DE2727673A1 - Verfahren zur behandlung von uebergangsmetallverbindungen, olefinpolymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren - Google Patents

Description

TlEDTKE - BüHLING " KlNNE - GrUPE

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne Λ 2727673 Dipl.-Ing. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53-56 Telex:5 24 845tipat cable. Germaniapatent München 20. Juni 1977

B 8237

ICI case Po 28863

IMPEFiIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
London, Großbritannien

Verfahren zur Behandlung von Ubergangsmetallverbindungen, Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-604

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Die Erfindung bezieht sich auf die Vorbehandlung von Verbindungen von Ubergangsmetallen und die Verwendung der dadurch erzielten Produkte als Komponenten eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinmonomeren.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren vorgesehen, bei dem zumindest eine schwefelhaltige organische Verbindung mit zumindest einer festen Verbindung eines übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VlA des Periodensystems gemahlen wird, die mit Aluminiumchlorid vereinigt ist; dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Mahlvorgang in Gegenwart von einer inerten Flüssigkeit erfolgt, die ein Lösungsmittel für Aluminiumchlorid oder für einen Komplex von Aluminiumchlorid und der schwefelhaltigen organischen Verbindung ist und daß die inerte Flüssigkeit entfernt und der Mahlvorgang in Abwesenheit der inerten Flüssigkeit fortgesetzt wird, wobei die schwefelhaltige organische Verbindung aus der Gruppe der Sulfone der Formel:

A)

Sulfonamide der Formel:

B) L> VSO₂-NR¹K" ; und

Sulfide der Formel

C)

ausgewählt wird, wobei _{η Q g g g i / i 2 g}

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X oder jedes X unabhängig ein Halogenatom oder Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder einen Rest -NRR¹ bedeutet oder zwei Reste X zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;

Y oder jedes Y unabhängig ein Halogenatom oder Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder einen Rest -NRR' bedeutet oder zwei Reste Y zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;

oder ein Rest X und ein Rest Y durch eine Verknüpfung zwischen den beiden an die -SOp-Gruppe gebundenen Phenylresten ersetzt sein können, die entweder durch eine direkte Bindung oder durch eine Gruppe -0-, -CH₂-, -NR-, -S- oder -CO- gebildet wird;

Z oder jedes Z unabhängig ein Halogenatom oder Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder einen Rest -NRR¹ bedeutet oder zwei Reste Z zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;

D oder jedes D unabhängig ein Halogenatom oder Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder einen Rest -NRR¹ bedeutet;

T für -S-, -0-, -NR¹- oder -CO- steht; R ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist; R¹ einen Hydrocarbylrest bedeutet; R" ein Hydrocarbylrest oder ein Rest

-(CH₂)_XNR·SO₂-^"^ ist; 30

n, m, ρ und q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten und

χ eine positive ganze Zahl ist.

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Bei der Verbindung eines Ubergangsmetalls hat das Metall vorzugsweise eine Wertigkeit unter seiner maximalen Wertigkeit und die Ubergangsmetallverbindung kann durch eine Verbindung von Zirkonium oder Vanadium oder speziell Titan gebildet werden. Die Verbindung ist vorzugsweise ein Oxyhalogenid oder Halogenid,speziell ein Chlorid. Das mit der Übergangsmetallverbindung vereinigte Aluminiumchlorid wird zweckmäßigerweise während der Herstellung der Verbindung eingebracht, beispielsweise durch Reduktion unter Verwendung einer kontrollierten Menge einer Organo-Aluminiumverbindung oder von Aluminiummetall. Geeigneterweise entspricht das Material der allgemeinen Formel [TiCl,«yAlCl,] , wobei y einen Wert von 0,05 bis 1,00, vorzugsweise 0,20 bis 0,85 und z.B. etwa 0,33 hat.

Die Bezeichnung "Schwefelverbindung" wird hier der Einfachheit halber für schwefelhaltige organische Verbindungen mit einer der Formeln A, B oder C benutzt.

