DE2727314A1

DE2727314A1 - Feuerfester gegenstand

Info

Publication number: DE2727314A1
Application number: DE19772727314
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dietrich Dipl Chem Eckel; Walter Dipl Chem Dr Ulsamer
Original assignee: SIGRI ELEKTROGRAPHIT GmbH
Current assignee: SIGRI ELEKTROGRAPHIT GmbH
Priority date: 1977-06-16
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2727314B2

Description

Feuerfester Gegenstand
Die Erfindung betrifft einen Graphit, Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthaltenden feuerfesten Gegenstand zum Auskleiden von metallurgischen Öfen, Gießformen und -rinnen.
Es ist bekannt, zum Auskleiden metallurgischer Öfen, wie Hochöfen zur Erzeugung von Roheisen, und als Futter für Gießformen, Gießrinnen, Tiegel und dergleichen, siliciumcarbidhaltige Blöcke oder Steine und in situ verformbare Massen, die im folgenden als feuerfeste Gegenstände bezeichnet werden, zu verwenden.
Obgleich feuerfeste Auskleidungen entsprechend dem breiten Verwendungsbereich im einzelnen sehr verschiedenen Anforderungen genügen müssen, werden bestimmte Eigenschaften, wie Festigkeit bei hohen Temperaturen, Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit unabhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck verlangt, für die als Hochofenzustellung verwendeten Blöcke zusätzlich eine möglichst hohe Wärmeleitfähigkeit. Ausschließlich aus Siliciumcarbid bestehende feuerfeste Gegenstände erfüllen diese Forderungen nicht befriedigend. In Luft unterliegt Siliciumcarbid bei Temperaturen oberhalb von etwa 1000° Ceiner oxidativen Zersetzung, wobei als Reaktionsprodukt Cristobalit entsteht, das ein größeres spezifisches Volumen aufweist und eine fortschreitende Auflockerung des Körpergefüges bewirkt. Mit Ton gebundene Siliciumcarbidsteine zerfallen unter dem aggressiven Angriff von Hochofenschlacken; die Beständigkeit von Siliciumcarbidsteinen mit Siliciumnitrid- und Siliciumoxinitridbindung ist nur geringfügig besser, obgleich die einzelnen, den Körper aufbauenden Siliciumcarbidkörner besonders gegen alkalische Schlacken gut beständig sind. Graphit und Siliciumcarbid enthaltende feuerfeste Gegenstände weisen eine bessere Beständigkeit gegen Schlacken und flüchtige Alkalien auf, sie sind jedoch in einer oxidierenden Atmosphäre nur begrenzt beständig.
Durch die deutsche Offenlegungsschrift 2 164 301 ist ein feuerfestes Material bekannt, das neben Graphit und Siliciumcarbid Aluminiumoxid enthält. Das etwa 10 - 38 Gew.% Graphit, 60 - 80 Gew.% Aluminiumoxid und 2 - 18 Gew.% Siliciumcarbid enthaltende Material ist gegen gasförmige Oxidationsmittel und schmelzflüssige Schlacken und Metalle weitgehend beständig, durch den verhältnismäßig hohen Aluminiumoxidgehalt ist jedoch die Wärmeleitfähigkeit relativ klein und genügt wie die Temperaturwechselbeständigkeit nicht allen Anforderungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen für die Auskleidung von metallurgischen Öfen, Gießformen, Gießrinnen und dergleichen geeigneten feuerfesten Gegenstand zu schaffen, der die genannten Nachteile nicht aufweist, gegen Schlacken, Alkalien und gasförmige Oxidationsmittel beständig ist und eine besonders hohe Wärmeleitfähigkeit und Beständigkeit gegen schroffe Temperaturänderungen aufweist.
Die Aufgabe wird mit einem Graphit, Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthaltenden feuerfesten Gegenstand der eingangs genannten Art gelöst, der 10 - 30 Gew.% Siliciumnitrid enthält.
Der feuerfeste Gegenstand enthält bevorzugt 5 - 60 Gew.% Graphit, 10 - 65 Gew.% Kohlenstoff, 5 - 35 Gew.% Siliciumcarbid und 10 - 30 Gew.% Siliciumnitrid. Die Summe der Bestandteile Siliciumcarbid und Siliciumnitrid beträgt bevorzugt 30 - 50 Gew.%. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Korngröße des Siliciumnitrids < 0,1 mm.
