DE2728753C2

DE2728753C2 - Entlüftungsvorrichtung für ein elektrisches Gerät und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2728753C2
Application number: DE2728753A
Authority: DE
Inventors: Arabinda Narayan Needham Mass. Dey; James Hoo Burlington Mass. Him
Original assignee: PR Mallory & Co Inc Indianapolis Ind; PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1976-06-28
Filing date: 1977-06-25
Publication date: 1985-11-21
Also published as: DK284877A; NL7707031A; SE7707397L; IT1080966B; US4115629A; SE441321B; BE856125A; DE2728753A1; FR2357074B1; CH621016A5; MX143683A; JPS531824A; JPS6041825B2; GB1545028A; FR2357074A1; AU2609377A; AU509239B2; IL52059A; CA1076201A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine auf geringe Druckunterschiede ansprechende Entlüftungsvorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie die Verwendung einer derartigen Entlüftungsvorrichtung.

Derartige Entlüftungsvorrichtungen werden üblicherweise zum einmaligen Gebrauch gebaut und dienen als Sicherheitsvorrichtung, damit unter Druck stehende Werkstoffe aus einem geschlossenen Raum austreten können. Einige Entiüftungsvorrichtungen, wie beispielsweise gasdurchlässige und flüssigkeitsundurchlässige Membranen oder druckempfindliche bewegliche Bauteile, die sich bei erhöhten Drücken für eine gewisse Zeit öffnen, sind für wiederholte Verwendung brauchbar. Diesen fehlt aber die hermetische Abdichtung, die beispielsweise für elektrochemische Zellen mit reaktiven, Werkstoffen wie Lithium, mit organischen Lösungsmitteln hohen Dampfdruckes wie Tetrahydrofuran und mit anorganischen Elektrolyt/Lösungsmittel-Gemischen wie Thionylchlorid (SOCl₂) und Schwefeldioxyd (SO₂) erforderlich sind.

Unter denjenigen Entlüftungsvorrichtungen, die zur einmaligen Verwendung ausgebildet sind, ist der gebräuchlichste Typ wohl derjenige, der einen Stopfen aus einem druck- und/oder temperaturempfindlichen Material aufweist der in eine in dem zu schützenden Gerät vorgesehene Öffnung gedrückt und bei hohem Druck wieder herausgedrückt wird oder bei hohen Temperaturen schmilzt Dieser Typ einer Entlüftungsvorrichtung erlaubt aber keine hermetische Abdichtung, da eine allzu starke Bindung zwischen dem Stopfen und der Wandung der öffnung nicht vorgesehen sein darf, da der Stopfen sonst nicht herausgestoßen werden kann. Dazu kommt daß derartige Entlüftungsvorrichtungen zuverlässig nur zum Entlüften von Gasen verwendbar sind, wenn die Drücke 27,2 bar übersteigen. Bei niedrigeren Drücken verhält sich der Stopfen unzuverlässig und unregelmäßig, so daß der Ansprechpunkt für die Entlüftung nicht mit ausreichender Sicherheit vorherbestimmt werden kann. Wirklich hermetisch abdichtende Entlüftungsvorrichtungen sind in Gehäuse mit gleichmäßiger, normierter Struktur eingesetzt in denen ein Teilstück einer Wandung des Gehäuses vorsätzlich durch Verminderung der Wandungsstärke als Schwachstelle ausgebildet ist, so daß sich in der Wandung des Behälters bei erhöhten Drücken eine Entlüftungsöffnung bildet, die einen Druckausgleich ermöglicht. Diese Entlüftungsvorrichtungen weisen ebenfalls eine Reihe von Nachteilen auf, obwohl sie eine hermetische Abdichtung erlauben. Da die Wandung des Gehäuses an einer Stelle dünner ist, wird diese Stelle anfällig für Angriffe durch den Elektrolyten und eine nachfolgende Korrosion. Ferner wird die Stabilität des Gehäuses geschwächt, so daß es dadurch anfälliger gegen äußere Einwirkung ist Diese Faktoren werden besonders wichtig, wenn die Vorrichtung bereits bei niedrigen Drücken ansprechen soll, da dann die Schwachstelle im Gehäuse extrem dünn gemacht werden muß. Die Abhängigkeit der Entlüftung von unelastischen Dehnungen des Werkstoffes erschwert zusätzlich die genaue Berücksichtigung der für das Ansprechen der Entlüftungsvorrichtung wichtigen Charakteristika, die von den verschiedenartigsten Faktoren wie Form, Krümmungen und Dicke des Gehäuses und von den Werkstoffeigenschaften abhängen. So wird beispielsweise der Druck, bei dem sich die Entlüftungsöffnung bildet, nicht durch die stabilen elastischen Eigenschaften des Werkstoffes bestimmt, sondern durch dessen Grenzverhalten bei plastischer Verformung, welches von der Zusammensetzung und der mechanischen und thermischen Vorgeschichte des Werkstoffes abhängt, der zur Bildung der Entlüftungsöffnung zer-

