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4-Hydroxyanthrone
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Dit Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyanthronen.
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Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyanthronen der
Formel
worin 7 R1 bis R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Hydroxy, Halogen,
Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylmercapto, C1-C4-Alkylsulfonyl, Trifluormethyl,
Trichlormethyl oder eine Aminogruppe der Formel
worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl stehen, bedeuten, gefunden, bei dem man (2-Halogen-methyl)-phenyl-haloformiate
der Formel
worin R7 bis R9 die oben angegebene Bedeutung hat und X1 und X2 gleich oder verschieden
sind und für Halogen stehen, mit einer aromatischen carbocyclischen Verbindung der
Formel
worin R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 3000C
umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung
für die Umsetzung von (2-Chlor-methyl)-phenyl-chloroformiat mit Benzol erläutert
werden:
Halogenreste (X1 und X2) können Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Fluor und Chlor,
sein.
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C1-C4-Alkylreste (R1 bis R7 und R8 und R9) können Methyl, Äthyl, Propyl,
Iso-propyl, Butyl und Isobutyl, bevorzugt Methyl und Äthyl, sein.
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C1-C4-Alkoxyreste (R1 bis R7) können Methoxy, Xthoxy, Propoxy, Iso-propoxy,
Butoxy und Iso-butoxy, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, sein.
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C1-C4-Alkylmercaptoreste (R¹ bis R7) können Methylmercapto, Äthylmercapto,
Propylmercapto, Iso-propylmercapto, Butylmercapto und Iso-butylmercapto, bevorzugt
Methylmercapto und Äthylmercapto, sein.
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C1-C4-Alkylsulfonylreste (R¹ bis R7) können Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl,
Propylsulfonyl, Iso-propylsulfonyl, Butylsulfonyl und Iso-butylsulfonyl, bevorzugt
Methylsulfonyl und Äthylsulfonyl, sein.
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C1-C4-Alkylcarbonylreste (R8 und R9) können Methylcarbonyl, Äthylcarbonyl,
Propylcarbonyl, Iso-propylcarbonyl, Butylcarbonyl und Iso-butylcarbonyl, bevorzugt
Methylcarbonyl und Äthylcarbonyl, sein.
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Halogen (1 bis Pkw7) kann Fluor, Chlor oder Jod, bevorzugt Fluor,
Chlor und Brom, sein. Bevorzugte (2-Halogen-methyl)-phenyl-haloformiate sind Verbindungen
der Formel
worin R7 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeutet,
X und x2 gleich oder verschieden sind und für Fluor oder Chlor stehen.
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Die Herstellung der (2-Halogen-methyl)-phenyl-haloformiate ist bekannt
(US-PS 3 420 868). Sie können beispielsweise durch Halogenierung von o-Kresyl-haloformiaten
mit üblichen Halogenierungsmitteln erfolgen. Als (2-Halogen-methyl)-phenyl-haloformiate
seien beispielsweise genannt: 6-Chlor-2-chlormethyl-phenylchloroformiat 5-Chlor-2-chlormethyl-phenylchloroformiat
2-Chlormethylphenylchloroformiat,
2-Chlormethylphenylfluorformiat. Bevorzugt sind aromatische carbocyclische Verbindungen
der Formel
worin R1 und R21 R¹' und R²' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Fluor,
Chlor, Brom, Methyl, Xthyl, Methoxy oder Äthoxy bedeuten.
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Aromatisch carbocyclische Verbindungen sind bekannt (Houben wel Bd.
IV/3, 1/1965 + Bd. IX, 93 (1955) + Bd.V, 551 (1962)).
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Beispielsweise seien die folgenden aromatisch carbocyclischen Verbindungen
genannt: Benzol, Toluol, p-, m- oder o-Xylol, Anisol, p-Chloranisol, 1,4-Dimethoxybenzol.
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Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können alle für Friedel-Crafts-Reaktionen
üblichen Katalysatoren verwendet werden (Olah, Friedel-Crafts-Chemistry (1973 New
York).
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Beispielsweise seien Aluminiumtrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid,
Fluorwasserstoff, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Eisentrichlorid, bevorzugt
Aluminiumtrichlorid, bevorzugt Aluminiumtrichlorid und Antimonpentachlorid, genannt.
