DE2725587A1 - Oxynitrid glaskeramik - Google Patents

Oxynitrid glaskeramik

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DE2725587A1
DE2725587A1 DE19772725587 DE2725587A DE2725587A1 DE 2725587 A1 DE2725587 A1 DE 2725587A1 DE 19772725587 DE19772725587 DE 19772725587 DE 2725587 A DE2725587 A DE 2725587A DE 2725587 A1 DE2725587 A1 DE 2725587A1
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DE19772725587
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Kenneth Chyung
Raja Rao Wusirika
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Corning Glass Works
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Corning Glass Works
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
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Description

  • Oxynitrid Glaskeramik
  • Die Erfindung betrifft Oxynitridglaskeramiken und zu ihrer Herstellung geeignete Gläser.
  • Glaskeramiken entstehen nach der grundlegenden US-PS 2,920,971 durch gesteuerte in situ Kristallisation geeigneter Glaskörper.
  • Zunächst wird ein geeigneter, kernbildende Zusätze enthaltender Glasansatz geschmolzen; sodann wird die Schmelze zu einem im wesentlichen noch kristallfreien Glas gekühlt und gleichzeitig zu einem Glaskörper geformt. Schließlich wird das Glas durch Wärmebehandlung in eine Glaskeramik umgewandelt. Die Wärmebehandlung kann zweistufig erfolgen, indem das Glas zunächst auf eine etwas über dem Transformationsbereich liegende Temperatur erhitzt wird, um die Kernbildung einzuleiten. Auf den Kernen wachsen dann die Kristalle bei höherer Temperatur, die häufig über der Erweichungstemperatur des Glases liegt.
  • Da die Kristalle auf den zahlreichen, im Glaskörper dispergierten Kernen gleichzeitig wachsen, entsteht ein stark kristalliner Körper mit mehr als 50 , Kristallgehalt und gleichmäßig in der Glasmatrix dispergierten feinkörnigen, willkürlich orientierten Kristallen. Die Zusammensetzung des verbleibenden, geringen Anteils Matrixglas unterscheidet sich stark vom Ausgangsglas, weil die kristallbildenden Komponenten ausgefällt sind. Hierdurch bedingt ändern sich auch die physikalischen Eigenschaften, die sich mehr denen der vorwiegenden gristallphase annähern. Da zunächst ein Glas geformt wird, können auch komplexe Formen mit den bekannten Glasformungsmethoden hergestellt und anschließend zur Glaskeramik umgewandelt werden, die infolge der verbleibenden Glasmatrix unporös ist.
  • Die Aufgabe, die Herstellung von Glaskeramiken auf Oxynitridbasis zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß durch ein in eine solche Glaskeramik umwandelbares Glas gelöst, welches im wesentlichen, in Gew. , 40 - 85 % SiO2, 2,5 - 17 , N und wenigstens 15 , MxOy enthält, wobei SiO2 und N wenigstens 50 % der Zusammensetzung betragen und MxOy aus wenigstens einem der Oxide der Alkalimetalle, der Oxide der Elemente der Gruppen II A und II 3 des periodischen Systems, den Oxiden B203, Al203 besteht.
  • Es wird angenommen, daß der im Ausgangsglas enthaltene Stickstoff als das Stickstoffion, N 3, im Kristallgitter und nicht als diffundiertes Gas auftritt. Enthält die Zusammensetzung weniger als ca. 2,5 % N, so übt der Stickstoff keinen nennenswerten Einfluß auf die Gesamteigenschaften des Ausgangsglases und der Glaskeramik aus. Außer SiO2 und N kann die Zusammensetzung Gitterbildner und/oder Modifikatoren (MxO ) enthalten, xy welche die Formung mit bekannten Glasformungsmethoden erlauben, wie z.B. u.a. Alkalimetalloxide, oder Oxide der Elemente der Gruppen II A und IIB des periodischen Systems, oder B203, Al203.
  • Die Art der in situ entwickelten Kristallphase wird durch die zugegebene Stickstoffmenge beeinflußt. Ist diese niedrig, wird die durch Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse nachgewiesene Kristallphase im wesentlichen ein Silikat. Da die chemische Analyse Stickstoff in der Kristallphase nachweist, besteht Grund zu der Annahme, daß der Stickstoff in irgend einer Weise in die Silikatstruktur eingebaut ist. Ist der Stickstoffgehalt hoch, so enthält die überwiegende Kristallphase meist wenigstens eine der nitridhaltigen festen Lösungen. "Stickstoff-Mullit", Siliziumoxynitrid (Si20N2), '-Si3N4. Diese festen Lösungen sind in der folgenden Literatur behandelt: "A Preliminary Investigation of the Reaction of Alpha-Silicon Nitride with Metakaolin", S. Wild, appearing in pages 309-318 of Spezial Ceramics 6. Proceedings of the Sixth Symposium on Special Ceramics held by the British Ceramic Research Association, July 9-11, 1974, edited by P. Popper und "The Production of High-Temperature, High-Strength Nitrogen Ceramics", K.H. Jack, appearing in pages 265-286 of Ceramics for High-Performance ApPlication Proceedings of the Second Army Materials Technology Conference held at Hyannis, Massachusetts, November 13-16, 1973, published in cooperation with the Metals and Ceramics Information Center, Columbus, Ohio, editors John J. Burke, Alvin E. Gorum, R. Nathan Katz.