stört werden muß.

Aus der US-PS 36 46 405 ist eine hermetische Dichtung für ein Gehäuse bekannt, das ein elektrisches Bauelement enthält Die Dichtung weist eine metallische Abschlußplatte auf, die mit der Wand des Gehäuses durch einen Glasrahmen abdichtend verbunden ist. Eine metallische Anschlußelektrode ist sowohl an der Abschlußscheibe als auch an dem elektrischen Bauelement in dem Gehäuse starr befestigt Das Gehäuse enthält Kondensatoren oder Halbleiter-Bauelemente, die durch Vergußmasse an ihrem Platz gesichert sein können. Die gesamte Anordnung wird bei Normaldruck betrieben.

Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß eine Technologie, die der in der US-PS 36 46 405 zur Bildung hermetisch abgedichteter Anschlüsse beschriebenen gleicht, mit Abwandlungen für den völlig anderen Zweck der Bildung einer auf geringe Druckunterschiede ansprechenden Entlüftungsvorrichtung für ein elektrisches Gerät, wie beispielsweise elektrochemische Zellen verwendbar ist Elektrische Geräte mit einer derartigen Entlüftungsvorrichtung müssen bei ansteigendem inneren Druck betrieben werden können, aber dieser innere Druck muß aus Sicherheitsgründen unter einem kritischen Druck gehalten werden. Als eine derartige Entlüftungsvorrichtung ist die aus der US-PS 36 46 405 bekannte Dichtung nicht geeignet, weil das die Abschlußplatte und den Glasrahmen tragende metallische Teilstück des Gehäuses nicht nachgiebig ausgebildet ist und die Abschlußplatte zudem durch die starre Anschlußelektrode an einem Ausbeulen, das eine Voraussetzung für das Abscheren der Glasverbindung ist, gehindert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine verläßlich hermetisch abdichtende, auf geringe Druckunterschiede ansprechende Entiüftungsvorrichtung zu schaffen, die bei vorbestimmten niedrigen Drücken zuverlässig geöffnet wird, die inert ist sowohl gegen innere reaktive Werkstoffe, als auch gegen äußere Gewaltanwendung oder vorschriftswidrige Behandlung und die unkompliziert aufgebaut ist, so daß sie billig und leicht herzustellen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Im Gebrauch ist die Entlüftungsvorrichtung so angeordnet, daß der Druck in dem Metallgehäuse durch das Loch in dem nachgiebigen Teilstück auf das metallische Werkstück wirkt. Eine zumindest teilweise Entlüftung erfolgt durch Ausbiegen des nachgiebigen Metallstükkes, wodurch die Schwerspannungen in den Glas-Metall-Verbindungen entstehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metallgehäuse ein Zylinder, an dessen einer Stirnfläche die Entlüftungsvorrichtung angeordnet ist. Zweckmäßigerweise ist hierbei das Werkstück als Scheibe ausgebildet und das Loch kreisförmig, wobei beide konzentrisch zueinander angeordnet sind. Bei Erhöhung des inneren Druckes wölbt sich das nachgiebige Teilstück des Gehäuses wie eine Kuppel nach außen. Erreicht die durch diese Auswölbung erzeugte Scherkraft eine gewisse Größe, so bricht entweder die Glasoder Keramikschicht selbst oder die Haftung zwischen dieser Schicht und dem metallischen Teilstück und/oder dem metallischen Werkstück reißt ab. Um die Auswölbung des Teilstückes des Gehäuses zu ermöglichen, ist es notwendig, daß die Entlüftungsvorrichtung in ihrer nach außen gerichteten Bewegung nicht in nennenswertem Maße behindert wird. Deshalb soll das metallische Werkstück durch keine starren Bauteile mit irgend einem Element im Inneren des Gehäuses verbunden werden.

