DE2728803A1

DE2728803A1 - Aminoplastharzmassen

Info

Publication number: DE2728803A1
Application number: DE19772728803
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1977-12-29
Also published as: SE7707388L; AU506619B2; IT1081275B; FR2356696A1; GB1532888A; FR2356696B1; NO771970L; NL7706345A; AU2593877A; JPS533445A; CA1101575A; NZ184337A

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GhUPE Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Dipl.-Ing. Grape

Bavariarlng 4, Postfach 202403 8000 MQnchen 2

Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München 27. Juni 1977

B 8257

ICI case B.28872

Imperial Chemical Industries Limited

London, Großbritannien

Aminoplastharzmassen

703852/1213

Xl/So.

Dresdner Bank (München) KIo. 3939 844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

- \- B 8257

Die Erfindung bezieht sich auf Polymerenmassen auf Aminobasis (Aminoplastharzmassen), enthaltend Harnstoff-, Melamin-,Phenol-Formaldehyd und/oder Mischungen daraus. Die Massen haben charakteristische Merkmale, aufgrund deren sie für eine Reihe von Anwendungszwecken mit Vorteil verwendet werden können.

Die Erfindung liefert eine Aminoplastharzmasse, die ^e^ⁿ nichtumgesetztes oder teilweise umgesetztes Gemisch aus wenigstens einem Aminoplastharz und Formose enthält. Ein nichtumgesetztes Gemisch stellt einfach eine Mischung aus dem Aminoplastharz (oder aus mehreren Polymeren auf Aminobasis) und Formose dar. Ein teilweise umgesetztes Gemisch enthält darüber hinaus noch zusätzliches Aminoplastharz, das sich als Ergebnis der Reaktion zwischen dem Aminoplastharz (den Aminoplastharzen) und Formose während der Herstellung des Gemisches bildete.

Die Aminoplastharzmassen der Erfindung enthalten vorzugsweise:

5 - 50 % Feststoffe auf Formosebasis und 50 - 95 % feste Aminoplastharze (Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt). Die Massen liegen

normalerweise in Form wäßriger Lösungen mit 40 - 80 Gew.% Feststoffgehalt vor.

Noch mehr vorzuziehen ist folgende Zusammensetzung der Massen:

10 - 30 % Feststoffe auf Formosebasis und

70 - 90 % feste Aminoplastharze (Gew.%, bezogen auf

den Gesamtfeststoffgehalt).

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Das Molverhältnis von Formaldehyd zu den Aminogruppen in den Aminoplastharzbestandteilen liegt vorzugsweise im Bereich 0,6 : 1 bis 1,5 : 1, insbesondere im Bereich 0,7 : 1 bis 1:1. (Für ein Kondensat aus Harnstoff und Formaldehyd ^ liegt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff z. B. im Bereich von 1,2: 1 bis 3:1, vorzugsweise im Bereich von 1,4 : 1 bis 2 : 1J Selbstverständlich ist das Formaldehyd, das schon unter Bildung von Formose reagierte, nicht im Aminoplastharzbestandteil enthalten.
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Die Aminoplastharzmassen der Erfindung können durch Umsetzung oder Vermischung eines Aminoplastharzes mit einer Formoselösung hergestellt werden. Die Formoselösung kann z.B. durch Erhitzen von Formalin mit einer Base, insbesondere mit Ca(OH) j» hergestellt werden. Diese Reaktion ist autokatalytisch und kann in den Anfangsphasen durch Zugabe einer geringen Menge von zuvor hergestellter Formose oder eines Kohlenhydrats wie Sucrose, Glucose oder Dextrose beschleunigt werden. Die Formoselösung kann auch durch Behandlung von Paraformaldehyd mit verdünntem Alkali dargestellt werden.

Formose ist eine komplexe Mischung aus Hexosen, Pentosen und anderen Kohlenwasserstoffen. Sie ist razemisch und durch Hefen nicht ohne weiteres vergärbar. Man erhält sie normaler-

weise in wäßriger Lösung und sie kann zu einem Syrup eingedickt werden.

Der Aminoplastharzbestandteil kann z.B. durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff und/oder Melamin in wäßrigern Medium hergestellt werden. Die Herstellung eines Aminoplastharzes besteht gewöhnlich aus folgenden Schritten:

(a) Harnstoff und/oder Melamin werden mit Formalin

vermischt und bei einem pH-Wert von ca. 7,0 normalerweise unter Erhitzung, zur Reaktion ge

bracht.