Die Schwefelverbindung kann z.B. durch 4-(Phenylthio)-diphenylsulfon; 4-(Phenoxy)-diphenylsulfon; 2,4·- (Diphenoxy)-diphenylsulfon; 4,4·-(Diphenoxy)-diphenylsulfon; 4,4'-Dichlor-diphenylsulfon; 2,4,4'-(Trimethyl)-diphenylsulfon; 6-Phenylsulfonyl-tetralin; Dibenzothiophen-5,5-dioxid; 1O-Methyl-phenothiazin-5,5-dioxid; Ν,Ν-Dimethyl-benzolsulfonamid; Ν,Ν-Diäthyl-benzolsulfonamid; N-Methyl-N-phenyl-4-brom-benzolsulfonamid; N-Methyl-N-phenyl-4-chlor-benzolsulfonamid; N,N'-Dibenzolsulfonyl-N,N'-dimethyl-1,2-diaminoäthan; Thianthren; N-Methylphenothiazin oder speziell Diphenylsulfon; 4,4^r-(Dimethyl)-diphenylsulfon; N,N-Diäthyl-4-phenoxy-benzolsulfonamid; Ν,Ν-Diphenylbenzolsulfonamid; Phenoxathiin; Phenoxathiin-10,10-dioxid oder Thioxanthen-10,10-dioxid gebildet werden.

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Die Menge der mit der Übergangsmetallverbindung gemahlenen Schwefelverbindung wird durch die Mahlbedingungen einschließlich der Eigenart der Schwefelverbindung beeinflußt. Vorzugsweise liegt jedoch die Menge (in Mol) der Schwefelverbindung nicht über der Menge (in g-Atom) des in der Übergangsmetallverbindung anwesenden Übergangsmetalls. Mehr im einzelnen liegt die Menge der angewandten Schwefelverbindung bei 0,01 bis 1,00, speziell 0,05 bis 0,50 Mol je g-Atom des in der Übergangsmetallverbindung anwesenden Übergangsmetalls.

Die inerte Flüssigkeit wird vorzugsweise durch eine aromatische Flüssigkeit wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol gebildet. Die Menge (in g) der angewandten inerten Flüssigkeit ist vorzugsweise zumindest gleich der Menge (in g) der gesamten Übergangsmetallzusammensetzung, d.h. der Verbindung des Übergangsmetalls und des assoziierten Aluminiumchlorids und diese Menge liegt insbesondere beim 1- bis 20-Fachen des Gewichts der gesamten Übergangsmetallzusammensetzung.

Die inerte Flüssigkeit wird von der Übergangsmetallverbindung durch irgendein geeignetes Mittel entfernt. So kann die inerte Flüssigkeit von der Übergangsmetallverbindung abgedampft oder von der Mahlapparatur dekantiert werden oder die Gesamtmischung kann aus der Mahlapparatur entfernt, filtriert und der Feststoff wieder in die Mahlapparatur zurückgegeben werden. Alternativ wird die inerte Flüssigkeit durch Waschen mit einer flüchtigeren inerten Flüssigkeit wie Butan oder Pentan entfernt, die dann abgedampft wird.

Der Mahlvorgang erfolgt zweckmäßigerweise in einer Kugelmühle, beispielsweise unter Verwendung einer Rotations- oder Vibrationskugelmühle. Bei Verwendung einer Vibrations- oder Schwingkugelmühle liegt die Mahlbeschleunigung zweckmäßigerweise im Bereich von 12 bis 200, ins-

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besondere 20 bis 150 m/s .

Die Mahldauer hängt von der Mahlintensität ab, jedoch können allgemein je Mahlstufe Zeiten von 1 bis Stunden, beispielsweise 5 bis 50 Stunden gewählt werden. Der Mahlvorgang kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur erfolgen, wobei zu bemerken ist, daß das Mahlen in Gegenwart der inerten Flüssigkeit bei einer Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur der Flüssigkeit erfolgen sollte. Befriedigende Ergebnisse können durch Mahlen bei Umgebungstemperatur (etwa 15 bis 25⁰C) erzielt werden, jedoch können höhere oder tiefere Temperaturen von beispielsweise -30°C bis 100°C angewandt werden.

Zusätzlich zu der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls und den anderen Komponenten, die während des Mahlvorganges anwesend sind, kann auch eine Lewissäureverbindung zugegen sein, die sich von der festen Verbindung des Ubergangsmetalls unterscheidet. Die Lewissäure ist vorzugsweise Titantetrachlorid, jedoch kann sie durch Aluminiumchlorid gebildet werden, das zusätzlich zu dem mit der Ubergangsmetallverbindung assoziierten anwesend ist. Die Lewissäure kann gesondert oder als ein Komplex mit der Schwefelverbindung zugesetzt werden. Bei Anwendung eines Komplexes von Lewissäure und der Schwefelverbindung können weitere nichtkomplexgebundene Lewissäure oder Schwefelverbindung zum Mahlprozeß zugesetzt werden.