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Als Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel können alle üblichen und
in den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt seien
Chlorbenzole, wie Chlorbenzol, o-, m- oder p-Chlor-toluol, o-, m- oder p-Dichlorbenzol
und Nitrobenzole, wie Nitrobenzol, o-, m-oder p-Nitrotoluol, o-, m- oder p-Dinitrobenzol,
und Nitromethan genannt. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wird besonders Chlorbenzol
und Nitromethan bevorzugt. Selbstverständlich ist es auch möglich, die als Reaktionskomponent
eingesetzte aromatische carbocyclische Verbindung im Überschuß zu verwenden oder
ein Gemisch verschiedener Lösungsmittel einzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in dem Temperaturbereich von etwa
0 bis etwa 3000C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist im wesentlichen
abhängig von den eingesetzten Verbindungen und von dem Reaktionsmedium. Falls ohne
Lösungsmittel gearbeitet wird, ist im allgemeinen
für die Umsetzung
eine Temperatur von etwa 100 bis 2500C bevorzugt. Falls in Gegenwart eines Chlorbenzoles
als Lösungsmittel gearbeitet wird, wird im allgemeinen eine Temperatur von etwa
80 bis etwa 1800C bevorzugt. Für den Fall, daß ein Nitrobenzol oder Nitromethan
als Lösungsmittel verwendet wird, bevorzugt man im allgemeinen einen Temperaturbereich
von etwa 40 bis etwa 1000C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normal- als auch bei
erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man im Druckbereich von
0,5 bis 2 bar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
In dem Reaktionsgefäß legt man die aromatische carbocyclische Verbindung im Überschuß,
gegebenenfalls in einem Lösungs- bzw. Kondensationsmittel, und den Friedel-Crafts-Katalysator
vor und gibt langsam bei der Reaktionstemperatur das (2-Halogen-methyl) -phenyl-haloformiat
hinzu.
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Nach Beendigung des ersten Teils der Reaktion wird die überschüssige
aromatische carbocyclische Verbindung abdestilliert und gegebenenfalls nochmals
Friedel-Crafts-Katalysator zugegeben und die Reaktion in Lösung oder in Reinsubstanz
zu Ende geführt. Der Friedel-Crafts-Katalysator wird dann in üblicher Weise, z.
B. durch Zugabe von Salzsäure, zersetzt. Das entstandene 4-Hydroxyanthron fällt
unter den Reaktionsbedingungen aus und kann falls erforderlich in üblicher Weise,
z. B. durch Umkristallisieren aus Alkohol oder Aufkochen in Toluol gereinigt werden.
Wenn in Lösung gearbeitet wird, bleibt das
unter Umständen entstehende
und nicht völlig umgelagerte Oxepinon in Lösung und kann so leicht abgetrennt werden.
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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es möglich, das 4-Hydroxyanthron aus dem (2-Halogen-methyl)-phenyl-haloformiat
und der aromatischen carbocyclischen Verbindung in 3 Reaktionsstufen herzustellen.
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Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einer
ersten Reaktionsstufe im Temperaturbereich von O bis 1200C durch Umsetzung des (2-Halogen-methyl)-phenyl-halofOrmiats
mit der aromatischen carbocyclischen Verbindung ein 2 Benzyl-phenyl-haloformiat
der Formel
worin R1 bis R7 und X2 die oben genannte Bedeutung haben, erhält, dieses in einer
zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 1500C zu einem 11-H-Dibenz,e70xepin-6-on
der Formel
worin R1 bis R7 die oben genannte Bedeutung haben, umsetzt und dann in einer dritten
Reaktionsstufe das 11-H-Dibenz/L,e7oxepin-6-on in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel im Temperaturbereich von 200C bis 3000C umlagert.
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Nach Beendigung jeder einzelnen Reaktionsstufe kann das entsprechende
Zwischenprodukt isoliert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, anstelle
der Ausgangskomponenten das 2-Benzyl-phenyl-haloformiat der ersten Stufe oder das
11-H-Dibenzz 7oxepin-6-on der zweiten Stufe, die gegebenenfalls auch auf andere
Weise hergestellt werden können, in das erfindungsgemäße Verfahrer.
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einzusetzen.