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(b) Die Mischung wird durch Erhitzen bei einem p_H von ca. 4 - 6 kondensiert, wobei während der Kondensation oder danach weitere Mengen von Harnstoff und/oder Melamin zugegeben

werden können.

Formoselösung oder -syrup können in jeder Phase hinzugefügt werden. Es ist jedoch besonders zweckmäßig, die Formose am Anfang, d. h. vor Schritt (a), hinzuzugeben. Auf diese Weise kann die Reaktion zwischen Formose und den anderen Bestandteilen eintreten und man kann die Entwicklung der Eigenschaften der Aminoplastharzmasse verfolgen, während die Reaktion fortschreitet.

Eigenschaften, Vorteile und Verwendung

Eine Vielfalt von Aminoplastharzmassen mit verschiedenen Eigenschaften kann hergestellt werden. Insbesondere können auch Aminoplastharzmassen mit entweder hoher oder niedriger Löslichkeit in Wasser dargestellt werden.

Zu Aminoplastharzmassen mit hoher Wasserlöslichkeit gelangt man bei einem relativ hohen Formoseanteil (z.B. 15 oder mehr Gew.%) und/oder bei einem größeren Molverhältnis von Formaldehyd zu den Aminogruppen (z.B. über 0,75 : 1). Auch eine Begrenzung des Kondensationsgrades des Aminoplastharzes begünstigt die Wasserlöslichkeit. Aminoplastharzmassen mit

niedriger Löslichkeit erhält man bevorzugt bei niedrigen 30

Formoseanteilen, bei einem niedrigeren Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff und bei höherem Kondensationsgrad.

Mit Wasser mischbare Aminoplastharzmassen zeigen beim Erstarren und Aushärten keine Synärese. Sie sind insbesondere beim Aushärten und Trocknen als Formguß- und Beschichtungs-

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mittel gegen Rißbildung beständig. Sie sind für die Herstellung von Schaumstoffen, z. B. zur Hohlwandisolierung, als Anstrichmittel, insbesondere bei Verwendung von Füllmaterialien wie Sand, Gips oder Ton, und als Modifikationsund Überzugsmittel für Putzmörtelprodukte in Gebrauch. Hegen ihrer Mischbarkeit mit Wasser kann man sie auch als Zusatzstoffe für Papier, Pappe und textile Materialien ver-_1n wenden, z. B. ist so eine erhöhte Naßfestigkeit von Papier- und Kartonprodukten erzielbar.

Es ist ein besonderes Kennzeichen dieser Aminoplastharzmassen, daß die ausgehärtete Masse sich bei Feuer unter Bildung einer ausgeweiteten, verkohlten Masse aufbläht, die andere Materialien vor der Einwirkung des Feuers schützen kann. Die Verwendung für Beschichtungen, die sich bei Feuereinwirkung aufblähen, ist daher angezeigt.

Die weniger gut löslichen Aminoplastharzmassen zeigen beim Erstarren und Aushärten Synärese und sind beim Aushärten weniger beständig gegen Rißbildung. Sie können jedoch abgewandelt werden, um die Rißbildung zu verhindern, z.B. durch Zugabe von Latex und/oder Natriumsilikat. Sie können auch als Klebstoffe für Holzprodukte, wie etwa Spanplatten, verwendet werden. In beiden Fällen bleibt die ,nützliche Eigenschaft des sich Aufblähens im Brandfall erhalten.

Die Aminoplastharzmassen können, falls notwendig, durch Säurezugabe und/oder durch Erhitzen (vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb von 100 ⁰C) ausgehärtet werden. Die Aminoplastharzmassen neigen dazu, langsamer auszuhärten als bekannte Kunstharze, deshalb ist die Verwendung starker Säuren empfehlenswert.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Darstellung der Formoselösung.