Die Glas- oder Keramikschicht kann die gesamte Oberfläche des metallischen Werkstückes bedecken. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht jedoch ringförmig ausgebildet, wobei der innere Durchmesser des Ringes annähernd gleich demjenigen des Loches ist

Vorzugsweise ist das Teilstück eben und das Werkstück weist durchgehend im wesentlichen die gleiche Dicke auf.

Das Teilstück und das Werkstück sind vorzugsweise aus Materialen gefertigt, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten sich um weniger als 2 χ 10-⁶/°C voneinander unterscheiden. Besonders geeignete Werkstoffe für das Teilstück und das Werkstück sind Nickel-Eisen-Legierungen, während für die Glasschicht Borsilikatglas verwendet wird.

Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einem Gehäuse einer elektrochemischen Zelle gezeigt, die eine negative Elektrode aus einem Alkalimetall und/oder einem Thionylchlorid-Elektrolyten aufweist Insbesondere ist bei derartigen Zellen die erfindungsgemäße Entlüftungsvorrichtung so ausgelegt, daß sie unterhalb eines Drukkes von ungefähr 13,6 bar, vorzugsweise zwischen 5,4 und 8,2 bar, öffnet

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher beschrieben und erläutert Es zeigt

F i g. 1 die Draufsicht auf eine erfindungsgemäße Entlüftungsvorrichtung ;

Fig.2 einen Querschnitt entlang der Linie 2-2 in F i g. 1 und

Fig.3 einen ebensolchen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform der Erfindung.

Das Ausführungsbeispiel gem. F i g. 1 und 2 weist eine flache kreisförmige und nachgiebige metallische Scheibe 10 auf, die Abschlußdeckel für ein Gehäuse einer elektrochemischen Zelle ist. Sie kann als Teilstück des Gehäuses selbst ausgebildet sein. In ihrer Mitte weist sie ein konzentrisches kreisförmiges Loch 15 auf. Ein metallisches Werkstück 12, das ebenfalls die Form einer Scheibe hat und von gleichmäßiger Dicke ist, hat einen Durchmesser, der größer als derjenige des Loches 15 ist und überdeckt das Loch konzentrisch. Der den Rand des Loches 15 überlappende Bereich des Werkstückes 12 hat eine ganz bestimmte Größe. Eine Glasdichtung 13 verbindet das Werkstück 12 mit dem Behälter-Teilstück 10 durch eine an sich bekannte Glas-Metall-Verbindungstechnik. Durch die Überlappung zwischen dem Werkstück 12 und dem Teilstück 10 kann die Entlüftungsvorrichtung durch äußere Kräfte nicht beschädigt werden, da jeder äußere Druck auf das Werkstück an den abstützenden, überlappenden Bereich des Gehäuseteilstückes weitergegeben wird. Die Glasdichtung 13 bildet einen hermetischen Verschluß-, der gt/gen korrosive Werkstoffe in der Zelle widerstandsfähig ist. Die Glasdichtung 13 besitzt ferner eine ausreichende Festigkeit, um den normalen Betriebsdrücken standzuhalten, sie bricht aber bei geringem Überdruck im Gehäuse.