Alternativ kann in Gegenwart von zumindest einem oxidierenden Mittel gemahlen werden. Das oxidierende Mittel kann so beschaffen sein, daß aus der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls eine Lewissäureverbindung erzeugt wird. Zu geeigneten oxidierenden Mitteln

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gehören Sauerstoffgas oder halogenhaltige Materialien wie Chlorgas, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Zinntetrachlorid, Phosphorpentachlorid und Jod.

Die anwesende Lewissäuremenge ist vorzugsweise geringer als die Menge der festen Verbindung eines Übergangsmetalls und sie kann im Bereich von 1 bis 50 M0I96, insbesondere 5 bis 40 MoI^, beispielsweise bei 10 Mol% (bezogen auf die Menge der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls) liegen. Die bevorzugten Anteile der Lewissäureverbindung hängen jedoch von der speziell angewandten Lewissäureverbindung ab und auch von der Schwefelverbindung. Die angewandte Oxidationsmittelmenge liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 50 Mol%, vorzugsweise 1 bis 30 Mol% (bezogen auf die Menge der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls).

Die bevorzugten Anteile irgendeines besonderen Oxidationsmittels hängen jedoch von der Eigenart desselben und auch von der Schwefelverbindung ab.

Am Ende der zweiten Stufe des Mahlvorganges, d.h. nach dem Mahlen in Abwesenheit der inerten Flüssigkeit kann das Mahlprodukt aus der Mahlapparatur als trockener Feststoff entfernt werden. Alternativ wird ein inertes flüssiges Medium zur Mahlapparatur und ihrem Inhalt zugesetzt und der Mahlprozeß für eine kurze Zeitdauer fortgesetzt, die vorzugsweise nicht über 30 Minuten hinausgeht und beispielsweise bei 1 bis 20 Minuten liegt.

Die erhaltene Suspension ist glatt aus der Mahlapparatur entfernbar und Restmengen des Mahlprodukts können unter Anwendung weiterer Mengen des inerten flüssigen Mediums herausgewaschen werden.

Die gesamte Schwefelverbindung und irgendeine ggf.

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angewandte Lewissäureverbindung bzw. vorgesehenes Oxidationsmittel können zur Mahlapparatur vor Beginn des Mahlprozesses zugesetzt werden. Alternativ können etwas oder die Gesamtheit der Schwefelverbindung und irgendeine ggf. vorgesehene Lewissäure oder Oxidationsmittel während des Mahlprozesses entweder kontinuierlich oder intermittierend hinzugefügt werden.

Die Temperatur während der Mahlstufen kann zur Erzielung der optimalen Ergebnisse variiert werden. So kann die Temperatur in einer oder beiden Mahlstufen während des Mahlens angehoben oder abgesenkt oder sogar angehoben und abgesenkt oder abgesenkt und dann angehoben werden. Wenn die Temperatur während des Mahlens verändert wird, kann die Veränderung allmählich oder in deutlichen Stufen erfolgen, beispielsweise indem man die Mahlapparatur von einer bei einer Temperatur gehaltenen Umgebung in eine unterschiedliche, bei einer hohen oder tieferen Temperatur gehaltene Umgebung überführt.

Es ist zu bemerken, daß alle Stufen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer inerten Atmosphäre stattfinden,in Abwesenheit von solchen Mengen an sauerstoff haltigen Materialien wie Luft und Wasserdampf, die zu einer nachteiligen Beeinträchtigung der Eigenschaften des Mahlprodukts als eine Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators ausreichen würden. Dadurch wird jedoch die Anwesenheit der absichtlich während der Mahloperation zugesetzten Oxidationsmittel nicht ausgeschlossen.

Das Mahlprodukt kann mit einem geeigneten inerten flüssigen Medium wie einem inerten Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff gewaschen werden, bevor es als eine Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators verwendet wird. Alternativ kann das Mahlprodukt ggf. in

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Gegenwart einer inerten Flüssigkeit auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C aufgeheizt werden. Die Aufheizstufe und die Waschstufe können durch Waschen des Mahlprodukts mit einer inerten Flüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C kombiniert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mahlprodukte sind besonders geeignet für die Anwendung als eine Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators.