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Es kann zweckmäßig sein, das erfindungsgemäße Verfahren und die Aufarbeitung
in Gegenwart eines Schutzgases, wie Stickstoff oder Helium, durchzuführen, Die folgenden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 4-Hydroxyanthrone der Formel
worin
R11 bis R17 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Hydroxy, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylmercapto, C1 -C 4-Alkylsulfonyl,
Trifluormethyl, Trichlormethyl oder eine Aminogruppe der Formel
worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
C1-C4-Alkylcarbonyl stehen, wobei mindestens einer der Reste R11 bis R17 vom Wasserstoff
oder Methyl verschieden ist, bedeuten, sind neu.
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Besonders bevorzugte neue 4-Hydroxyanthrone sind Verbindungen der
Formel
worin R11 , R12 und R15' gleich oder verschieden sind und Methyl, Methoxy, Äthoxy,
Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
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Beispielsweise seien die folgenden 4-Hydroxyanthrone genannt: 1,3-Dimethyl-5-hydroxyanthron
1,4-Dimethyl-5-hydroxyanthron 1 , 3-Dimettx5-hydroxyanthron 1 -Äthoxy- 5 -hydroxyanthron
1-Brom-5,8-dimethoxy-4-hydroxyanthron 3-Chlor-4-hydroxyanthron 2-Chlor-4-hydroxyanthron
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber der bekannten Methode zur Darstellung
von 4-Hydroxyanthron (JACS 52, 4887 bis 4892 (1930)) eine Reihe von Vorteilen auf.
So kann man überraschenderweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher
Weise 4-Hydroxyanthron in höheren Ausbeuten herstellen, als es durch Umsetzung von
Phthalsäureanhydrid und Phenol möglich ist.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 4-Hydroxyanthrone
können als Zwischenprodukte für Küpenfarbstoffe eingesetzt werden (DT-PS 932 924).
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Beispiel 1 20,5 g (0,1 Mol) (2-Chlormethyl)-phenylchloroformiat werden
zu 26,7 g (0,2 Mol) Aluminiumtrichlorid in 156 g (2 Mol) siedendem Benzol getropft.
Man läßt eine Stunde bei 800C nachreagieren und setzt dann 100 ml o-Dichlorbenzol
dazu.
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Das Benzol wird abdestilliert und das Reaktionsgemisch erwärmt. Man
läßt die ab 80°C stark exotherme Reaktion bei Temperaturen bis 1620C zu Ende reagieren.
Nach Abkühlen wird mit 5 Gew.-%iger Salzsäure hydrolysiert und das ausgefallene
Produkt abgenutscht. Ausbeute: 19 g 4-Hydroxyanthron (das entspricht einer Ausbeute
von 90,5 % des theoretischen Umsatzes), Fp.: 220 bis 2250C; Reinheit: 99,3 %.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 24,7 g (0,1 Mol) 2-Benzylphenylchloroformiat
und 13,5 g (0,1 Mol) Aluminiumtrichlorid wird erwärmt. Nachdem die stark exotherme
Reaktion bei ca. 800C begonnen hat, führt man die Reaktion so, daß sie bei 1700C
zu Ende reagiert (Ende der Gasentwicklung). Nach der Hydrolyse mit 100 ml 5 Gew.-$iger
Salzsäure wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt. Man erhält 21 g eines braunen
Feststoffs vom Fp.: 2t8 bis 2220C, der durch Kochen mit Toluol gereinigt wird.
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19,3 g 4-Hydroxyanthron (das entspricht einer Ausbeute von 91,8 %
des theoretischen Umsatzes), Fp.: 220 bis 2230C; Reinheit: 98,8 %
Beispiel
3 10,5 g (50 m Mol) 11-H-Dibenztb,§7oxepin-6-on werden bei Raumtemperatur zu 6,7
g (50 m Mol) Aluminiumtrichlorid in 20 ml Chlorbenzol gegeben. Die Zugabe verläuft
exotherm. Anschließend wird das Reaktionsgemisch eine Stunde am Rückfluß gekocht.
Die abgekühlte Mischung wird mit 5 %iger Salzsäure hydrolysiert und das ausgefallene
Produkt wird abgenutscht.
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Ausbeute: 10,5 g 4-Hydroxyanthron (das entspricht einer Ausbeute von
100 % des theoretischen Umsatzes), Afp. : 232 bis 234°C; Reinheit 98,7 %.