  • Ein den gewöhnlichen Glasformungsmethoden zugänglicher Bereich der nur die beiden Komponenten Si02-N enthaltenden Zusammensetzungen besteht praktisch nicht. Es wurden daher wenigstens 15 % und vorzugsweise wenigstens 20 % (Gew. %) Netzwerkbildner und/oder Modifikatoren (M 0 ) zugesetzt. Daraus ergibt sich ein xy praktischer Höchstwert des Si02 Gehalts von etwa 80 96. Ein besonders günstiger Zusatz besteht aus Al203, das nicht nur bei der Glasformung hilft, sondern auch dem Glas eine gute chemische Beständigkeit verleiht. Allerdings ist der praktische Glasformungsbereich des einfachen Dreikomponentensystems SiO2-A1203-N recht klein, etwa 55 - 70 % SiO2, 20 - 30 % Al203 und 3,5 - 15% N (vgl. die Figur 8). Andererseits kann ein Zusatz modifizierender Ionen den zur Formung im wesentlichen kristallfreier Glaskörper geeigneten Bereich stark vergrößern. Die besten Zusätze sind wohl die Alkalimetalle und die Elemente der Gruppen II A und II B des periodischen Systems, gute Zusätze sind z.B. auch Elemente wie Mangan, Yttrium, Lanthan, Zirkon u.a.m. Die Elemente der Gruppe II A können in Mengen bis etwa 45 % auf Oxidbasis zugesetzt werden. In der Regel können diese modifizierenden Zusätze entsprechende SiO2 Mengen im Dreikomponentensystem ersetzen, wobei man dann die Vierkomponentenbereiche erhält: (in Gew. %) 40 - 80 , Si02, 10 - 40 % Al203, 3,5 - 17 % N und 5 - 25 % MxOy wobei MxO aus den wirksamen Netzwerkbildnern und/oder Modifixy katoren mit Ausnahme von Al203 besteht. Meist wird MxOy aus etwa bis zu 20 , der Oxide der Gruppen II A und II B und/oder bis zu etwa 12 % Li20 bestehen.
  • Während auf keramischem Gebiet bereits zahlreiche Untersuchungen nitridhaltiger fester Lösungen durchgeführt wurden, ist auf dem eigentlichen Glassektor bisher nur wenig gearbeitet worden. Es wurde bereits versucht, Stickstoff als Gas durch Glasschmelzen zu leiten, wobei ein kleiner Teil gelöst wird und im Glas verbleibt, s. US-PS 3,582,307. Neben den zur Bildung eines Aluminiumborsilikatglases erforderlichen Bestandteilen enthielt der Ansatz auch Kohlenstoff. Die gelöste Stickstoffmenge ist gering und liegt unter 2,5 Gew. , N. Von einer in situ erfolgenden Kristallisation ist keine Rede.
  • Es besteht seit einiger Zeit großes Interesse an Siliziumnitrid, Si3N4 als ein für Anwendungen bei hohen Temperaturen geeignetes Material. Günstige physikalische Eigenschaften sind u.a. hohe mechanische Festigkeit, außerordentlich gute Abriebfestigkeit, hohe Zersetzungstemperatur, ausgezeichnete Wärme- und Korrosionsbeständigkeit. Infolge der schwierigen Herstellung ist der praktische Einsatzbereich jedoch sehr begrenzt geblieben. So ist Si 3N4 ähnlich wie Diamant, ein kovalent gebundener fester Stoff, weshalb reines Si 3N4 nicht bis zur maximalen Dichte gesintert werden kann.
  • Siliziumnitrid besteht in zwei Kristallformen, einer Alphaform und einer Betaform. Letztere ist ein typischer kovalenter Feststoff von SiN4 Tetraedern, in denen drei Tetraeder eine gemeinsame Ecke haben, wie das auch bei Phenacit, Be2SiO4 oder Willemit, Zn2SiO4 der Fall ist. Im Gegensatz hierzu besteht die Alphaform wohl aus einem Oxynitrid, in welchem etwa jedes 30. Stickstoffatom durch Sauerstoff ersetzt ist. Das Ladungsungleichgewicht wird durch Kationenleerstellen kompensiert.