Unter Graphit im Sinne der Erfindung ist Naturgraphit und Elektrographit zu verstehen. Unter Kohlenstoff werden die nichtgraphitischen Komponenten, wie Kokse, Anthrazit, Ruß und der durch Pyrolyse des Bindemittels gebildete Binderkoks verstanden. Zur Herstellung der feuerfesten Gegenstände werden die Graphit- und Kohlenstoffarten in körniger oder pulveriger Form mit Siliciumcarbid und feinteiligem Siliciumnitrid gemischt, das Gemisch mit einem carbonisierbaren Bindemittel, wie Teere, Teerpeche, Kunstharze oder Gemische dieser Stoffe, insbesondere mit Teerpechen, versetzt und das Gemisch gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur durch Pressen, Rütteln oder Stampfen zu dem gewünschten Gegenstand geformt. Zur Carbonisierung des Bindemittels werden die Formlinge in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800 - 13000C erhitzt. Nach einer anderen Ausführungsform wird das plastische Gemisch direkt in die auszukleidenden Öfen, Gießformen und dergleichen zum Beispiel als Futter eingestampft, wobei die Pyrolyse des Bindemittels in situ durch die Ofenwärme erfolgt.
Die Gesamtmenge an Graphit beträgt vorzugsweise 5 - 60 Gew.%; graphitfreie Massen weisen eine schlechtere Beständigkeit gegen schnelle Temperaturänderungen auf, während die Beständigkeit besonders gegen den Angriff oxidierender Gase und korrodierender Schlacken oberhalb dieser Grenze abnimmt. Zweckmäßig liegt ein Teil des Graphits in körniger Form vor, etwa mit einer Korngröße bis 5 mm, und ein anderer Teil als Staub mit einer Korngröße < 0,1 mm. Die gesamte Kohlenstoffmenge einschließlich des durch Pyrolyse gebildeten Bindemittelkokses beträgt bevorzugt 10 - 65 Gew.%; höhere Mengenanteile vermindern besonders die Wärmeleitfähigkeit des feuerfesten Gegenstandes, während Gegenstände mit einem kleineren Mengenanteil Kohlenstoff eine nicht immer ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Die Summe der Mengenanteile Kohlenstoff und Graphit ist vorzugsweise 55 - 65 Gew.%, wobei der Graphitanteil zweckmäßig überwiegt.
Das Siliciumcarbid, das in dem feuerfesten Gegenstand in einer etwas feineren Körnung vorliegt, z.B. in einer Korngröße von 0,5 - 2 mm, ist vorzugsweise in einer Menge von 10 - 35 Gew.% zugesetzt. In diesem Konzentrationsbereich entsteht in einer oxidativ wirkenden Atmosphäre als Reaktionsprodukt Siliciumdioxid, das an der Oberfläche des Körpers einen dünnen glasartigen Film bildet, der eine Oxidation des Graphits und Kohlenstoffs verhindert, ohne daß eine Zerstörung des Körpergefüges eintritt. Ein Mengenanteil ( 10 X vermindert die Schutzwirkung, da der glasartige Film unter diesen Bedingungen die Oberfläche des feuerfesten Körpers nicht vollständig bedeckt. Mengenanteile > 35 Gew.% sind insoweit nachteilig, als die Beständigkeit gegen schmelzflüssige Metalle verringert wird.
Erfindungsgemäße feuerfeste Gegenstände enthalten 10 - 30 Gew.X Siliciumnitrid, bevorzugt in einer Korngröße < 0,1 mm, das gleichmäßig in dem feuerfesten Gegenstand dispergiert ist. Geeignet sind auch technische Siliciumnitrid-Sorten, die als Verunreinigung beispielsweise einige Prozent Eisen und Eisensilicid enthalten. Durch den Siliciumnitridgehalt wird das Benetzungsverhalten der feuerfesten Gegenstände derartig verbessert, daß die Oberfläche nicht durch schmelzflüssige Schlacken benetzt wird. Der korrosionsbedingte Verschleiß ist entsprechend außerordentlich gering. Diese Erkenntnis ist insoweit überraschend, als mit Siliciumnitrid gebundene Siliciumcarbidsteine dem aggressiven Angriff von Hochofenschlacken nicht standhalten.
Der erforderliche Bindemittelgehalt, der zur Herstellung der feuerfesten Gegenstände verwendeten Gemische wird im wesentlichen durch die Kornfeinheit der einzelnen Komponenten und die für das jeweilige Formgebungsverfahren erforderliche Plastizität der Masse bestimmt.
Im allgemeinen beträgt der Bindemittelgehalt 15 bis 25 Teile bezogen auf 100 Teile Trockenstoff. Ein zu geringer Bindemittelgehalt beeinträchtigt die mechanische Festigkeit der feuerfesten Körper und zu hohe Bindemittelgehalte erschweren die Carbonisierung und führen zu einer unerwünscht großen Porosität, die gegebenenfalls durch eine besondere Imprägnierbehandlung verringert werden muß.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, unter Bezugnahme auf Tabellen und eines ternären Diagramms des Systems (SiC + Si3N4) -Graphit - Kohlenstoff.