Somit wird gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung ein Olefinpolymerisationskatalysator vorgesehen, der:
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1) eine nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Übergangsmetallkomponente und

2) zumindest eine organometallische Verbindung von Aluminium oder von einem Nichtübergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems oder einen Komplex von einer organometallischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA oder HA des Periodensystems und einer Organo-Aluminiumverbindung umfaßt.

Die organometallische Verbindung gemäß Komponente 2 kann durch irgendein Material des spezifizierten Typs gebildet werden, das als geeignet für die Anwendung als eine Komponente eines Olefinpolymerisationskatalysators angegeben worden ist. Die Komponente 2 ist vorzugsweise eine Organo-Aluminiumverbindung, insbesondere ein AIuminiumtrihydrocarbyl oder Dihydrocarbylaluminiumhydrid oder -halogenid wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid.

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Der Katalysator kann auch eine Organo-Lewisbaseverbindung (Komponente 3) enthalten, die durch irgendeine solche Lewisbase gebildet wird, die zur Veränderung der Aktivität und/oder Stereospezifizität eines Ziegler-Katalysatorsystems wirksam ist.

Die Anwendung von Organo-Lewisbaseverbindungen oder Organo-Lewisbaseverbindungen umfassenden Komplexen in Olefinpolymerisationskatalysatoren wird unter anderem in den

britischen Patentschriften 803 198; 809 717; 880 998; 896 509; 920 118; 921 954; 933 236; 940 125; 966 025; 969 074; 971 248; 1 013 363; 1 017 977; 1 049 723; 1 122 010; 1 150 845; 1 208 815; 1 234 657; 1 324 173; 1 359 328; 1 382 2ü7; 1 423 658; 1 423 659 und 1 423 und der BE-PS 693 551 beschrieben. Bevorzugt wird als die Organo-Lewisbaseverbindung eine Lewisbase verwendet die zumindest ein Atom aus der Gruppe Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthält. So gehören zu bevorzugten Organo-Lewisbaseverbindungen, die als die wahlweise Komponente 3 des Katalysators anwendbar sind, Schwefelverbindungen der oben beschriebenen Art wie Diphenylsulfon, sekundäre oder tertiäre Amine wie Dibutylamin oder Tributylamin, Diamine wie Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylendiamin und Verbindungen, die sowohl Phosphor- als auch Stickstoffatome aufweisen, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid; N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylphosphorodiamidat; N,N,N¹,N¹,N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diaza-phospholidin-2-oxid und Octamethylpyrophosphoramid.

Zusätzlich zu oder an Stelle der Organo-Lewisbaseverbindung (Komponente 3) kann der Katalysator auch ein substituiertes oder nicht-substituiertes Polyen (Kompo-

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nente U) aufweisen, das durch ein acyclisches Polyen wie 3-Methylheptatrien-(i,4,6) oder ein cyclisches Polyen wie Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen oder Cycloheptatrien oder Derivate von solchen Polyenen wie alkyl- oder alkoxy-substituierte Polyene, Tropyliumsalze oder -komplexe, Tropolon oder Tropon gebildet werden kann.

Die Mengenverhältnisse der unterschiedlichen Katalysatorkomponenten können abhängig sowohl von den angewandten Materialien als auch den absoluten Konzentrationen der Komponenten weitgehend variiert werden. Typischerweise ist je g-Atom des in Komponente 1 des Katalysators anwesenden Ubergangsmetalls zumindest 1,0 Mol und erwünschtermaßen nicht mehr als 25 Mol der Komponente 2 anwesend. Die Menge der wahlweisen Komponente 3 liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5,0 Mol je g-Atom des in der Komponente 1 des Katalysators anwesenden Ubergangsmetalls und die Anzahl der Mole der Komponente 3 ist geringer als die Anzahl der Mole der Komponente 2. Die Anzahl der Mole von irgendeinem im Katalysator vorhandenen Polyen liegt zweckmäßigerweise bei 0,05 bis 0,5 Mol je Mol der Komponente 2.

Die Lewisbase, welche die Komponente 3 des Katalysators bildet, wird geeigneterweise durch Hexamethylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diaza-phospholidin-2-oxid; N,N,N¹,N',N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylamino-äthyl-phosphorsäuretriamid; Tetramethyläthylendiamin; Tributylamin oder Diphenylsulfon gebildet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinmonomeren durch Kontakt zumindest eines Olefinmonomeren mit einem Katalysator des vorstehend beschriebenen Typs besonders geeignet.