  • Ausgehend von der Erkenntnis, daß Alpha-Si 3N4 eine Defektstruktur mit einigen durch Sauerstoff ersetzten Stickstoffatomen ist, wurde versucht, eine größere Anzahl Stickstoffatome des Kristallgitters durch Sauerstoffatome zu ersetz n, und zwar ltnte-^ Anwendung der I.onenauu taus chmethoden bei Metallsilikaten mit Ersetzung eines höherwertigen durch ein niederwertiges Ion (Austausch von Si+4 durch Al+3) und gleichzeitiger Kompensation des Ladungsungleichgewichts durch Einführen von Ionen wie Li+ oder Mg+2. Beispielsweise verursacht die Lösung von MgA1204 in Si3N4 ein vollständiges Ladungsungleichgewicht. So wie sich aus Silizium-Aluminium-Sauerstoffeinheiten ein fast unbegrenzter Bereich von Mineralsilikaten aufbauen läßt, dürfte sich aus Silizium-Aluminium-Sauerstoff, Stickstoff Tetraedern ("Sialon") zahlreiche verschiedenartige Stoffe herstellen lassen.
  • Die Sialoneinheitzelle ist der aus Beta-Si 3N4 (beta-Si3N4) ähnlich. Sie enthält acht Sauerstoff plus Stickstoff Atome und den Homogenitätsbereich Si6-0.75xAl0.67xOxN8-x worin x die Zahl der durch Sauerstoffatome ersetzten Stickstoffatome höchstens 6 beträgt.
  • Eine sehr bedeutsame Eigenschaft von Stickstoff ist die Fähigkeit zur tetraedrischen Koordination nicht nur mit Si+4 und Al +3 sondern auch mit Li +, den Erdalkalien und möglicherweise auch Zn+2. Dies beruht wahrscheinlich auf einem günstigen Kationen-Anionen-Größenverhältnis der tetraedrischen Koordination (s. Tabelle I), zusammen mit der im Vergleich zur Metall-Sauerstoffbindung ausgeprågten Kovalenz der Metall-Stickstoffbindung.
  • Tabelle 1 Koordinations- Kationenradius Nr. : Anionenradius 8 Würfelecken 1-0.732 6 Oktaoederecken 0.732-0.414 4 Tetraederecken 0.414-0.225 3 Dreiecksecken 0.225-0.115 2 linear 0.155-0 T a b e l l e I (Fortsetzung) Kation Radius Radiusver- Sauerstoff- Radiusver- Stickstoffhältnis koordination hältnis koordination R+:RO-2 R+:RN-3 Na+ 0,95 0,679 6 0,555 6 Li+ 0,60 0,429 6 0,351 4 Mg+2 0,65 0,464 6 0,380 4 Zn+2 0,75 0,536 6 0,439 6, 4 (?) Al+3 0,50 0,357 4, 6 0,292 6, 4 (?) B+3 0,20 0,143 3 0,117 ? Si+4 0,41 0,293 4 0,240 4 Be+2 0,31 0,221 3, 4 0,180 3 Mn+2 0,80 0,571 6 0,468 6, 4 (?) Y+3 0,93 0,664 6 0,544 6 Offenbar fördert Fluor die Kristallbildung von "Stickstoff-Mullit" und anderen Nitridphasen, möglicherweise durch die Ersetzung 20-2 #N-3 + F- .
  • Die Einführung von Fluor fördert anscheinend auch die Bildung von Stickstoff, Silikat und/oder stickstoffhaltigen Kristallen.
  • Die Tabelle II verzeichnet eine Gruppe annähernder Zusammensetzung in Gew. % auf Oxidbasis, zur Erläuterung der Parameter der Erfindung . Da die Kombinationskationen von Fluor und Stickstoff nicht bekannt sind, ist in üblicherweise nur Fluor, und Stickstoff, N, sowie der Korrekturfaktor Sauerstoff-Fluor und Sauerstoff-Stickstoff angegeben. Die Ansatzbestandteile können aus beliebigen Oxiden oder anderen Verbindungen bestehen, welche beim Erschmelzen die Oxide in den angegebenen Verhältnissen enthalten. Das Fluor wird meist als AlF3, MgF2, LiF, ZnF2, CaF2 und ähnlichen Verbindungen, je nach der Zusammensetzung, zugegeben. In den im folgenden berichteten Zusammensetzungen wurde Stickstoff als Si3N4 zugesetzt. Jedoch können auch anderen stickstoffhaltige Verbindungen, wie Si2ON2, Li3N oder Mg3N2 verwendet werden. Die Abdampfung von Stickstoff und Fluor aus der Schmelze hängt von der Schmelztemperatur und der eingesetzten Atmosphäre ab. Es können Verluste bis zu 50 Gew. , entstehen, meist betragen sie etwa 10 - 40 %.
  • Die Ansatzteilnehmer werden zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen, und die Mischung wird in Tiegel aus Kieselsäure, Molybdän oder Graphit gefüllt. Da Nitrid eine stark reduzierende Atmosphäre erzeugt, scheiden Platintiegel aus. Da ferner die Löslichkeit von Stickstoff in reduzierender Atmosphäre stark ansteigt (im Vergleich zu oxidierender Atmosphäre bis zu 5 Größenordnungen), werden die Ansätze am besten in stickstoffhaltiger bzw. sauerstoffarmer Atmosphäre geschmolzen.