Das Ausführungsbeispiel gem. F i g. 3 weist ein nachgiebiges metallisches Teilstück 20 eines Gehäuses mit einem Loch 25 auf. Ein metallisches Werkstück in Form einer Scheibe 22 ist mittels einer ringförmigen Glasdichtung 23 abdichtend mit dem Teilstück 20 verbunden. Der innere Durchmesser 24 des Ringes 23 ist im wesent-

lichen gleich dem Durchmesser des Loches 25. Durch das Loch 24 in dem Glasdichtungsring 23 kann der innere Druck in dem Gehäuse direkt auf das Werkstück 22 wirken. Beim Ausführungsbeispiel gem. F i g. 1 kann der innere Druck dagegen nur direkt auf die Glasschicht 13 und damit nur indirekt auf das Werkstück 12 wirken.

Obwohl jedes gewünschte Metall für die metallischen Elemente, d. h. das Gehäuse-Teilstück 10 bzw. 20 und das Werkstück 12 bzw. 22 verwendet werden kann, werden hermetische Dichtungen aus Nickel-Eisen-Legierungen, die ungefähr 54% Eisen, 28% Nickel und 18% Kobalt enthalten, am häufigsten verwendet Derartige Nickel-Eisen-Legierungen weisen im allgemeinen einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, der im wesentlichen gleich demjenigen von Borsilikatglas ist. Einer derjenigen Verfahrensschritte bei der Herstellung einer hermetischen Dichtung unter Verwendung einer solchen Legierung besteht in der Bildung eines Oxydfilmes auf dieser Legierung vor dem Aufbringen des Borsilikatglases. Die Dicke dieses Oxydfilmes scheint wichtig zu sein, denn ein zu dünner oder ein zu dicker Oxydfilm kann eine Dichtung ergeben, die nicht hermetisch abdichtet oder andere unerwünschte Eigenschaften besitzt Der Oxydfilm auf de^r Oberfläche der Legierung geht eine Lösung oder innige Verbindung mit Bestandteilen des geschmolzenen Glases, wie beispielsweise der Kieselsäure und dem Bortrioxid und scheint dabei eine Art Schmelzverbindung zwischen der Legierung und der Glasschicht herzustellen.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Legierung beträgt ungefähr 5 χ 10V°C. Gläser, die einen ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, sind die Borsilikatgläser, die üblicherweise ungefähr 80% SiO₂, ungefähr 14% B2O3, bis zu ungefähr 4% Na₂O und als Rest Al₂O₃ enthalten.

Es ist wichtig, daß das Metall des Gehäuse-Teilstükkes 10 bzw. 20 unbeschadet seiner Zusammensetzung ausreichend dünn ist, damit das Teilstück 10 bei innerem Oberdruck nach außen ausbeulen kann. Wie bereits erwähnt entstehen bei diesem Ausbeulen in der Glasdichtung 13 bzw. 23 Scherspannungen, die von einer gewissen Stärke ab ausreichen, die Dichtung aufzubrechen. Dieser Vorgang wird durch die gegen die Innenseite der Dichtung 13 bzw. des Werkstückes 22 gerichteten Druckkräfte unterstützt, deren Größe vom inneren Druck selbst und von der Größe des Loches 15 bzw. 25 abhängt Der Widerstand gegen das Aufbrechen der Dichtung hängt dagegen direkt von der Größe der Überlappung zwischen den Teilstücken 10 bzw. 20 und den Werkstücken 12 bzw. 22 ab.