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Mehr im einzelnen wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines alpha-Olefinmonomeren vorgesehen, bei dem zumindest ein alpha-Olefinmonomeres oder eine Mischung von zumindest einem alpha-Olefinmonomeren und Äthylen durch Kontakt mit einem Olefinpolymerisationskatalysator der vorstehend beschriebenen Art unter Polymerisationsbedingungen polymerisiert v/ird.

Zu Monomeren,die nach dem vorliegenden Verfahren polymerisiert werden können, gehören Buten-(1) und 4-Methylpenten-(i) und insbesondere Propylen. Diese Olefine können miteinander copolymerisiert werden, jedoch wird die Durchführung einer Copolymerisation mit Äthylen bevorzugt, zweckmäßigerweise unter Anwendung eines Folgepolymerisationsprozesses, wie er in den GB-PSen 970 478; 970 479 und 1 014 944 beschrieben wird.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Propylen zur Erzielung einer hohen Polymerausbeute (bezogen auf die angewandte Katalysatormenge) und auch eines relativ geringen Anteils an unerwünschtem löslichen Polymeren angewandt werden kann.

Vorzugsweise werden Monomere (und Verdünnungsmittel, soweit erforderlich) angewandt, die einen hohen Reinheitsgrad besitzen,wie z.B. ein Monomeres mit weniger als 5 ppm (in Gewicht) Wasser und weniger als 1 ppm (in Gewicht) Sauerstoff. Materialien mit hohem Reinheitsgrad können nach Verfahren erhalten werden, wie sie in den GB-PSen 1 111 493; 1 226 659 und 1 383 611 beschrieben sind.

Die Polymerisation kann in bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels wie eines ge-

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eignet gereinigten paraffinischen Kohlenwasserstoffs, in der flüssigen Phase unter Anwendung von überschüssigem flüssigen Monomeren oder in der Gasphase.

Die Polymerisation kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden,und die Katalysatorkomponenten können gesondert in das Polymerisationsgefäß eingespeist werden oder alle Katalysatorkomponenten können vor der Einführung in den Polyinerisationsreaktor miteinander vermischt werden.

Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels wie Wasserstoff oder Zinkdialkyl zur Kontrolle des Molekulargewichts des gebildeten Produkts durchgeführt werden. Bei Anwendung von Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel ist es zweckmäßig, diesen in einer Menge von 0,01 bis 5,0 %, insbesondere 0,10 bis 2,0 Mol%,bezogen auf das Monomere,zu benutzen. Die Kettenübertragungsmittelmenge wird von den Polymerisationsbedingungen, speziell der Temperatur, abhängen, die typischerweise im Bereich von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 85°C liegt.

Unterschiedliche Aspekte der Erfindung werden nachfolgend an Hand von Beispielen beschrieben, die zur Erläuterung der Erfindung dienen. In diesen Beispielen wurden alle Operationen unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In eine Mühle aus rostfreiem Stahl von 15,2 cm Länge und 7,9 cm Durchmesser mit vier innen befestigten Metallstreifen oder -stegen wurden je 200 Kugeln aus rostfreiem Stahl von 12,7 mm Durchmesser und 6,35 mm Durchmesser ge-

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geben. Die Mühle wurde verschlossen, auf 0,2 Torr evakuiert und mit Stickstoff gespült, was (Evakuierung und N₂-Spülung) zur Erzielung einer Stickstoffatmosphäre in der Mühle insgesamt sechsmal vorgenommen wurde. 4,4 g Diphenylsulfon (entsprechend 17 Mol % bezogen auf den TiCl^-Gehalt des nachfolgend zugesetzten Stauffer-AA) wurden in die Mühle gegeben, die nochmals evakuiert und gespült wurde. 22,9 g Titantrichlorid (Stauffer-AA) wurden als Feststoff in die Mühle gebracht und unmittelbar danach 102 ml schwefelfreies natriumgetrocknetes Toluol. Die Mühle wurde heftig geschüttelt und mit 1,1 ml Titantetrachlorid (entsprechend 8,6 Mol% bezogen auf den TiCl-z-Gehalt des Stauffer-AA) beschickt. Toluol und Titantetrachlorid wurden beide mit einer Spritze in die Mühle eingeführt. Nach Einbringen aller Zusätze wurde die Mühle 16 Stunden lang mit 120 Upm in Rotation versetzt. Wasser von 18⁰C wurde kontinuierlich über das Äußere der Mühle geleitet.

