dimethylimidazol nicht genügend zu trennen ist. Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine unbefriedigende Stabilität und erleidet Abriebverluste, wenn man die Reaktion in einem Wirbelschichtreaktor durchführt.

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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man die Umsetzung anstelle von den Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle der 2„, 3ο und 4. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren in Gegenwart eines Katalysators, der Siliciumdioxid und Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew;# Phosphorsäure, bezogen auf Siliciumdioxid, enthält und eine Korngröße von höchstens 0,1 Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfläche von 50 bis 500 Quadratmetern pro Gramm besitzt, durchführt«

Die Umsetzung läßt sich für den Pail der Verwendung von 2-Methylimidazol und Methanol durch folgende lOrmeln wiedergeben:

JCi-C

^H3

CH₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von am Stickstoffatom substituierten Imidazolen auf einfacherem Wege und in besserer Ausbeute und Reinheit. Im Vergleich mit dem in der deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren erzielt man gleiche oder bessere Ergebnisse bei tieferen Reaktionstemperaturen, die im unteren Bereich des vorgenannten Temperaturintervalls der Umsetzung liegen; im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur um 50 bis 100⁰C tiefer. Kohlenstoff abscheidungen bei der Reaktion, Isomerisierungsreaktionen oder die Bildung von Olefinen im Falle höherer Alkohole als Ausgangsstoffe III sind nicht in wesentlichem Maße zu beobachten; Reinigungsopera— tionen werden somit erspart und gerade ein kontinuierlicher Betrieb wird verbessert.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 450⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 35O⁰C, insbesondere zwischen 200 und 300⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Erfolgt die Umsetzung bei 200⁰C oder unterhalb 200⁰G, so verringert sich die Ausbeute an Endstoff mit sinkender Temperatur. Im allgemeinen verwendet

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man bei diskontinuierlicher Verfahrensweise den Katalysator in einer Menge von 1 bis 50 $, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.$» insbesondere 5 bis 10 Gew. ^, bezogen auf Ausgangsstoff II» Bei kontinuierlicher Verfahrensweise verwendet man in der Regel 0,1 bis 0,2 Teile Ausgangsstoff II pro Stunde und auf

1 Teil Katalysator. Bevorzugt enthält der Katalysator von

2 bis 10 Gew.# Phosphorsäure, bezogen auf Siliciumdioxid» Die Phosphorsäure kann ganz oder teilweise als Phosphorpentoxid, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure, z.B. von 72 bis 88 Gew.# P₂Oc, vorliegen und wird hier als Η,ΡΟ. berechnet, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution der Phosphorsäure bzw. des Phosphorsäureanhydrids.

Als Siliciumdioxid kommen im allgemeinen Kieselsäureverbindungen in Betracht. Als Kieselsäureverbindungen werden zweckmäßig Silikate, z.B. Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Bleicherden, Pullererde, Tone, Kaolin, Allophane, Zeolithe, Montmorillonit, Bimsstein, Floridaerde, Asbest, Mullit, Bentonit; Kieselsäure, Kieselgel, Kieselgur, Aerogel, Xerogel, Polykieselsäuren, Aerosil, Quarz, Coesit, Cristobalit, Tridymit, verwendet. Unabhängig von der tatsächlichen Konstitution und Zusammensetzung wird die Kieselsäureverbindung hier als SiOp berechnet. Bevorzugt sind eine Korngröße von 0,03 bis 0,09 Millimetern, insbesondere von 0,06 bis 0,09 Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfläche des Katalysators von 300 bis 450 Quadratmetern pro Gramm. Als spezifische Gesamtoberfläche wird die gesamte innere und äußere Oberfläche des Katalysators, bezogen auf 1 Gramm Katalysator, verstanden,, Zur Bestimmung der spezifischen Gesamtoberfläche können die üblichen Methoden zur Bestimmung der Gesamtoberfläche von Katalysatoren, z.B. die BET-Methode (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seite 266), herangezogen werden. Bei Verwendung des Wirbelschichtverfahrens sind Korngrößen von 0,06 bis 0,09 Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfläche von 250 bis 500 m /g vorteilhaft. Im allgemeinen kommt ein Porenradius des Katalysators von 15 bis 100, vorteilhaft von 30 bis 80 Ä in Betracht. Die Form kann beliebig, z.B. amorph, strang-, kugelförmig oder körnig, gewählt werden.

