DE2727706A1 - Verfahren zur herstellung von 1-phenyl-3-amino-pyrazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-phenyl-3-amino-pyrazolen

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DE2727706A1
DE2727706A1 DE19772727706 DE2727706A DE2727706A1 DE 2727706 A1 DE2727706 A1 DE 2727706A1 DE 19772727706 DE19772727706 DE 19772727706 DE 2727706 A DE2727706 A DE 2727706A DE 2727706 A1 DE2727706 A1 DE 2727706A1
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Ruggero Battisti
Luigi Cassar
Nicola Mazzaferro
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Description

BEIL, WOLFF & BEIL
RECHTSANWÄLTE ADELONSTRASSE 58 6230 FRANKFURT AM MAIN 80
20. Juni 1977
Unsere Nr. 21 152
Pr/br
Montedison S.p.A. Mailand / Italien
Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-3-amino-pyrazolen
709881/0820
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Phenyl-3-amino-pyrazolen der allgemeinen Formel
NH,
(I)
worin R H oder CH-, X H, Br, Cl, Alkyl-, Alkoxy1- oder Carboxyalkylgruppen
mit bis zu 4 C-Atomen oder CP und η 1 oder 2 bedeuten,
durch Umsetzung der entsprechenden l-Phenyl-3-amino-2-pyrazoline der allgemeinen Formel
C ~ NH,
(II)
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worin R, X und η vorstehende Bedeutung haben.
Die so hergestellten l-Phenyl-3-amino-pyrazole stellen eine wichtige Klasse von wertvollen Produkten mit interessanten industriellen Verwendungsmöglichkeiten dar, als aktive Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, von Sensibilisierungsmitteln für die Fotografie und von Chemikalien im allgemeinen.
Es ist bekannt, l-Phenyl-3-amino-2-pyrazoline (II) durch Kondensation von Phenylhydrazinen mit Acrylnitril in einer Natriumethylatlösung herzustellen und aus diesen l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolinen durch Oxidation die entsprechenden l-Phenyl-3-aminopyrazole (I) zu erhalten.
Derartige Oxidationen können unter Anwendung verschiedener Methoden durchgeführt werden.
Eine Methode besteht darin, die Aminogruppe von Pyrazolin (II) durch Kondensation mit organischen Säuren oder Aldehyden zu schützen, anschließend die dabei erhaltenen Amide bzw. Azometine mit KMnO^ zu oxidieren und schließlich zu verseifen.
Nach einer anderen Methode lassen sich die Pyrazole (I) herstellen, ausgehend vom Acetylderivat des entsprechenden Pyrazolins (II),durch Behandlung mit Schwefel bei hohen Temperaturen und anschließende Säureverseifung.
Dies sind technologisch komplizierte, mehrstufige Verfahren, worin die Oxidation stöchiometrisch durchgeführt wird und die in jedem Falle vom Standpunkt der industriellen Anwendung niedrige Ausbeuten liefern.
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Nach einer weiteren Methode wird l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin durch Verwendung von Chloranil (Tetrachlor-p-benzochinon) oder auch durch Verwendung von Ferrisulfat in Schwefelsäure nach im wesentlichen stöchiometrischen Reaktionen oxidiert.
Die Ausbeuten sind jedoch nicht zufriedenstellend,und die Verfahren haben kaum die Möglichkeit, industriell angewendet zu werden.
Aufgabe der Erfindung war es somit, ein einfaches und ökonomisches Verfahren zur Herstellung von l-Phenyl-3-amino-pyrazolen (I) bereitzustellen, das nicht die Nachteile der vorstehend beschriebenen Verfahren aufweist.
Diese Aufgabe wurde nunmehr durch ein Verfahren zur Herstellung von l-Phenyl-3-amino-pyrazolen der allgemeinen Formel (I) durch Oxidation von l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolinen der allgemeinen Formel (II) gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation mit Sauerstoff und/oder Luft in Gegenwart von Kupfersalzen gegebenenfalls zusammen mit metallischem Kupfer und/oder einer ? organischen
Base wie N-Dialkylanilin, Pyridin, Piperidin oder Ethanolamin in einem inerten Reaktionsmedium bei Temperaturen zwischen etwa 20 und l»O°C durchführt.
Das Oxidationsmittel ist Sauerstoff oder Luft, wobei Gemische aus Sauerstoff und Inertgasen wie Stickstoff ebenfalls geeignet sind.