  • Bei Verwendung von Kieselsäuretiegeln kann bei abgedecktem Tiegel an der Luft geschmolzen werden, während bei Molybdän-oder Graphittiegeln eine Stickstoffatmosphäre zum Einsatz gelangt. Für die Erschmelzung von Oxynitridzusammensetzungen ist der Teildruck von Sauerstoff, P02, von großer Wichtigkeit. Bei stark reduzierender Atmosphäre, d.i. p02 c10 10, wird SiO2 als SiO verflüchtigt zusammen mit leicht oxidierbaren Oxiden, wie ZnO und PbO. Demgegenüber wird bei stark oxidierenden Bedingungen, d.i. p02 a10 , Si3N4 im Ansatz oxidiert.
  • Die den Ansatz enthaltenden Tiegel wurden abgedeckt, im Induktionsofen bei 1500 - 18500 während 1 - 16 Stunden erschmolzen, in Stahlformen zu Platten gegossen und sofort in den Anlaßofen bei 600 - 7000 gebracht. Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften wurden von den Platten Probestücke abgeschnitten.
  • Zur Läuterung können wahlweise Halide und Chalcogenide zugesetzt werden.
  • Die Tabelle II A enthält in Gew. % die in den Beispielen der Tabelle II verwendeten Ansätze nebst der Schmelztemperatur in °C, der Art des Tiegel (SiO2, Mo oder Graphit), und die Ofenatmosphäre. Bei Verwendung einer Stickstoffatmospnäre wurden auch pO2 und pN2 berichtet.
  • T a b e l l e II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 SiO2 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 70,4 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 65,4 Al2O3 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 22,2 MgO 7,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 15,0 - - - 10,0 - 7,5 7,5 -F 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 N 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 Li2O 3,0 - - - - - - - - - - 5,0 5,0 5,0 - - -SrO - 50 - - - - - - - - - - - - - - -BaO - - 5,0 - - - - - - - 15,0 - - 10,0 - 7,5 7,5 ZnO - - - 5,0 - - - - - 15,0 - 10,0 - - 7,5 - 7,5 Na2O - - - - 5,0 - - - - - - - - - - - -K2O - - - - - 5,0 - - - - - - - - - - -Y2O3 - - - - - - 5,0 - - - - - - - - - -Cs2O - - - - - - - 5,0 - - - - - - - - -108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 108,8 O#F -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 O#N -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 -8,2 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 T a b e l l e II (Fortsetzung 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 SiO2 69,5 70,4 70,4 70,4 69,1 52,8 67,8 52,8 54,6 59,6 71,1 72,1 74,4 65,3 66,9 63,7 55,7 Al2O3 17,0 25,0 22,2 22,2 21,8 28,0 18,0 28,8 30,6 25,4 23,2 23,8 14,0 22,0 22,0 32,5 36,6 F - 1,8 1,4 1,4 1,4 3,4 3,4 3,4 1,4 - 1,4 2,0 - - - - -N 9,2 4,8 4,8 4,8 4,7 4,0 4,0 4,0 7,8 9,2 4,4 4,4 7,6 6,0 4,0 8,0 4,0 MgO 20,9 3,9 4,0 4,0 4,9 - - - 19,6 16,6 8,0 - 17,0 17,0 14,0 - -BaO - 3,0 6,0 3,0 - - - - - - - - - - - - -Li2O - - - 3,0 3,9 - - - - 5,0 - 6,0 - - - 9,5 10,5 Y2O3 - - - - 2,9 5,0 - - - - - - - - - - -ZnO - - - - - 15,0 - - - - - - - - - - -MnO - - - - - - - 20,0 - - - - - - - - -BeO - - - - - - 15,0 - - - - - - - - - -115,7 108,9 108,8 108,8 108,7 108,2 108,2 108,2 107,9 115,8 108,1 108,3 113,0 110,3 106,9 113,7 106,9 O#F - -0,8 -0,6 -0,6 -0,6 -1,4 -1,4 -1,4 -6,6 - -7,5 -7,5 - - - - -O#N -15,7 -8,1 -8,2 -8,2 -8,1 -6,8 -6,8 -6,8 -1,3 -15,8 -0,6 -0,8 -13,0 -10,3 -6,9 -13,7 -6,9 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 T a b e l l e II (Fortsetzung) 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 SiO2 80,3 57,9 77,8 53,0 75,7 71,4 66,2 79,8 61,9 70,4 74,3 74,4 Al2O3 14,6 34,0 26,5 37,6 23,2 26,7 30,8 23,8 20,6 22,2 - 21,2 F - - - 1,4 1,4 1,4 1,4 1,3 1,3 1,4 - 0,4 N 4,0 4,0 6,0 8,3 8,3 8,3 8,3 18,7 7,8 4,8 6,0 2,0 MgO - 4,0 - 14,6 - - - 9,0 - - - 1,6 Li2O 8,0 7,0 - - 6,3 7,1 8,2 - - - 20,0 4,0 ZnO - - - - - - - - 15,5 - - -ZrO2 - - - - - - - - 5,8 - - -As2O5 - - - - - - - - 