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Bezüglich der Herstellung"der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff. und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 271 ff. und Band 15, Seiten 712 ff. verwiesen.

Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt, z.B. mit Bezug auf Ausgangsstoffe II. und III, Mengenrelationen der Ausgangsstoffe, Reaktionsbedingungen und Katalysatorherstellung. Die Kieselsäureverbindung dient in der Regel als Teil der aktiven Masse und gleichzeitig als Träger für den andern Teil der aktiven Masse, die Phosphorsäure. Vorteilhaft stellt man einen Katalysator wie folgt her: Handelsübliches Natronwasserglas wird unter Zusatz von Schwefelsäure über die Zwischenstufe eines Kieselsäure-Sols in ein wasserreiches Kieselsäure-Hydrogel überführt, das mit wäßrigem Ammoniak (20 Gew.^) eluiert und so von Salzen befreit wird. Das so behandelte Hydrogel wird mit der Phosphorsäure, vorteilhaft unter Zusatz von Oxalsäure, ZoB. von 5 bis 15 Gew. Oxalsäure, bezogen auf Siliciumdioxid, in einer Mühle oder einer anderen, Scherkräfte erzeugenden Vorrichtung behandelt, wobei Peptisation eintritt. Die erhaltene wäßrige Phase wird in einem Gasstrom von 200 bis 400 ⁰C, z_oB. im Rauchgasstrom, versprüht, wobei der Katalysator in Gestalt eines körnigen Pulvers anfällt. Diese Form der Katalysatorherstellung ist gerade bei Verwendung im Wirbelschichtverfahren vorteilhaft. Die Phosphorsäure wird zweckmäßig in Gestalt einer wäßrigen Lösung, mit 50 bis 90, vorzugsweise mit 60 bis 80 Gew.? Phosphorpentoxid auf die Kieselsäureverbindung aufgetragen.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu liter.

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Beispiel 1

Herstellung des Katalysators;

90 Gew.# SiO₉ · 10 Gew.# H,P0_A (Zorngröße zwischen 0,06 und 0,09 mm; spezifische Gesamtoberfläche von 400 m /g (nach BET-Methode bestimmt), Porenradius von 15 bis 100 Ä) : 180 Teilen SiO₂ werden durch Tränken mit 80 Teilen einer 25-gewichtsprozentigen, wäßrigen EzPO^-Lösung und Verdampfen des Wassers im Vakuum die Phosphorsäure aufgelagert. Der Katalysator wird zunächst bei ca. 100⁰C getrocknet und dann in den Reaktor gefüllt. Bei ca. 400⁰C wird solange Stickstoff übergeleitet, bis keine Feuchtigkeit mehr entweicht.

Reaktion:

Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem elektrisch beheizten Quarzrohr und einem Quarzverdampfer. Das Quarzrohr ist senkrecht angeordnet und enthält den Katalysator. 112 Teile eines Gemische von 46,1 Gew.# 2-Methylimidazol und 53,9 Gew.# Methanol werden stündlich bei 25O⁰C verdampft, bei 300⁰C über 100 Teile Katalysator in einer Wirbelschicht geführt und in einer nachgeschalteten Kühlanlage kondensiert. Man erhält stündlich 100 Teile Kondensat, das neben Methanol und Wasser 94,2 Gew.^ des eingesetzten 2-Methylimidazols als 1,2-Dimethylimidazol vom KpygQ ²°4»5°C, 1,0 Gew.# als 1-Methylimidazol, 0,2 Gew.? als Imidazol und 4,6 Gew.# als nicht umgesetztes 2-Methylimidazol enthält:

Verwendet man unter gleichen Bedingungen den in DOS 1 670 293 Beispiel 1a beschriebenen AIgO, · 5 Gew.j6 HzPO^-Katalysator, so erhält man 89,1 Gew.# des eingesetzten 2-Methylimidazols als 1,2-Dimethylimidazol, 5,2 Gew.# als 1-Methylimidazol, 0,3 Gew.S^ als Imidazol und 3,4 Gew.# als nicht umgesetztes 2-Methylimidazol.