1440 ml Formalin (36 Gew.% HCHO, 5,6 Gew.% Methanol),

4 56 ml Wasser, 82 g Ca(OH)₂ und 4 g Dextrose wurden in einem Kolben mit Rückflußkühler mäßig erhitzt. Bei 55 ⁰C wurde das Aufheizen beendet, worauf die Temperatur des Gemisches durch die freiwerdende Reaktionswärme rasch auf 94 ⁰C anstieg. Die so erhaltene Formoselösung wurde abgekühlt, mit 340 ml einer 25 %igen (Gew./Vol.) Na₂CO₃-Lösung neutralisiert und abfiltriert .Das Filtrat wurde unter Vakuum bei 3 7 ⁰C- 40⁰C unter Bildung einer Formoselösung mit einer Konzentration von annähernd 37 Gew.% eingedampft. Die Analyse ergab einen Ca-Gehalt von 1250 ppm und einen Gehalt an freiem Formaldehyd von O,735 % (Gew./Vol.)

Beispiel 2

Eine Vormischung von Harnstoff und Formalin mit dem

Molverhältnis 2 : 1 von Formaldehyd zu Harnstoff wurde aus 432 ml Formalin (36,4 Gew.%) und 171,5 g Harnstoff bereitet. 250 ml der Formoselösung von Beispiel 1 wurden hinzugefügt.

Der p_u wurde durch Zugabe von NaOH-Lösung auf 7,0 einge-"

stellt. Die Mischung wurde 30 min am Rückfluß gekocht, dann wurde der p„ durch Zugabe von Ameisensäurelösung auf 5,0 vermindert. Die Mischung wurde 145 min am Rückfluß gekocht, dann wurde der p„ durch Zugabe von NaOH-Lösung auf 5,8 erhöht. Nach Abkühlung wurde noch mehr NaOH-Lösung hinzugefügt, bis der p„ 7,8 erreicht war. Die Mischung wurde durch Eindampfen im Vakuum bei 40 C unter Bildung einer Kunstharzmasse mit den folgenden Kenndaten eingeengt:

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Feststoffgehalt 68 Gew.%
Spez. Gew. 1,255 g/cm³

Wassertoieranz bei 25°C 3000 %

Formosegehalt 22 Gew.% (auf den Feststoffgehalt

bezogen)
Viskosität 1,8 Poise

Eine abgemessene Menge der Kunstharzmasse wurde durch Zugabe von 10 % einer 30 %igen Phosphorsäurelösung zum Erstarren gebracht. Die Masse erstarrte nach 4 5 min ohne Synärese und ergab nach längerem Trocknen und Aushärten ein festes Material ohne Risse. Das Material blähte sich beim Brennen auf.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied befolgt, daß 423 ml Formalin und 193 g Harnstoff im Molverhält-„ nis von 1,75 : 1 eingesetzt wurden. Die Konsensation im sauren Medium wurde bei ρ 5,0 66,5 min lang durchgeführt. Die Kunstharzmasse hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt 72 Gew.%
Spez. Gew. 1,281 g/cm³
Viskosität 5,3 Poise
Wassertoleranz 5OO %
Formosegehalt 22 Gew.%

Eine Probe wurde wie in Beispiel 2 geliert. Die Gelierung erfolgte nach 40 min ohne Synärese. Risse traten auch nach längerer Zeit nicht auf.

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Beispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 befolgt, mit dem Unterschied, daß 423 ml Formalin und 220,5 g Harn-• . stoff im Molverhältnis von 1,55 : 1 eingesetzt wurden. Die Kondensation im sauren Medium wurde bei p„ 5,0 durchgeführt

und dauerte 46 min. Die Kunstharzmasse hatte folgende Eigenschaften:
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Feststoffgehalt 70 Gew.%
Spez. Gew. 1,281 g/cm³
Viskosität 3,6 Poise
Wassertoleranz 180 %
¹S Formosegehalt 22 Gew.%

Proben, die wie vorstehend beschrieben geliert wurden, zeigten Synärese und neigten nach dem Altern bei 50 C zur Rißbildung. Das Material zeigte deutliche Aufblähung beim Brennen.

Beispiel 5

Eine Formoselösung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt und auf einen Formosegehalt von 40 % eingeengt. 250 Teile dieser Lösung wurden zu einem Gemisch aus 4 60 Teilen Formalin (36,5 Gew.% Formaldehyd, 6,5 Gew.% Methanol) und 193 Teilen Harnstoff hinzugefügt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff betrug 1,75 : 1, der Formosegehalt 20 Gew.%. Die Mischung wurde 15 min am Rückfluß gekocht, durch Zugabe von Ameisensäurelösung auf ρ 4,85 gebracht und dann weitere 68 min am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde auf p_u 5,5 eingestellt

(durch Zugabe von NaOH-Lösung), auf 40°C abgekühlt und schließ- -₅ lieh auf ρ 7,5 eingestellt. Das Produkt wurde durch Vakuum-

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verdampfung bei 42°C -48°C unter Bildung eines Kunstharzes mit der Viskosität 11 Poise eingeengt.