1,0 - - -CaO - - - - - - - - - 5,0 - -106,9 106,9 110,3 114,9 114,9 114,9 114,9 132,6 113,9 108,8 110,3 103,6 O#F - - - -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,6 -0,5 -0,6 - -0,2 O#N -6,9 -6,9 -10,3 -14,3 -14,3 -14,3 -14,3 -32,0 -13,4 -8,2 -10,3 -3,4 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 T a b e l l e II A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 SiO2 55 55 55 55 55 55 55 55 50 50 50 50 50 50 50 50 Al2O3 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 Si3N4 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 AlF3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 MgO 7 5 5 5 5 5 5 5 15 - - - 10 - 7,5 7,5 Li2O 3 - - - - - - - - - - 5 5 5 - -SrO - - - - - - - - - - - - - - - -BaO - - 5 - - - - - - - 15 - - 10 - 7,5 ZnO - - - 5 - - - - - 15 - 10 - - 7,5 -Na2O - - - - 5 - - - - - - - - - - -K2O - - - - - 5 - - - - - - - - - -Y2O3 - - - - - - 5 - - - - - - - - -Cs2O - - - - - - - 5 - - - - - - - - T a b e l l e II A (Fortsetzung) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 BeO - - - - - - - - - - - - - - - -MnO - - - - - - - - - - - - - - - -Temp. 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 Schmelztiegel SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 pO2 Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft pN2 - - - - - - - - - - - - - - - - T a b e l l e II A (Fortsetzung) 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 SiO2 50 40 55 55 55 53,9 40 55 38,2 29,4 29,9 57 58 Al2O3 21 17 25 21 21 20,6 20 15 23,9 29,4 25,4 22 22 Si3N4 12 23 12 12 12 11,8 10 10 9,6 19,6 23,1 11 11 AlF3 2 - 3 2 2 2,0 5 5 4,8 2,0 - 2 3 MgO - 20 2 4 4 4,9 - - - 19,6 16,6 8 -Li2O - - - - 3 3,9 - - - - 5 - 6 SrO - - - - - - - - - - - - -BaO 7,5 - 3 6 3 - 15 - - - - - -ZnO 7,5 - - - - - - - - - - - -Na2O - - - - - - - - - - - - -K2O - - - - - - - - - - - - -Y2O3 - - - - - 2,9 10 - - - - - -Cs2O - - - - - - - - - - - - - T a b e l l e II A (Fortsetzung) 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 BeO - - - - - - - 15 - - - - -MnO - - - - - - - - 23,5 - - - -Temp. 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 Schmelztiegel SiO2 C C C C C SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 C SiO2 SiO2 pO2 Luft 10-4 10-4 10-4 10-4 10-4 Luft Luft Luft Luft 10-4 Luft Luft pN2 - #1 #1 #1 #1 #1 - - - - #1 - - T a b e l l e II A (Fortsetzung) 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 SiO2 50 46 54 38,0 42,8 67,4 45 58,8 26,8 49,0 44,7 39,5 19,7 36,9 55 65 68,0 Al2O3 14 22 22 32,5 36,6 14,6 34 26,5 37,1 21,9 25,4 29,5 22,6 19,4 21 - 20,8 Si3N4 19 15 10 20,0 10,0 10,0 10 15,0 21,2 20,8 20,8 20,8 46,7 19,4 12 15 5,0 AlF3 - - - - - - - - - 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2 - 0,6 MgO 17 17 14 - - - 4 - 14,9 - - - 9,0 - 5 - 1,6 Li2O - - - 9,5 10,6 8,0 7 - - 6,3 7,1 8,2 - - - 20 4,0 ZnO - - - - - - - - - - - - - 15,5 - - -ZrO2 - - - - - - - - - - - - - 5,8 - - -As2O3 - - - - - - - - - - - - - 1,0 - - -CaO - - - - - - - - - - - - - - 5 - -Temp. 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 1650 Schmelztiegel SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 Mo SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 pO2 Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft 10-4 Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft Luft pN2 - - - - - - - #1 - - - - - - - - - Das Beispiel 42 bildete eine ziemlich stark viskose Schmelze, die Dicht zu einem im wesentlichen kristallfreien Glas geformt werden konnte. Dies erfordert ein Erschmelzen bei höheren Temperaturen und starkes Abschrecken. Infolgedessen werden 17 Gew. % als praktische Höchstgrenze für den N-Gehalt gewählt.
  • Die Tabelle III zeigt verschiedene Wärmebehandlungen der Gläser nach Tabelle II zur Kristallbildung in situ.