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Beispiel 2

Ein senkrecht stehender, elektrisch beheizter Röhrenreaktor enthält 50 Teile Katalysator einer Korngröße von 0,09 mm, der aus 90 Gew.# SiO₀ und 10 Gew.# HsPO₇, besteht. Die spezi-. fische Gesamtoberfläche beträgt 200 m /g.

Stündlich werden 20 Teile einer 40-gewichtsprozentigen Imidazol-18sung in Methanol verdampft, bei 28O⁰C durch den Katalysator geleitet und kondensiert. Der Austrag wird nach Entfernen von Methanol und Wasser einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 6,8 Teile 1-Methylimidazol (85 # der Theorie) vom Kp₇₆₀I93⁰C,

Beispiel 3

Man setzt analog Beispiel 1 110 Teile eines Gemische von 35 Gewo# 2-Äthylimidazol und 65 Gew.# Äthylalkohol, die bei 25O⁰C verdampft werden, bei 300⁰C um. Der Umsatz beträgt 93 #, die Ausbeute 83 Teile 1,2-Diäthylimidazol (89 i» der Theorie, bezogen auf umgesetztes Äthylimidazol). Pro Stunde fallen 0,5 Teile Äthylen an; dies entspricht 1,4 Gew.$> des eingesetzten Äthylalkohols.

Verwendet man den in DOS 1 670 293, Beispiel 1a beschriebenen Katalysator unter gleichen Bedingungen, setzen sich bei 300⁰C 5 Gew.96 und bei 35O⁰C 12 Gew.96 des eingesetzten Äthanols zu Äthylen um'.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden pro Stunde 120 Teile eines Gemische von 46,1 Gew.?S 2-Methylimidazol und 53,9 Gew.56 Methanol bei 300⁰C über 100 Teile Katalysator geführt. Nach 15 Tagen wird ein Kataiysatorabrieb von 2 Gew.# der eingesetzten Katalysator menge festgestellt. Man erhält 58 Teile Endstoff I.

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Der in DOS 1 670 293 beschriebene Katalysator zeigt bei gleichen Bedingungen nach ebenfalls 15 Tagen einen Abrieb von 9,2 Gew.# der eingesetzten Menge. Man erhält 54,9 Teile Endstoff I.

Beispiel 5 ..

Analog Beispiel 1 werden pro Stunde 100 Teile eines Gemisches von 49 Gew_o# 2-Phenylimidazol und 51 Gew.# Methanol bei 300⁰C über 100 Teile Katalysator geführt. Man erhält stündlich 80 Teile Kondensat, das neben Methanol und Wasser 92,1 Gew.$ des eingesetzten 2-Phenylimidazol als i-Methyl-2-Phenylimidazol vom Kp₂ rp_orr 130⁰C. und 6,65 Gew.$ nicht umgesetztes 2-Phenylimidazol enthält.

— 9 —

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Claims

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Patentanspruch

Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel

I,

in der R₁, R₂ und R, gleich oder vsschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten und R^, einen aliphatischen Rest bezeichnet, darüber hinaus R₁ und R₂ zusammen auch Glieder eines anellierten aromatischen Ringes sein können, durch Umsetzung von Imidazolen der allgemeinen Formel ,

-R₂

TH
R,

worin R₁, R₂ und R, die vorgenannte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₄-O-R₅ III,

worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und R,- Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bezeichnet, bei einer Temperatur zwischen 200 und 45O⁰C in Gegenwart von den Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle der 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen

Systems,nach Patent (Deutsche Offenlegungsschrift

1 670 293), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung anstelle von den Oxiden und/oder Phosphaten der Metalle der 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysatoren in Gegenwart eines Katalysators, der Siliciumdioxid und Phosphorsäure in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.$ Phosphorsäure, bezogen auf Siliciumdioxid, enthält und eine Korngröße von _in

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höchstens 0,1 Millimetern und eine spezifische Gesamtoberfläche von 50 bis 500 Quadratmetern pro Gramm besitzt, durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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