Obgleich also unterschiedliche Kräfte für den Bruch der Dichtung verantwortlich sind, wurde festgestellt daß die Ergebnisse bei bestimmten Werkstoffen von bestimmter Größe und Dicke gut reproduzierbar sind. Infolgedessen kann ein Gerät wie eine elektrochemische Zelle so hergestellt werden, daß die Entlüftung bei einem ganz bestimmten Druck innerhalb enger Grenzen erfolgt Die erfindungsgemäßen Entlüftungsvorrichtungen sind für elektrochemischen Zellen, insbesondere Li/SOCIrZellen, bei Drücken bis zu 13,6 bar Überdruck und in einer bevorzugten Ausführungsform bei Drükken im Bereich von 5,4 bis 8,2 bar !Überdruck besonders gut geeignet

Die bekannten hermetisch abdichtenden Glas-Metall-Dichtungen können in zwei Klassen eingeteilt werden, nämlich in Dilatations- und Kompressionsdichtungen. Die letzteren basieren auf der Elastizität des Glases und auf der durch die Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Metall- und Glasbausteine gebildeten Spannungen. Bei den Dilatationsdichtungen liegen die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Glas- oder Keramikwerkstoffe dicht bei denjenigen der Metallbauteile. Die hermetische Abdichtung hängt zusätzlich von der Haftung der Glas- oder Keramikschicht auf den Metallbauteilen ab. Der maximal zulässige Unterschied zwischen den Ausdehnungskoeffizienten jedes Teiles der Dichtung beträgt üblicherweise ungefähr 2 χ 10-V⁰C.

Die bei den erfindungsgemäßen Entlüftungsvorrichtung benutzten Glas-Metall-Dichtungen sind Dilatationsdichtungen. Aufgrund der im wesentlichen gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aller verwendeten Werkstoffe treten Scherspannungen in der Dichtung bei Temperaturänderungen nicht auf. Dagegen werden aber durch das Ausbeulen des nachgiebigen Gehäuse-Teilstückes bei der Erhöhung des Innendruckes im Gehäuse erhebliche Scherkräfte erzeugt, die zum

Bruch oder Ablösen der Glas- oder Keramikschicht führen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

Drei zylindrische elektrochemische Zellen mit je einem Gehäuse von 32,5 mm äußerem Durchmesser und 61 mm Höhe haben je einen Abschlußdeckel aus der oben beschriebenen Eisen-Nickel-Kobalt-Legierung, der ein Loch mit 4 mm Durchmesser aufweist Mittels einer Dilatationsdichtung ist über diesem Deckel eine Kreisscheibe von 9,5 mm Durchmesser befestigt. Die Dilatationsdichtung weist einen aus Borsilikatglas bestehenden Ring mit einer Dicke von 0,38 mm auf. Um die Bindung zwischen dem Glas und den Metallbauteilen herzustellen, wurden der Metalldeckel und die metallische Kreisscheibe zuerst oxidiert, und dann mit dem Glasring zwischen sich in einen Ofen gelegt Das Glas wurde geschmolzen und bei einer Temperatur von 1150⁰C für 25 Minuten geglüht, um eine hermetisch dichte Bindung mit den Metallbauteilen herzustellen.

Um die Entlüftungsvorrichtung zu testen, wurde Druckluft in die Gehäuse eingeführt und der Druck, bei dem die Entlüftungsvorrichtung nicht öffnete, gemessen. Alle drei Gehäuse entlüfteten sich automatisch bei einem inneren Überdruck von 7,15 ± 0,35 bar.

Beispiel 2

In Gehäuse aus Nickel von der gleichen Größe wie bei Beispiel 1 wurde je eine negative Elektrode als Lithium, eine kohlenstoffhaltige positive Elektrode und ein 1 molarer LiAICLt-Thionylchlorid-Elektrolyt eingeführt Das Gehäuse wurde mit einem Deckel aus der oben beschriebenen Legierung, der eine erfindungsgemäße Entlüftungsvorrichtung aufwies, verschlossen. Die Zellen wurden absichtlich außen kurzgeschlossen. Derartige Zellen mit Thionylchlorid haben häufig die Neigung, trotz einer eingebauten Entlüftungsvorrichtung zu explodieren; die Zellen dieses Beispieles entlüfteten sich jedoch ohne Explosion automatisch.