  • Der Glasgegenstand wird hierbei auf 800 - 1300° für eine zur erheblichen Kristallbildung ausreichende Zeitdauer erhitzt. In den Laborversuchen der Tabelle II wurden die Glaskörper gewöhnlich auf Zimmertemperatur gekühlt und auf Glasqualität untersucht.
  • Das ist aber nicht notwendig, erforderlich ist vielmehr nur die Abkühlung der Schmelze bis zumindest auf eine im Transformationsbereich liegende Temperatur, und dann erneute Erhitzung zwecks Kristallbildung. (Als Transformationsbereich gilt diejenige Temperatur, bei welcher die Schmelze amorph fest geworden ist, meist nahe der Kühltemperatur des Glases.) Die Kristallisationsgeschwindigkeit hängt unmittelbar von der Temperatur ab. So kann im oberen Kristallisationsbereich eine kurze Behandlung, 0,5 Std. oder weniger genügen, während im kühleren Bereich sehr viel längere Behandlungszeiten, z.B. bis 24 Std. und länger nötig werden können.
  • Niedrige Temperaturen, wie 8000 sind an sich brauchbar, aber meist wegen des langsamen Kristallwachstums nicht praktisch. Umgekehrt werden Temperaturen über etwa 13000 tunlichst vermieden, weil die Gefahr eines Kornwachstums der Kristalle und einer Verformung des Glaskörpers besteht. Der günstigste Temperaturbereich liegt daher etwa zwischen 900 und 13000C. Gewünschtenfalls kann die Wärmebehandlung zweistufig erfolgen. Der Glaskörper wird hier zunächst etwas über dem Transformationsbereich, z.B. 750 - 85000, während 2 - 10 Std.
  • erhitzt, um das feinkörnige Kristallwachstum zu entwickeln.
  • Die erhaltenen Glaskeramiken sind stark kristallin, mit über 50 Volumen-% Kristallgehalt und höher, häufig sogar über 75 %, und die Kristalle sind in der verbleibenden Glasmatrix homogen dispergiert.
  • In den Beispielen der Tabelle III wurden bestimmte Haltezeiten eingehalten, und dies wird auch bei der industriellen Herstellung meist der bequemste Weg sein, Es genügt jedoch, daß die Glasgegenstände für eine zur Kristallentwicklung ausreichende Zeit in dem Kristallisationsbereich gehalten werden.
  • Wie erwähnt ist das Kristallwachstum eine Funktion von Zeit und Temperatur. Daher muß die Erhitzungsgeschwindigkeit über den Transformationsbereich hinaus sorgfältig gesteuert werden, um eine zu starke Kristallwachstumsrate zu vermeiden. Die Erhitzung muß, insbesondere nahe der Erweichungstemperatur so rasch vorgenommen werden, daß der Körper nicht verformt oder durchsackt.
  • Erhitzungsgeschwindigkeiten von 100/Min. sind z.B. gut geeignet, besonders wenn Abstützmittel gegen die Verformung vorgesehen werden, jedoch sind Raten von 3 - 50/Min. für alle Zusammensetzungen geeignet, ohne Verformung hervorzurufen. In allen Beispielen der Tabelle III wurde der Elektroofen mit einer Rate von etwa 50/Min.
  • eit bis auf die angegebene Halt erhitzt, und die kristallisierten Gegenstände mit Ofengeschwindigkeit abkühlen gelassen, d.h. sie wurden einfach im Ofen belassen und der Strom abgeschaltet, was einer Kühlgeschwindigkeit von etwa 3 - 50/Min. entspricht.
  • Die Tabelle III verzeichnet das Aussehen des kristallierten Endprodukts, den Nachweis der vorhandenen Kristallphasen durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen, die Knoop-sche Härte, (100 g) und den annähernden Wärmeausdehnungskoeffizient im Bereich von 0 - 8000 (x 10-7/°C).
  • Wie erwähnt wurde eine mit "Stickstoff-Mullit" bezeichnete Oxynitridphase mit der annähernden Stöchiometrie von A13Si207N beobachtet. Die Morphologie dieser Kristalle ist latten- oder klingenähnlich, mit hohem Aspektverhältnis, d.h. bis zu etwa 10 : 1. Diese Morphologie macht die Kristalle besonders geeignet zur Verstärkung an sich schwacher Glaskeramiken. Auch Si20N2 und '-Si3N4 wurden beobachtet, offenbar als Li2O, MgO, ZnO und Al203 enthaltende feste Lösungen. Beispielweise ist Si20N2 mit LiAlSiN20 isostrukturell, wenn Si+4 #Li+ + Al+3 Ersetzungen stattfinden. 6'-Si3N4 ist eine feste Lösung der Art MX(Si, Al)3(O,N)4, worin M=Li, Mg, Zn usw. '-Si3N4 ist von besonderem Interesse, weil es mit ß '-Si3N4 isostrukturell ist, das wohlbekannt für seine große Festigkeit, Härte, Feuerfestigkeit, seinen hohen Elastizitätsmodul und seine große Wärmeschockfestigkeit ist. Die in der Tabelle III berichteten Silikatphasen zeigen das für diese Phasen kennzeichnende Röntgenstrahlendiffraktionsmuster. Jedoch zeigte die chemische Analyse, daß die Kristallphase Stickstoff enthält, wobei allerdings nicht feststeht, wie N in die Silikatstruktur eingebauthst. Es wird postuliert, daß der Stickstoff Teil des Kristallgitters bildet, nicht bloß zwischengelagert ist.