Als Katalysator eignen sich anorganische oder organische Cupro- und/oder Cuprisalze wie CuCl, CuCIp, -sulfate oder -acetate, gegebenenfalls zusammen mit metallischem Kupfer und/oder einer
organischen Base wie N-Dialkylanilin, Pyridin, Piperidin oder Ethanolamin oder äquivalente Verbindungen.
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Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel unter Reaktionsbedingungen durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind niedermolekulare Alkohole, beispielsweise Methyl-bis-butylalkohol, Acetonitril, Essigsäure oder Chlorbenzole, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, beispielsweise in der Größenordnung von 10 bis 15 % des GesamtlösungsmitteIs bis zu etwa 50 %.
Schließlich kann die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert werden, indem man geringe Mengen einer vorstehend beschriebenen organischen Base dem katalytischen System zusetzt. Mengen von bis zu etwa 10 Μοί-Ϊ, bezogen auf Mole Pyrazolin (II), reichen aus. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 20 bis IiO0C durchgeführt und ist schwach exotherm.
Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium kann weitestgehend schwanken und kann bis zum Arbeiten in Suspension reichen, während intensives Rühren beispielsweise durch Schütteln oder eine Schneckenvorrichtung den innigen Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern fördert.
Die erforderliche Katalysatormenge ist nicht kritisch und kann weitestgehend schwanken. Gute Ergebnisse werden jedoch bereits bei der Verwendung von Mengen zwischen 5 und 7 Gew.-J, ausgedrückt als Mole Cu-Metall, bezogen auf eingesetzte Mole an l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin, erzielt. Größere Mengen schaden nicht.
Die Kupfersalze können zusammen mit metallischem Kupfer verwendet werden, gegebenenfalls in einer Menge von 50 % des vorhandenen Kupfers, insbesondere mit Cuprisalzen. Dies führt zu einer Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeiten und erleichtert außerdem die Filtration zur Gewinnung und Rückführung des Katalysators.
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Reaktionszeiten von 2 bis 1I Stunden reichen aus, um die Reaktion zu Ende zu führen. Die Abtrennung des dabei entstehenden 1-Phenyl-3-amino-pyrazols von der Reaktionsmasse wird nach im wesentlichen üblichen Verfahren durchgeführt, wie beispielsweise nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation, durch Extraktion mit geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie n-Heptan oder Äther oder mit Salzsäure und durch anschließende Neutralisation mit NaOH. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren wie folgt durchgeführt:
l-Phenyl-J-amino^-pyrazolin, Kupfersalz (CuCl) und gegebenenfalls metallisches Kupfer und/oder Pyridin in Form einer Suspension oder einer Lösung im Lösungsmittel (Ethylalkohol) werden in den gewünschten Mengen (zwischen 5 und 6 ί) in einen Reaktor eingeführt, der mit Zufuhrsystemen für die Reagentien und mit einem wirksamen Rührer ausgestattet ist. Man beginnt das Rühren in einer Sauerstoffatmosphäre. Nach etwa 2 Stunden ist die Oxidation beendet,und der gesamte Feststoff ist gelöst. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, während l-Phenyl-3-amino-pyrazol aus dem Rückstand mit verdünnter Salzsäure extrahiert wird, aus der gegebenenfalls nach Reinigung mit Tierkohle das Endprodukt durch Neutralisation mit wäßriger NaOH ausgefällt wird.
Das Verfahren erscheint aufgrund seiner milden Verfahrensbedingungen besonders interessant und vorteilhaft. Ein weiterer Vorteil besteht in den hohen Ausbeuten der Endprodukte mit hohem Reinheitsgrad.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 15 beschreibt die Herstellung eines Farbstoffes, der aus dem erfindungsgemäß hergestellten l-Phenyl-3-amino-pyrazol erhalten wurde,und Beispiel 16 beschreibt die Anwendung dieses Farbstoffs auf Polyestertextilien.
Beispiel 1
In einem Kolben wurden 5 g (0,031 Mol) l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin in 25 ml Ethanol unter Zugabe von 0,2 g (0,00201 Mol) CuCl suspendiert,und der Kolben wurde unter eine Sauerstoffglocke in eine Schüttelapparatur bei Raumtemperatur getan. Die Oxidation war nach etwa 2 Stunden beendet. Die dünnschientehr omat ographis ehe Analyse ergab, daß keine Ausgangsverbindung mehr vorhanden war, wobei der gesamte Feststoff sich gelöst hatte. Der Katalysator wurde abfiltriert,und nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde l-Phenyl-3-amino-pyrazol (I) durch Extraktion mit n-Heptan isoliert, woraus 3,5 g in Form weißer Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 900C kristallisierten. Der Extraktionsrückstand wurde mit verdünnter HCl behandelt ,und von letzterer wurden nach Reinigung mit Tierkohle und Neutralisation mit wäßriger NaOH weitere 0,3 g l-Phenyl-3-amino-pyrazol (I) gewonnen, mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 890C. Insgesamt wurden 3,8 g des Produktes (I) erhalten, wobei die Ausbeute etwa 76 % der Theorie betrug.