Die bisher üblichen Gehäuse von elektrochemischen Zellen wurden automatisch bei Drücken um ungefähr 27,2 bar entlüftet Gerade bei den hier beschriebenen Zellen mit Thionylchlorid und bei ähnlichen Zellen ist es aber wünschenswert, daß die automatische Entlüftung bei geringeren inneren Überdrücken erfolgt Deshalb

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können die erfindungsgemäßen Entlüftungsvorrichtun gen besonders vorteilhaft in derartigen Zellen verwen det werden, da sie so ausgebildet werden können, daß die Entlüftung zuverlässig bei einem vorbestimmten Druck erfolgt, der niedrig genug ist, um die oben ge- 5 schilderten Probleme nicht aufkommen zu lassen. Dar- überhinaus bildet die erfindungsgemäße Entlüftungs vorrichtung sehr schnell eine Entlüftungsöffnung, die groß genug ist, das Thionylchlorid sicher zu entlüften, bevor ein zusätzlicher innerer Druck aufgebaut werden 10 kann.	20
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	25	I
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Claims

Patentansprüche:

1. Auf geringe Druckunterschiede ansprechende Entlüftungsvorrichtung für ein elektrisches Gerät, insbesondere eine elektrochemische Zelle, in einem geschlossenen Metallgehäuse, gekennzeichnet durch ein nachgiebiges metallisches Teilstück (10,20) des Gehäuses mit einem Loch (15,25) vorgegebener Größe, eine metallische Abdeckung (12, 22) für das Loch, deren Fläche größer ist als diejenige des Loches, so daß sie das Gehäuseteilstück entlang des gesamten Lochumfanges überlappt, und eine Glas- oder Keramikschicht (13, 23) zwischen dem Gehäuseteilstück und der Abdeckung, die beide hermetisch miteinander verbindet und auf beiden haftet, wobei das Glas oder die Keramik und die metallischen Werkstoffe des Gehäuseteilsiückes und der Abdeckung im wesentlichen den gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen und eine Bewegung des Werkstückes relativ zum Teilstück frei von weiteren Kopplungen zwischen dem Werkstück und dem Gehäuse oder dem elektrischen Gerät ist

2. Entlüftungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallgehäuse ein Zylinder ist, an dessen einer Stirnfläche die Entlüftungsvorrichtung angeordnet ist

3. Entlüftungsvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckung (12, 22) eine Scheibe und das Loch (15, 25) kreisförmig ist und daß beide konzentrisch angeordnet sind.

4. Entlüftungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas- oder Keramikschicht (23) ringförmig ist und daß der innere Durchmesser dieses Ringes annähernd gleich demjenigen des Loches (25) ist

5. Entlüftungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Gehäuseteilstück (10, 20) und die Abdeckung (12, 22) aus einer Nickel-Eisen-Legierung bestehen und die Glasschicht (13,23) ein Borsilikatglas ist

6. Entlüftungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuseteilstück (10, 20) eben ist und die Abdeckung (12,212) durchgehend die gleiche Dicke aufweist.

7. Entlüftungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des nachgiebigen Gehäuseteilstückes, der Abdeckung und der Glas- oder Keramikschicht, um weniger als 2 χ 1O⁶/⁰ C voneinander unterscheiden.

8. Entlüftungsvorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Entlüftungsdruck zwischen 5,4 bar und 9,2 bar liegt

9. Verwendung einer Entlüftungsvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem Gehäuse einer elektrochemischen Zelle, die eine negative Elektrode aus einem Alkalimetall und/oder einen Thionylchlorid- Elektrolyten aufweist.