  • Die Figur 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Beispiels 38, welches nach einer je zweistündigen Wärmebehandlung bei 8000 und anschließend 10000 etwa 60 - 65 Volumen-% '-Si3N4 + "Stickstoff-Mullit" enthält. Die Figur 2 zeigt als Elektronenmikrographie das Beispiel 10 mit den verbundenen Stickstoffmullitplättchen, welche nach 4-stündiger Wärmebehandlung bei 12000 entstehen. Die Aufnahme der Figur 3 zeigt das Beispiel 46 mit sehr hohem Kristallgehalt und Beta-spodumen in fester Lösung als vorwiegender Kristallphase. Das Ausgangsglas wurde 2 Std. bei 8000 und anschließend 4 Stunden bei 10000 behandelt. Dieses Glas enthielt weniger als 3,5 % Stickstoff, es konnte daher keine nitridhaltige feste Lösung beobachtet oder nachgewiesen werden.
  • T a b e l l e III Beispiel- Wärmebehandlung Kristallphasen Aussehen Knoop'sche Dehnung Nr. Härte 1 800°C 2 Std. Beta-Quarz, feste Lösung opak, grau, 636 21,0 1000°C 4 Std. feinkörnig 2 1200°C 4 Std. Stickstoff-Mullit, " 666 47,2 feste Lösung 3 800°C 4 Std. Stickstoff-Mullit, 1100°C 4 Std. feste Lösung, Beta-Quarz, " - 44,3 feste Lösung 4 1100°C 4 Std. " " - 36,4 5 1200°C 4 Std. Stickstoff-Mullit, " 611 60,3 feste Lösung 6 800°C 4 Std.
  • 1100°C 4 Std. " " 666 44,5 7 800°C 4 Std.
  • 1100°C 4 Std. " " - 31,2 8 800°C 4 Std.
  • 1100°C 4 Std. " " - 36,9 9 800°C 2 Std. Cordierit " 817 41,6 1000°C 4 Std.
  • 10 1200°C 4 Std. Stickstoff-Mullit, " 718 31,6 feste Lösung T a b e l l e III (Fortsetzung) Beispiel- Wärmebehandlung Kristallphasen Aussehen Knoop'sche Dehnung Nr. Härte 11 1200°C 4 Std. Stickstoff-Mullit, feste opak, grau, 704 42,5 Lösung, Beta-Quarz, feste feinkörnig Lösung 12 1200°C 4 Std. Beta-spodumen, feste Lösung " 569 34,0 13 800°C 2 Std. Beta-spodumen, feste Lösung " 616 28,0 1100°C 4 Std. Beta-Quarz, feste Lösung 14 800°C 2 Std. Beta-Quarz, feste Lösung " 561 39,0 1100°C 4 Std.
  • 15 1200°C 4 Std. Stickstoff-Mullit, feste " 732 50 Lsung, Cordierit, Beta-Quarz, feste Lösung 16 800°C 2 Std. Beta-Quarz, feste Lösung " 647 47,0 1100°C 2 Std.
  • 17 800°C 4 Std. Stickstoff-Mullit, feste " 684 37,0 1200°C 4 Std. Lösung, Beta-Quarz, feste Lösung 18 1100°C 4 Std. @'-Si3N4, Si2ON2 " - -19 1100°C 4 Std. Stickstoff-Mullit, feste " - -Lösung 20 1100°C 4 Std. " " " - - T a b e l l e III (Fortsetzung) Beispiel- Wärmebehandlung Kristallphasen Aussehen Knoop'sche Dehnung Nr. Härte 21 800°C 2 Std. Beta-Quarz, feste Lösung opak, grau, - -1100°C 2 Std. feinkörnig 22 800°C 2 Std. Beta-spodumen, feste " - 25,0 1100°C 4 Std. Lösung, Beta-Quarz, feste Lösung 23 800°C 2 Std. Mullit " - 39,0 1000°C 2 Std.
  • 24 800°C 2 Std. 4BeO.2/Al2O3.6SiO2 " - 37,0 1250°C 4 Std.
  • 25 800°C 2 Std. Mullit, Cristobalit " - 64,0 1250°C 2 Std.
  • 26 800°C 2 Std. Petalit, Cordierit " - 34,0 1000°C 4 Std.