Beispiel 2
In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und nach dem gleichen Verfahren wurden 5 g (0,031 Mol) l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin in 25 ml Ethanol unter Zugabe von 0,1 g (0,001 Mol) CuCl und 0,064 g (0,001 Mol) metallischem Kupfer unter einer Sauerstoff-
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glocke und bei einer Temperatur von 30°C suspendiert. Nach
etwa 2 Stunden war die Oxidation beendet,und der gesamte Feststoff war gelöst. Der Katalysator wurde abfiltriert,und nach Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum wurde l-Phenyl-3-aminopyrazol (I) mit verdünnter HCl extrahiert, aus der nach Reinigung mit Tierkohle 4 g des Produktes (I) in Form von weißlichen Nadeln durch Neutralisation mit wäßriger NaOH ausfielen. Der
Schmelzpunkt des Produktes betrug 89 bis 9O0C und die Ausbeute etwa 80 % der Theorie.
Beispiel 3
Man verfuhr nach Beispiel 1 unter Verwendung folgender Mengen an Reaktionsteilnehmern: 5 g (0,031 Mol) l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin wurden in 25 ml Ethanol und 2 ml H3O unter Zugabe
von 0,1 g (0,001 Mol) CuCl und 0,064 g (0,001 Mol) Cu unter
einer Sauerstoffglocke suspendiert. Die Oxidation dauerte etwa 3 Stunden. Man erhielt 3,9 g l-Phenyl-3-amino-pyrazol.
Beispiel 4
Man verfuhr nach Beispiel 1 unter Verwendung folgender Mengen: 5 g (0,031 Mol) l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin wurden in 25 ml
Acetonitril unter Zugabe von 0,2 g (0,00201 Mol) CuCl unter einer Säuerstoffglocke gelöst. Die Oxidation dauerte etwa 3 Stunden. Man erhielt 2,5 g l-Phenyl-3-amino-pyrazol.
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- li -
Beispiel 5
Unter Verwendung der gleichen Apparatur und unter Anwendung der gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1, wurden 5 g (0,031 Mol) l-Phenyl-3~amino-2-pyrazolin in 15 ml Essigsäure unter Zugabe von 0,2 g (0,00201 Mol) CuCl unter einer Sauerstoffglocke gelöst. Die Oxidation war nach etwa 5 Stunden beendet. Die Essigsäure wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, dann wurde filtriert und der Niederschlag mit Äther extrahiert.
Durch Eindampfen der ätherischen Lösung erhielt man 1,5 g 1-Phenyl-3-amino-pyrazol.
Beispiel 6
In einem Becher, der mit einem Turbinenrührer ausgestattet war, wurden 2,5 g (0,0155 Mol) l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin in 50 ml Methanol unter Zugabe von 0,1 g (0,001 Mol) CuCl unter einer Luftglocke suspendiert. Nach etwa 2 Stunden wurde keine Ausgangsverbindung mehr festgestellt. Zur Isolierung des Oxidationsproduktes verfuhr man nach Beispiel 1 und erhielt 1,5 g 1-Phenyl-3-amino-pyrazol.
Beispiel 7
Man verfuhr nach Beispiel 2 unter einer Sauerstoffglocke mit der einzigen Ausnahme,daß der Katalysator aus 0,1 g (0,000586 Mol) CuCl2'2H2O und 0,061I g (0,001 Mol) Cu bestand. Die Oxidation war nach etwa 3 Stunden beendet. Man erhielt 3,8 g 1-Phenyl-3-amino-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 90°C.
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Beispiel 8
In der gleichen Apparatur und gemäß den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden 2,5 g (0,01^3 Mol) l-Phenyl-3-amino-4-methyl-2-pyrazolin in 20 ml Methanol unter Zugabe von 0,1 g CuCl unter einer Luftglocke suspendiert. Nach etwa 12 Stunden war keine Ausgangsverbindung mehr festzustellen. Zur Gewinnung des Oxidationsproduktes verfuhr man nach Beispiel 1 und erhielt 1»5 g l-Phenyl-3-amino-il-methyl-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122°C.