Nach 16 Stunden Mahlen wurde die Rotation der Mühle unterbrochen und die Mühle auf 1 Torr evakuiert. Nach 0,5 Stunden, wenn 95 % des Toluols aufgesammelt worden waren, wurde die Mühle mit Stickstoff druckentlastet bzw. auf Druck gebrachten Wasser von etwa 50⁰C angeordnet und wiederum evakuiert.

Nach 0,25 Stunden wurde die Mühle nochmals mit Stickstoff auf Druck gebracht und evakuiert und nach weiteren 0,25 Stunden wurde die Mühle abschließend mit Stickstoff druckentlastet. Während des Eintauchens in V/asser stieg die Temperatur der Mühle auf 42⁰C.

Die Mühle wurde dann auf etwa 15⁰C gekühlt, verschlossen und mit 120 Upm weitere 20 Stunden lang gedreht, wobei Wasser von 15⁰C kontinuierlich über das Äußere der Mühle geleitet wurde.

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Das Mahlprodukt wurde in 100 ml eines inerten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von 170 bis 180⁰C suspendiert, 5 Minuten lang gemahlen und glatt aus der Mühle entfernt. Die Mühle wurde dann mit zwei weiteren 100 ml Portionen des Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels gewaschen.

Beispiel 2

Das Produkt von Beispiel 1 wurde zur Polymerisation von Propylen verwendet.

Das für die Polymerisation benutzte Propylen war durch Hindurchleiten von gasförmigem Propylen der Reihe nach durch eine Säule (von 76 mm Durchmesser und 0,91 m Länge) mit 1,6 mm Körnern von Alcoa F1 Aluminiumoxid bei 50 bis 60°C und dann durch eine ähnliche Säule mit BTS-Katalysator (zu feinverteiltem metallischen Kupfer auf einem Magnesiumoxidträger reduziertes Kupferoxid) bei 40 bis 50°C, Kondensation des austretenden Gases und Hindurchleiten des flüssigen Propylens durch vier Säulen (von jeweils 76 mm Durchmesser; 2 Säulen von 0,91 m Länge und 2 Säulen von 1,83 m Länge) bei 25°C, die jeweils 1,6 mm Tabletten von Union Carbide 3A Molekularsieben enthielten, gereinigt worden.

Durch diese Behandlung wurde der Wassergehalt des Monomeren von 5 bis 10 ppm (in Volumen)auf < 1 ppm (in Volumen) und der Sauerstoffgehalt von 1 bis 2 ppm (in Volumen) auf <: 0,5 ppm (in Volumen) herabgesetzt. Der Gehalt an inerten Verbindungen (Stickstoff, Äthan usw.) lag unverändert bei 0,3 % und der Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Allen, Methyl-acetylen usw.) war unverändert bei <£ 1 ppm.

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Ein mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel versehener Polymerisationskolben wurde sorgfältig getrocknet und mit 1 1 inertem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel mit einem Siedebereich von etwa 170-180⁰C beschickt. Das Verdünnungsmittel wurde bei 70⁰C evakuiert, mit Stickstoff gespült und evakuiert, wodurch der Wasser- und Sauerstoffgehalt des Verdünnungsmittels wirksam unter 10 ppm (in Gewicht) herabgesetzt wurde. Das Verdünnungsmittel wurde dann mit dem gereinigten Propylen, das 0,12 Mol% Wasserstoff enthielt, auf 1 at Druck gesättigt. 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden eingeführt und danach 1 mMol Tri-(n-butyl)-amin. Nach 0,5 Stunden wurden 2 mMol des wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen TiCl, dazugegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde durch Zufuhr von Propylen mit 0,12 Mol% Wasserstoff bei 1 at gehalten. Die Temperatur wurde bei 70⁰C gehalten. A Stunden nach der Einführung des TiCl, wurde der Versuch mit einer Mischung von 5 ml Isopropanol und 5 ml Propylenoxid unterbrochen. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wurde zur Bestimmung der Konzentration an im Polymerisationsverdünnungsmittel gelöstem löslichen Polymeren abgezogen bzw. extrahiert. Der Feststoff wurde abfiltriert und dreimal mit Petroläther gewaschen und 1 Stunde lang in einem Vakuumofen bei 120⁰C getrocknet.

Die erzielte Ausbeute an festem Polymeren lag bei 36,3 g/mMol TiCIy das im Katalysatorsystem anwesend war. Der Anteil an verdünnungsmittellöslichem Polymeren lag bei 0,9 Gew.% des insgesamt gebildeten Polymeren (Feststoff + löslicher Anteil).