  • 27 800°C 2 Std. @'-Si3N4, Beta-spodumen " - 37,0 1000°C 4 Std. feste Lösung, Beta-Quarz, feste Lösung 28 800°C 2 Std. Stickstoff-Mullit, feste " - 37,0 1100°C 4 Std. Lösung 29 800°C 2 Std. Beta-spodumen, feste " - 8,3 1050°C 4 Std. Lösung T a b e l l e III (Fortsetzung) Beispiel- Wärmebehandlung Kristallphasen Aussehen Knoop'sche Dehnung Nr. Härte 30 800°C 2 Std. Petalit, Si2ON2 opak, grau, - 41,0 1100°C 4 Std. feinkrörnig 31 800°C 2 Std. Cordierit opak, grau - 26,0 1100°C 4 Std. grobkörnig 32 800°C 2 Std. " " - 32,0 1200°C 4 Std.
  • 33 800°C 2 Std. Beta-Quarz, feste opak, grau, - 10,0 1000°C 4 Std. Lösung feinkörnig 34 800°C 2 Std. " " opak, grau, - 4,0 950°C 4 Std. mittelkörnig 35 800°C 2 Std. Beta-spodumen, feste opak, grau, - 24,0 950°C 4 Std. Lösung, Beta-Quarz, feste feinkörnig Lösung, Si2ON2 36 800°C 2 Std. Beta-Quarz, feste Lösung " - 33,0 1000°C 4 Std.
  • 37 800°C 2 Std. Stickstoff-Mullit, " - -1200°C 4 Std. feste Lösung T a b e l l e III (Fortsetzung) Beispiel- Wärmebehandlung Kristallphasen Aussehen Knoop'sche Dehnung Nr. Härte 38 800°C 2 Std. '-Si3N4, Stickstoff- opak, grau, - 40,0 1000°C 2 Std. Mullit, feste feinkörnig Lösung 39 800°C 2 Std. Si2ON2, Beta-Quarz, feste " - -900°C 2 Std. Lösung 40 800°C 2 Std. " " " - 32,0 1000°C 2 Std.
  • 41 800°C 2 Std. " " " - 24,0 1000°C 2 Std.
  • 42 800°C 2 Std. @'-Si3N4 " - 40,0 1000°C 2 Std.
  • 43 800°C 2 Std. Si2ON2 " - -1000°C 2 Std.
  • 44 800°C 2 Std. Stickstoff-Mullit, " 815 -1300°C 2 Std. feste Lösung 45 800°C 14 Std. Lithiumdisilikat, " - -Lithiummethasilikat 46 800°C 2 Std. Beta-spodumen, " - 0,0 1000°C 4 Std. feste Lösung L e e r s e i t e

Claims (11)

  1. Patentansprüche Glas, welches durch Wärmebehandlung in eine Glaskeramik umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen, in Gew. %, enthält 40 - 85 96 SiO2 2,5 - 17 96 N und wenigstens 15 % MxOy, , und N wenigstens 50 % der Zusammensetzung betragen, und M 0 aus wenigstens einem der Oxide der xy Alkalimetalle, der Oxide der Elemente der Gruppen II A und II B des periodischen Systems, den Oxiden B203, A1203 bestent.
  2. 2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen, in Gew. %, aus 55 - 70 % SiO2 20 - 30 % Al203 3,5 - 15 % N besteht.
  3. 3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 3,5 % N enthält, MxOy aus 10 - 40 % Al2O3 und 5 - 25 % wenigstens einem der Oxide der Elemente der Gruppen ii A und II B des periodischen Systems und/oder Alkalimetalloxiden und/oder B203 besteht.
  4. 4. Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß MxOy aus 10 - 40 % Al203, bis zu 20 % der Oxide der Elemente der Gruppen Ii A und II B des periodischen Systems, und/oder 0 - 12 % Li20 besteht.
  5. 5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ois zu insgesamt 5 Gew. % wenigstens eines der Oxide MnO, Y203, Zr02, La203, F enthält.
  6. 6. Aus einem Glas der Ansprüche 1 - 5 hergestellte Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkristallphase des wenigstens 50 Vol. % betragenden Kristallgehaltes aus Silikatkristallen und/oder stickstoffhaltigen Kristallen besteht.
  7. 7. Glaskeramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen Kristalle aus einer festen Lösung von Stickstoff-Mullit, Si2ON2, @-Si3N4 bestehen.
  8. 8. Glaskeramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 3,5 , N bei vorwiegender stickstoffhaltiger Kristallphase enthält.
  9. 9. Glaskeramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 3,5 % N bei vorwiegender Silikatkristallphase enthält.
  10. 10. Glaskeramik nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkristallphase aus Beta-spodumen oder Beta-Quarz fester Lösung, oder Cordierit besteht.
  11. 11. Verfahren zum Herstellen der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechender Glasansatz erschmolzen, die Schmelze bis wenigstens in den Transformationsbereich gekühlt und zu einem Glaskörper geformt, dieser bei 800 - 13000C in situ kristallisiert, und der kristallisierte Körper auf Zimmertemperatur gekühlt wird.
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8130 Withdrawal