Beispiel 6

Ein Teil des nach Beispiel 5 hergestellten Kunstharzes wurde im Vakuum weiter eingedampft, bis seine Viskosität 35 Poise betrug. Es wurde mit der gleichen Menge eines in bekannter Weise hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kunstharzes ähnlicher Viskosität unter Bildung eines Kunstharzes mit 10 Gew.% Formose vermischt. Das als Mischungspartner benützte Kunstharz wurde nach einem bekannten Verfahren, nämlich durch Reaktion im Neutralen, gefolgt von Kondensation im Sauren und anschliessender Eindampfung, hergestellt und enthielt Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis 1,95 : 1 (bezogen auf Formaldehyd zu Harnstoff).

Beispiel 7

Eine Formoselösung wurde nach Beispiel 1 hergestellt und auf 50 Gew.% Formosegehalt eingeengt. 300 Teile dieser Lösung wurden zu einer Mischung aus 220,5 Teilen Harnstoff

" und 460 Teilen Formalin (wie in Beispiel 5 verwendet) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf p„ 7 eingestellt, 15 min am Rückfluß gekocht und dann auf ρ 4,85 mit Ameisensäurelösung angesäuert. Dann wurde weitere 55 min am Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde teilweise neutralisiert, abgekühlt und

auf p„ 7ß gebracht. Die Eindampfung im Vakuum bei 48°Cbis 50°< ergab ein Kunstharz der Viskosität 100 Poise. Der Formosegehalt des Kunstharzes betrug 30 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

-Jt- Patentansprüche

1. Aminoplastharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß

-* sie eine nicht- oder teilweise umgesetzte Mischung

aus wenigstens einem Aminoplastharz und Formose enthält.

2. Aminoplastharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.% Feststoffe auf Formosebasis und 50 bis 9 5 Gew.% Aminoplastharze ,insbesondere 10 bis30 Gew.% Feststoffe auf Formosebasis und 70 bis 90 Gew.% Aminoplastharze enthält, wobei sich die Prozentwerte auf den Gesamtfeststoffgehalt beziehen.

3. Aminoplastharzmasse nach einem der vorhergehenden 'Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu den Aminogruppen in den Aminoplastharzkomponenten

*0 (in der Aminoplastharzkomponente) im Bereich 0,6 : 1

bis 1,5 : 1, insbesondere im Bereich 0,7 : 1 bis 1:1, liegt.

4. Aminoplastharzmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer

wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 80 Gew.% vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Aminoplastharzmasse

_χ / nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet

durch folgende Reaktionsschritte: (1) Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd

oder Paraformaldehyd unter alkalischen Bedingungen

unter Bildung einer Formoselösung. 35

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ORIGINAL INSPECTED

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Zs

(2) Vermischung oder teilweise Umsetzung der Formoselösung mit

a) einer weiteren Menge einer wäßrigen Lösung c von Formaldehyd oder Paraformaldehyd und

wenigstens einer Verbindung, die mit Formaldehyd ein Aminoplastharz bildet und/oder mit

b) solch einem Aminoplastharz unter Bildung einer Masse, die Formose und ein Aminoplastharz enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Formoselösung vor der Vermischung oder teilweisen Umsetzung neutralisiert wird.

c

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung oder teilweise Umsetzung der Formoselösung mit der zusätzlichen Menge einer wässrigen Formaldehyd- oder Paraformaldehydlösung und der Verbindung, die mit Formaldehyd ein Aminoplastharz bildet, und/ oder einem solchen Aminoplastharz unter sauren Bedin

gungen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung oder teilweise Umsetzung in Gegenwart von Ameisensäure durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte, Formose und ein Aminoplastharz enthaltende Masse anschließend durch Zugabe einer alkalischen Substanz weitgehend neutralisiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte, Formose und ein Aminoplastharz enthaltende Masse durch Eindampfung auf höhere Konzentration gebracht wird.

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