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Claims (2)

B 8237 Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung einer Übergangsmetallverbindung, bei dem zumindest eine schwefelhaltige organische Verbindung mit zumindest einer festen Verbindung eines Ubergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems gemahlen wird, die mit Aluminiumchlorid vereinigt ist, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von einer inerten Flüssigkeit gemahlen wird, die ein Lösungsmittel für Aluminiumchlorid oder für einen Komplex von Aluminiumchlorid und der schwefelhaltigen organischen Verbindung ist und daß die inerte Flüssigkeit entfernt und in Abwesenheit derselben weiter gemahlen wird, wobei die schwefelhaltige organische Verbindung aus der Gruppe der Sulfone der Formel:

Sulfonamide der Formel:

B) jC7VsO₂-NR'K" ; und

Sulfide der Formel:
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ausgewählt wird, wobei
χ oder jedes X unabhängig ein Halogenatom oder Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio

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oder einen fiest -NRR¹ bedeutet oder zwei Reste X zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff ring bilden können;

Y oder jedes Y unabhängig ein Halogenatom oder Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder einen Rest -NRR¹ bedeutet oder zwei Reste Y zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff ring bilden können;

oder ein Rest X und ein Rest Y durch eine Verknüpfung zwischen den beiden an die -SOp-Gruppe gebundenen Phenylresten ersetzt sein können, wobei die Verknüpfung entweder durch eine direkte Bindung oder eine Gruppe -0-, -CH₂-, -NR-, -S- oder -CO- gebildet wird;

Z oder jedes Z unabhängig ein Halogenatom oder Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder einen Rest -NRR¹ bedeutet oder zwei Reste Z zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden können;

D oder jedes D unabhängig ein Halogenatom oder Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio oder einen Rest -NRR¹ bedeutet;

T für -S-, -0-, -NR'- oder -CO- steht; R ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest (Kohlenwasserstoffrest) ist;
R¹ ein Hydrocarbylrest ist;

R" ein Hydrocarblyrest oder ein Rest

-(CH₂J_xNR¹SO₂

η, m, ρ und q jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten; und

χ eine positive ganze Zahl ist.

35.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Verbindung eines Ubergangsmetalls die mit Aluminiumchlorid vereinigt ist der allgemeinen Formel [TiCl^yAlCl,] entspricht, wobei y einen Wert von 0,05 bis 1,00 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß schwefelhaltige organische Verbindung durch 4-(Phenylthio)-diphenylsulfon; 4-(Phenoxy)-diphenylsulfon; 2,4'-(Diphenoxy)-diphenylsulfon; 4,4'-(Diphenoxy)-diphenylsulfon; 4,4^l-Dichlor-diphenylsulfon; 2,4,4·- (Trimethyl)-diphenylsulfon; 6-Phenylsulfonyl-tetralin; Dibenzothiophen-5,5-dioxid; IO-Methyl-phenothiazin-5,5-dioxid; N,N-Dimethyl-benzolsulfonamid; N,N-Diäthylbenzolsulfonamid; N-Methyl-N-phenyl-4-brom-benzolsulfonamid; N-Methyl-N-phenyl-4-chlor-benzolsulfonamid; Ν,Ν¹-Dibenzolsulfonyl-N.N'-dimethyl-i,2-diaminoäthan; Thianthren; N-Methyl-phenothiazin oder speziell Diphenylsulfon; 4,4'-(Dimethyl)-diphenylsulfon; N,N-Diäthyl-4-phenoxy-benzolsulfonamid; N,N-Diphenyl-benzolsulfonamid; Phenoxathiin; Phenoxathiin-10,10-dioxid oder Thioxanthen-10,10-dioxid gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der angewandten schwefelhaltigen organischen Verbindung bei 0,01 bis 1,00 Mol je g-Atom des in der Übergangsmetallverbindung anwesenden Übergangsmetalls liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit durch Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol gebildet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der angewandten inerten Flüssigkeit (in g) zumindest gleich der Menge (in g) der gesamten Übergangsmetallzusammensetzung ist und vor-