Feuerfeste Gegenstände nach der Erfindung weisen bevorzugt eine durch das schraffierte Vieleck in Fig. 1 gekennzeichnete Zusammensetzung auf. Für Vergleichsversuche wurden Körper bzw. Stampfmassen der Zusammensetzung A, B, C, D in Fig. 1 hergestellt und dabei die in der Tabelle I dargestellten Mischungen verarbeitet.
Tabelle I A B C D Siliciumcarbid 15 15 15 12 Siliciumnitrid 30 30 20 45 Graphit 55 10 37 43 Anthrazit - 45 - -Petrolkoks - - 28 -100 100 100 100 Teile Bindemittel 23 19 17 25 Teile In der Tabelle II sind die Korngrößen der einzelnen Komponenten wiedergegeben.
Tabelle II Siliciumnitrid O - 0,1 um Siliciumcarbid 0,5 - 2,0 Graphit 0,06 - 4,0 Anthrazit 0,06 - 4,0 Petrolkoks 0,5 - 2,0 Als Bindemittel wurden Steinkohlenteerpeche mit einem Erweichungspunkt nach Kraemer-Sarnow von 80°C für die Masse A, B, C und 750C für die Masse D verwendet.
Feststoffe und Bindemittel wurden in einem Knetmischer bei einer Temperatur von 120 - 1400C gemischt und die Gemische teils durch Gesenkpressen - Probe B, C -, durch Vibrationsverdichtung - Probe A - und durch Stampfen - Probe D - zu Körpern geformt. Das Bindemittel wurde durch Erhitzen der Körper in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur bis etwa 1200 0C pyrolysiert. Für einen durchschnittlichen Koksrückstand von ca. 60 % errechnen sich die in der Tabelle III dargestellten Zusammensetzungen der feuerfesten Gegenstände.
Tabelle III Siliciumcarbid + 39,5 40,5 31,8 49,6 Siliciumnitrid Graphit 48,2 9,0 33,7 37,4 Kohlenstoff 12,3 50,5 34,5 13,0 100,0 100,0 100,0 100,0 X Tabelle IV zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften der gebrannten feuerfesten Gegenstände nach der Erfindung und diejenigen eines feuerfesten Materials aus Siliciumcarbid-Graphit (E).
Tabelle IV A B C D E Rohdichte 1,67 1,75 1,72 1,78 1,87 g/cm3 Biegefes 2 keit 6,7 12,1 10,0 11,8 6,5 N/mm Druckfestig- 2 keit 18,5 49,9 32,1 34,3 22,0 N/mm therm. Ausdehnungskoeffizient 2,9 3,0 3,0 3,2 3,3 10 6/K Wärmeleitfähigkeit 16 7 13 20 11 W/mK Die Beständigkeit gegen den Angriff von Alkalien wurde nach der ASTM-Vorschrift C 454-62, überarbeitet 1971, die Temperaturwechselbeständigkeit durch Abschrecken der auf 13000C erhitzten Probekörper in Wasser und zyklischer Wiederholung des Erhitzens und Abschreckens bis zur Bildung sichtbarer Risse bestimmt. Die Ergebnisse sind im Vergleich mit herkömmlichen Kohlenstoff- und Graphitsteinen (F und G) in der Tabelle V dargestellt.
Tabelle V A B C D E F G Alkalibeständigkeit >8 >8 >8 28 7 1 2 Zyklen Temperaturwechselbeständigkeit >10 9 >10 10 10 8 5 >10 Zyklen Ein merklicher Verlust durch Oxidation war unter den Versuchsbedingungen nur bei der Probe F zu beobachten. Vergleichende Versuche mit schmelzflüssigem Roheisen und Hochofenschlacken ergaben eine weitgehende Beständigkeit der feuerfesten Gegenstände A, B, C und D, die von den Schmelzen nicht benetzt wurden. Die Vergleichsproben E, F und G waren erheblich korrodiert.
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Claims

Patentansprüche 1. Graphit, Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthaltender feuerfester Gegenstand zum Auskleiden von metallurgischen Öfen, Gießformen und -rinnen, g e k e n n -z e i c h n e t durch einen Gehalt von 10 - 30 Gew.% Siliciumnitrid.
2. Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Gegenstand 5 - 60 Gew.% Graphit, 10 - 65 Gew.% Kohlenstoff, 10 - 35 Gew.% Siliciumcarbid und 10 - 30 Gew.% Siliciumnitrid enthält.
3. Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Summe der Komponenten Siliciumcarbid und Siliciumnitrid 30 - 50 Gew.% beträgt.
4. Feuerfester Gegenstand nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die Korngröße des Siliciumnitrid 40,1 mm ist.