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Beispiel 4 1. Reaktionsstufe Zu 57 g (0,3 Mol) Titan-IV-chlorid in
106 g (1 Mol) m-Xylol werden bei 1150C 20,5 g (0,1 Mol) (2-Chior-methyl)-phenylchloroformiat
getropft. Man hydrolysiert mit 5 %iger Salzsäure, wäscht mit Wasser neutral, trocknet
über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab.
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Nach der Destillation im Vakuum erhält man 18 g (Ausbeute 65,5 %)
eines Reaktionsproduktes,das zu 79 % aus 2-(2',4'-Dimethyl-)benzyl und zu 21 % aus
2-(3',5'-Dimethyl) -benzyl) -phenylchloroformiat besteht.
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2. Reaktionsstufe 5 g (18,2 m Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe
1 werden in 20 ml Dichlorbenzol mit 3 g Aluminiumtrichlorid 30
Minuten
unter RÜckfluß gekocht. Bei der Hydrolyse mit 5 %iger Salzsäure fällt ein Feststoff
aus, der zu 91 % aus 1,3-Dimethyl-8-hydroxy-anthron und zu 7 | aus 2,4-Dimethyl-8-hydroxyanthron
besteht.
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Ausbeute: 3,5 g 1,3 und 2,4-Dimethyl-8-hydroxyanthron (das entspricht
einer Ausbeute von 81 % des theoretischem Umsatzes).
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Beispiel 5 1. Reaktionsstufe Man erwärmt 105 g (0,5 Mol) 2-Chlormethylphenylchloroformiat
mit 195 g (2,5 Mol) Benzol in 100 ml Fluorwasserstoff eine Stunde auf 400C und eine
weitere Stunde auf 1000C. Nach Destillation im Vakuum erhält man 60 g (Ausbeute:
52 %) 2-Benzylphenylfluoroformiat.
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2. Reaktionsstufe 4,1 g (30 m Mol) Aluminiumtrichlorid und 6,9 g (30
m Mol) 2-Benzylphenylfluoroformiat werden bei 80 bis 900C gerührt, bis die Gasentwicklung
beendet ist. Das abgekühlte Gemisch wird mit 5 %iger Salzsäure hydrolysiert und
mit Toluol versetzt. Der ausfallende Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Man
erhält 2,5 g 4-Hydroxyanthron (das entspricht einer Ausbeute von 40 % bezogen auf
den theorethischen Umsatz).
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Fp.: 230 bis 2330C.
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Beispiel 6 Man legt 26,7 g (0,2 Mol) Aluminiumtrichlorid in 100 ml
Nitromethan und 78 g (1 Mol) Benzol vor und tropft in 20 Minuten 20,5 g (0,1 Mol)
2-Chlormethylphenylchloroformiat dazu. Die Reaktion verläuft exotherm und unter
starker Gasentwicklung. Man läßt 64 Stunden bei 450C nachreagieren. Beim Hydrolysieren
mit Eis/Salzsäure fallen 14 g 4-Hydroxyanthron aus (das entspricht einer Ausbeute
von 66 % bezogen auf den theoretischen Umsatz).
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Fp.: Reinheit: 94,5 % Beispiel 7 1. Reaktionsstufe 239,5 g (1 Mol)
6-Chlor-2-chlormethyl-phenylchloroformiat werden in 2 Stunden zu 1,33 g (10 mMol)
Aluminiumtrichlorid in 780 g (10 Mol) siedenden Benzol getropft. Nach Beendigung
der Gasentwicklung läßt man noch 1 Stunde nachreagieren, hydrolysiert mit 5 %iger
Salzsäure, trennt die organische Phase ab und trocknet über Natriumsulfat. Nach
Absieden des Lösemittels wird im Vakuum destilliert.