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zugsweise beim 1 bis 20-Fachen des Gewichts der gesamten Übergangsmetallzusammensetzung liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Flüssigkeit durch Abdampfen, Dekantieren oder Filtrieren entfernt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang in einer Kugelmühle unter Verwendung einer Rotations- oder Vibrations-Kugelmühle erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahldauer je Stufe 1 bis 100 Stunden beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von -30°C bis 10O⁰C gemahlen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der festen Verbindung eines Ubergangsmetalls und der schwefelhaltigen organischen Verbindung,die während des Mahlvorganges anwesend sind, auch eine Lewissäureverbindung anwesend ist, die sich von der festen Verbindung des Übergangsmetalls unterscheidet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewissäureverbindung als ein Komplex mit der schwefelhaltigen organischen Verbindung zugesetzt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der anwesenden Lewissäureverbindung im Bereich von 1 bis 50 Mol% (bezogen auf

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die Menge der festen Verbindung des Ubergangsmetalls) liegt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlvorgang in Gegenwart von

zumindest einem oxidierenden Mittel durchgeführt wird, das durch Sauerstoffgas, Chlorgas, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorcyclopentadien, Zinntetrachlorid, Phosphorpentachlorid oder Jod gebildet wird.
10

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Oxidationsmittelmenge im Bereich von 0,2 bis 50 Mol % (bezogen auf die Menge der festen Verbindung des Ubergangsmetalls) liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der in Abwesenheit der inerten Flüssigkeit erfolgenden Mahlstufe ein inertes flüssiges Medium zur Mahlapparatur und ihrem Inhalt zugesetzt und der Mahlvorgang für eine Zeitdauer fortgesetzt wird, die nicht länger als 30 Minuten ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlprodukt nach dem Mahlen mit einem geeigneten inerten flüssigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C gewaschen wird.

18. Olefinpolymerisationskatalysator, der (1) eine Ubergangsmetallkomponente und (2) zumindest eine organometallische Verbindung von Aluminium oder von einem Nicht-Übergangsmetall der Gruppe HA des Periodensystems oder einen Komplex von einer organometallischen Verbindung eines Nichtübergangsmetalls der Gruppen IA oder HA des Periodensystems und einer Organoaluminiumverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangsmetallkomponente durch ein nach einem der Ansprüche 1 bis 17 erhaltenes Mahlprodukt gebildet wird.

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IS»

19. Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er auch eine Organo-Lewisbaseverbindung (als Komponente 3) aufweist, die durch irgendeine solche Lewisbase gebildet wird,die zur Veränderung der Aktivitat und/oder Stereospezifizität eines Ziegler-Katalysatorsystems wirksam ist.

20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente 3 des Katalysators vorhandene Organo-Lewisbaseverbindung durch Diphenylsulfon; Dibutylamin; Tributylamin; Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthylendiamin; Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthylphosphorodiamidat; Ν,Ν,Ν¹,N',N"-Pentamethyl-N"-ß-dimethylaminoäthylphosphorsäuretriamid; 2-Dimethylamino-1,3-dimethyl-1,3,2-diaza-phospholidin-2-oxid oder Octamethylpyrophosphoramid gebildet wird.

21. Katalysator nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß er auch ein substituiertes oder nicht-substituiertes Polyen umfaßt, das durch 3-Methyl-heptatrien-(i,4,6); Cyclooctatrien; Cyclooctatetraen; Cycloheptatrien; ein alkyl- oder alkoxy-substituiertes Derivat von einem cyclischen Polyen; ein Tropyliumsalz oder einen Tropyliumkomplex; Tropolon oder Tropon gebildet wird.

22. Katalysator nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß je g-Atom des in der Komponente 1 des Katalysators anwesenden Ubergangsmetalls zumindest 1,0 Mol und nicht mehr als 25 Mol der Komponente 2 vorhanden ist bzw. sind.

23. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Komponente 3 im Bereich von 0,05 bis 5,0 Mol je g-Atom des in der Komponente 1 des Katalysators anwesenden Ubergangsmetalls liegt und die Anzahl der Mole der Komponente 3 geringer

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ist als die Anzahl der Mole der Komponente 2.

Zk. Katalysator nach einem der Ansprüche 21 bis 23» dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Mole des im Katalysator anwesenden Polyens bei 0,05 bis 0,5 Mol je Mol Komponente 2 liegt.

25. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren von einem alpha-Olefinmonomeren, bei dem zumindest ein alpha-Olefinmonomeres oder eine Mischung von zumindest einem alpha-Olefinmonomeren und Äthylen durch Kontakt mit einem Olefinpolymerisationskatalysator unter Polymerisationsbedingungen polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Olef^polymerisationskatalysator ein Katalysator nach einem der Ansprüche 18 bis 2k verwendet wird.

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