Beispiel 9
In der gleichen Apparatur und gemäß den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde 1 g (O,OO4l6 Mol) l-(p-Bromphenyl)-3-araino-2-pyrazolin in 10 ml Ethanol unter Zugabe von 0,04 g (0,000i| Mol) CuCl und 0,013 g (0,0002 Mol) Cu unter einer Sauerstoffglocke suspendiert. Die Oxidation war nach etwa 3 Stunden beendet. Zur Gewinnung des Oxidationsproduktes verfuhr man nach Beispiel 1 und erhielt 0,5 g l-(p-Bromphenyl)-3-aminopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 123°C.
Beispiel 10
In der gleichen Apparatur und gemäß den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden 5 g (0,0255 Mol) l-(m-Chlorphenyl)-3-amino-2-pyrazolin in 25 ml Ethanol unter Zugabe von 0,2 g CuCl unter einer Säuerstoffglocke suspendiert. Die Oxidation war nach etwa 3 Stunden beendet. Um das Oxidationsprodukt zu gewinnen, verfuhr man nach Beispiel 1 und erhielt 3,6 g l-(m-Chlorphenyl)-3-amino-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 107°C
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Beispiel 11
In der gleichen Apparatur und gemäß den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden 1,95 g (0,01 Mol) l-(p-Chlorphenyl)-3-amino-2-pyrazolin in 12 ml Ethanol und 0,1 ml Pyridin unter Zugabe von 0,1 g CuCl unter einer Sauerstoffglocke suspendiert. Die Oxidation war nach etwa 10 Stunden beendet. Zur Gewinnung des Oxidationsproduktes verfuhr man nach Beispiel 2 und erhielt 1 g l-(p-Chlorphenyl)-3-amino-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 107 bis 108°C.
Beispiel 12
In einem Becher, der mit einem Turbinenrührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 22,9 g (0,1 Mol) l-(m-Trifluormethylphenyl)-3-amino-2-pyrazolin, 0,78 g (0,0079 Mol) CuCl und 0,15 ml Piperidin in 97 ml O-Dichlorbenzol suspendiert und durch dieses Gemisch mit Hilfe eines Abzugsrohres unter Rühren Luft hindurchgeblasen.
Nach etwa 2 Stunden war die Oxidation beendet. Der filtrierten Chlorbenzollösung wurden anschließend 20 ml konzentrierte HCl und 100 ml Wasser zugesetzt und das Lösungsmittel durch Destillation in einem Dampfstrom entfernt. Danach wurde die rückständige Säurelösung filtriert und nach Vermischen mit Zitronensäure zur Komplexbildung von möglicherweise gelöstem Kupfer fielen durch Neutralisation mit einer wäßrigen NaOH-Lösung 17 g l-(m-Trifluormethylphenyl)-3-aminopyrazol mit einem Schmelzpunkt von 80°C und folgender Elementaranalyse aus:
Für C10H8P3N3: berechnet: C = 52,86 % H = 3,52 % N= 18,50 %
gefunden: C = 52,78 % H = 3,50 % N = 18,50 t,
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- Ii, -
Beispiel 13
Man verfuhr nach den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Molmengen wie im Beispiel 12 und erhielt aus 23 g (0,1 Mol) l-(3,1»-Dichlorphenyl)-3-amino-3-pyrazolin 11,01 g l-(3,4-Dichlorphenyl)-3-amino-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121°C und folgender Elementaranalyse:
Für C9H7Cl2N3: berechnet C = 47,37 % H = 3,07 % Cl = 31,14 %
N = 18,42 %
gefunden: C = 1*7,24 % H = 3,02 % Cl = 30,85 % N = 18,27 %.
Beispiel 14
In einem Kolben wurden 2,33 g (0,01 Mol) l-(m-Carboxyethylphenyl)-3-amino-2-pyrazolin, 0,078 g (0,00079 Mol) CuCl und 0,05 g Piperidin in 15 ml O-Dichlorbenzol unter einer Sauerstoffglocke suspendiert. Der Kolben wurde in einen Schüttler getan, wobei das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Oxidation war nach etwa 2 Stunden beendet. Danach wurde die Chlorbepzol-
Losung lösung mit verdünnter Salzsäure extrahiert und aus der sauren / fielen nach Reinigung mit Tierkohle und Vermischen mit Zitronensäure durch Neutralisation mit wäßriger NaOH 1,86 g l-(m-Carboxyethylphenyl)-3-amino-pyrazol aus mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93°C und folgender Elementaranalyse:
Für c 12 Hi3N3°2: berechnet: C = 62,34 % H = 5,63 % N = 18,18 %
gefunden: C = 62,50 %.H = 5,76 % N = 18,23 %.