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Man erhält 176 g (0,63 Mol) 2-Benzyl-6-chlor-phenylchloroformiat (das
entspricht einer Ausbeute von 63 %, bezogen auf den theoretischen Umsatz); Kp0,4
143-1550C Reinheit: 95,5 %ig
2. Reaktionsstufe a) Ohne Lösungsmittel
Ein Gemisch von 28 g (0,1 Mol) 2-Benzyl-6-chlor-phenylchloroformiat und 13,5 g (0,1
Mol) Aluminiumtrichlorid wird vorsichtig 75 Minuten auf 85-90°C erwärmt. Nach dem
Abkühlen nimmt man ein Chlorbenzol auf. Bei der Hydrolyse mit 5 %iger Salzsäure
fallen 26 g Feststoff aus, die aus Chlorbenzol umkristalliert werden.
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Man erhält 23 g (bp94 Mol) 3-Chlor-4-hydroxyanthron (das entspricht
einer Ausbeute von 94 %, bezogen auf den theoretischen Umsatz).
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b) Zum Chlorbenzol 28 g (0,1 Mol) 2-Benzyl-6-chlor-phenylchloroformiat
und 13,5 g (0,1 Mol) Aluminiumtrichlorid werden in 50 ml Chlor benzol 40 Minuten
bei 1000C gerührt. Bei der Hydrolyse der abgekühlten Lösung mit 5 %iger Salzsäure
fällt das Produkt aus.
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Man erhält 18 g (0,0735 Mol) 3-Chlor-4-hydroxyanthron (das entspricht
einer Ausbeute von 73,5 %, bezogen auf den theoretischen Umsatz). Fp 186-80C Beispiel
8 1. Reaktionsstufe
41 g (0,2 Mol) 2-Chlormethylphenylchloroformiat
und 106 g (1 Mol) p-Xylol in 100 ml Flußsäure werden eine Stunde bei 600C und eine
Stunde bei 1000C gerührt (Enddruck 12 bar).
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Die überschüssige Flußsäure wird im Vakuum bei Raumtemperatur abgezogen.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird über eine Kolonne im Vakuum destilliert.
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Kp14: 174 - 80C Ausbeute: 31 g 2-(2',5'-Dimethyl-benzyl)-phenylfluoroformiat
(das entspricht einer Ausbeute von 60 % bezogen auf den theoretischen Umsatz).
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2. Reaktionsstufe 13 g (50,3 m Mol) des in der ersten Reaktionsstufe
hergestellten 2-(2',5'-Dimethylbenzyl)-phenylfluoroformiats werden in 50 ml Chlorbenzol
vorgelegt und mit 6,8 g (51 m Mol) Aluminiumtrichlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Beim Hydrolysieren mit 5 %iger Salzsäure
fallen 11 g 1,4-Dimethyl-5-hydroxyanthron aus (das entspricht einer Ausbeute von
91,5 % bezogen auf den theoretischen Umsatz).
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Beispiel 9 20,5 g (0,1 Mol) 2-Chlormethyl-phenylchloroformiat werden
zu 135 mg (1 mMol) Aluminiumtrichlorid in 106 g (1 Mol) siedendem p-Xylol getropft.
Man läßt eine Stunde bei 1260C nachreagieren. In die auf 600C abgekühlte Reaktionsmischung
gibt man 13,5 g (0,1 Mol) Aluminiumtrichlorid und 100 ml o-Dichlorbenzol. Man destilliert
das überschüssige p-Xylol
bis 1600C aus dem Reaktionsgemisch heraus.
Beim Hydrolysieren mit 5 %iger Salzsäure fällt ein Feststoff aus, der abfiltriert
wird. Man kocht diesen Feststoff mit 5 %iger Salzsäure.
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Man erhält 21 g 1,4-Dimethyl-5-hydroxyanthron (das entspricht einer
Ausbeute von 88 %, bezogen auf den theoretischen Umsatz).
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Fp: 172 - 80C Reinheit: 95.6 9 Beispiel 10 Zu 21 g (0,1 Mol) 11-H-Dibenz,e2oxepin-6-on
werden bei 150C 100 ml Flußsäure getropft. Man gibt mit Stickstoff einen Schutzdruck
von 2 bar auf die Lösung und erwärmt den Autoklaven. Man läßt eine Stunde bei 600C
und 2,7-2,9 bar Druck reagieren, kühlt ab und destilliert die Flußsäure im Vakuum
bis 600C ab.
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Man erhält 20 g 4-Hydroxyanthron (das entspricht einer Ausbeute von
95 %, bezogen auf den theoretischen Umsatz) Fp: 222-30C Reinheit: 99,2 %