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Beispiel 15
Herstellung eines Farbstoffs
1,59 g (0,01 Mol) l-Phenyl-3-amino-pyrazol wurden in 60 ml H3O1 die 5 ml konzentrierte HCl enthielten, gelöst und bei 0 bis 5°C mit 0,75 g NaNO2, gelöst in 5 ml H3O, diazotiert. überschüssiges Nitrit wurde mit Sulfaminsäure entfernt. Die Lösung des dabei entstehendenDiazoderivates wurde in eine Lösung aus 1,71 g (0,01 Mol) l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon, 5 ml 30*iger NaOH und 50 ml H3O eingetropft und bei 0 bis 5°C gehalten. Nach Beendigung der Kupplungsreaktion wurde mit HCl angesäuert, filtriert und mit Wasser gewaschen, wobei man nach dem Trocknen 3,1 g eines gelben Pulvers folgender Struktur erhielt:
N=N—, τ,— CH.
wobei die Zenteszmalanalyse und das Molekulargewicht diese Struktur bestätigten.
Beispiel 16
Färben
In einer unter Druck stehenden Färbeapparatur wurden 100 g eines vorher gewaschenen Polyesterstoffs 10 bis 15 Minuten lang
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in einem 2 1-Färbebad bei 50 C behandelt, das 2 g/l Ammoniumsulfat und 1 g/l eines nichtionischen Tensidgemischs enthielt.
1 g des gemäß Beispiel 12 hergestellten Farbstoffs, der zuvor dispergiert und durch ein Sieb filtriert worden war, wurde zugesetzt. Das Bad wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht, auf 90 C binnen 20 bis 30 Minuten erhitzt, wonach die Temperatur allmählich auf 1300C erhöht und das Bad auf dieser Temperatur 60 Minuten lang gehalten wurde. Nach Beendigung des Färbens wurde auf 80 bis 850C abgekühlt, das Bad entleert, der Stoff gespült,und die reduzierende Alkalibehandlung wurde 20 Minuten lang bei 8O0C mit Hilfe eines Bades durchgeführt, das
2 ml/1 Natriumhydroxid bei 36 Be, 2 g/l 85*iges Na^O^ und 0,5 g/l eines nichtionischen Tensidgemischs enthielt. Es wurde wiederholte Male gespült und getrocknet. Die dabei erhaltene gelbe Färbung wies eine gute Intensität und Stabilität gegenüber Sonnenlicht und naßen Bedingungen auf.
Für: Montedison S.p.A. Mailand, Italien
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
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Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von l-Phenyl-3-amino-pyrazolen der allgemeinen Formel
R-C H -
C - NH,
(I)
worin R H oder CH,,
X H, Br, Cl, Alkyl-, Alkoxy1- oder Carboxyalkylgruppen
mit bis zu 1I C-Atomen oder CF, und η 1 oder 2 bedeuten,
durch Oxidation von l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolinen der allgemeinen Formel
-C - NH,
(II)
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ORIGINAL INSPECTED
worin R, X und n vorstehende Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in einer Sauerstoff- und/oder Luftatmosphäre in Gegenwart von mindestens einem Kupfersalz in einem inerten Reaktionsmedium bei einer Temperatur von etwa 20 bis 4O0C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß man als Kupfersalz CuCl, CuCIp, CuSO^ oder Kupferacetat verwendet.
3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kupferkatalysator in Gesamtmengen von etwa 5 bis 7 Gew.->6 verwendet, ausgedrückt als Mole Cu-Metall, bezogen auf eingesetzte Mole an l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfersalz zusammen mit metallischem Kupfer und/oder mit einer
organischen Base wie N-Dialkylanilin , Pyridin , Piperidin oder Ethanolamin verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Niederalkohole, Acetonitril, Essigsäure oder Chlorbenzole gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen H_0 verwendet.
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DE19772727706 1976-06-25 1977-06-21 Verfahren zur herstellung von 1-phenyl-3-amino-pyrazolen Withdrawn DE2727706A1 (de)

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