DE2716118C2

DE2716118C2 - Verfahren zur Lackierung von Metallen

Info

Publication number: DE2716118C2
Application number: DE2716118A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Therwil Lauterbach
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1986-02-27
Also published as: DE2716118A1; GB1527958A; US4100315A

Description

In der Lacktechnik hat man aus arbeitshygienischen und ökologischen Gründen in den vergangenen Jahren organische Lösungsmittel enthaltende Systeme weitgehend durch lösungsmittelfreie oder wäßrige Systeme ersetzt. Neben echten wäßrigen Lacklösungen und -emulsionen werden heute auch bereits wäßrige Lacksuspensionen eingesetzt. Diesbezüglich ist beispielsweise auf die DE-OS 22 48 450 hinzuweisen. Die zuletzt genannten Lacksysteme, welche auch nicht näher spezifizierte Suspensionsmittel oder Netzmittel enthalten können, weisen aber den Nachteil auf, daß die Realisierung eines homogenen, geschlossenen Lackfilms einer Stärke von etwa 10 μιη und geringer auf einer Metalloberfläche nicht möglich ist. Zum großen Teil ist das offensichtlich auf die schlechte Benetzbarkeit und den damit verbundenen schlechten Verlauf zurückzuführen. Es resultieren letztlich inhomogene, porenhaltige Filme, welche chemisch unbeständig sind. Ein geschlossener Film, welcher das Metall zuverlässig schützt, ist in solchen Fällen nur dadurch herstellbar, daß man unter Anwendung größerer Lackmengen größere Filmstärken von etwa 40 μιη und mehr realisiert. Derartige Lackstärken auf Metallen sind aber nur teilweise von Interesse, während bei vielen Anwendungen, insbesondere bei Dosenschutzlacken, Filmstärken von weniger als 10 μιη gefordert werden. Diese Schwierigkeiten betreffen die Benetzbarkeit, den Verlauf und letztlich die Homogenität und die Dichtigkeit der Lackfilme sind besonders ausgeprägt im Falle der Lackierung von Weißblechen. Die wäßrigen Lacksysteme der DE-OS 22 48 450 weisen aber auch noch den Nachteil auf, daß sich das darin enthaltene Feststoffpulver verhältnismäßig schnell absetzt. Sie sind somit nicht genügend lagersta-

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Lackierung von Metallen unter Anwendung einer wäßrigen Suspension von Kunstharzen zu finden, welches die Nachteile der Anwendung bekannter wäßriger Suspensionssysteme nicht aufweist. Das Verfahren soll also homogene, geschlossene Lackfilme einer Stärke von μιη und weniger liefern, welche das beschichtete Metall wirkungsvoll vor chemischen Einwirkungen schützen.

Insbesondere sollen auch Weißbleche in dieser Weise lackierbar sein. Dabei sollen Suspensionen zur Anwendung kommen, welche lagerstabiler als herkömmliche wäßrige Kunstharze sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden, geschlossenen Lackfilms auf einer Metalloberfläche, besonders einer Weißblechoberfläche, durch Aufbringen einer wäßrigen Suspension eines festen, ein Netzmittel und gegebenenfalls ein Verlaufmittel enthaltenden, duroplastisch härtbaren Kunstharzes oder einer Kunstharzmischung mit einer im Mikron-Bereich liegenden Korngröße nach einem Absetzverfahren, wie Tauchen, Spritzen, Streichen, Walzen oder dergleichen, und anschließendes Trocknen und Härten, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Suspension verwendet, welche ein Kunstharz oder eine Kunstharzmischung mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und

10 μΐη, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 μπι, und als Netzmittel ein Alkylphenyl-oxäthylat mit einem Molekulargewicht des Oxäthylat-Anteils von 1700 und 8—12 C-Atomen im Alkylrest und/oder ein Aminokokosfettsäureoxäthylat mit einer an die Aminogruppe gebundenen Oxäthylatgruppe mit einem Molekulargewicht zwischen 90 und 440 enthält

Erfindungsgemäß kommen als duroplastisch härtbare Kunstharze vorzugsweise Epoxidharze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze, gegebenenfalls in Verbindung mit für die Härtung erforderlichen Komponenten, oder entsprechende Harzmischungen zum Einsatz. Es kann sich sowohl um Einkomponentensysteme, bei welchen das Kunstharz den vernetzenden bzw. härtenden Anteil bereits im Molekül enthält, als auch um Mehrkomponentensysteme, welche einen besonderen Härterzusatz aufweisen, handeln. ι ο

Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere solche Kunstharze bzw. Kunstharzmischungen hervorragende Ergebnisse liefern, welche durch Naßmahlung in einer Perlmühle in einen mittleren Korngrößenbereich zwischen 0,1 und 10 ,um, vorzugsweise zwischen 0,1 un 5μΐτι, bebracht worden sind.

Gemäß einer weiteren Bevorzugung verwendet man ein Gemisch eines Epoxidharzes mit einem wasserlösüchen Härter, wobei dieser wasserlösliche Härter der wäßrigen Suspension erst kurz vor der Anwendung zugesetzt wird. Besonders bevorzugt verwendet man ein Gemisch eines Epoxidharzes mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz, wobei das letztere Harz den Härter für das jeweilige Epoxidharz darstellt. Besonders geeignet ist ein Gemisch aus einem Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxid-Gehalt von 1,1 bis 2,0 Mol/kg und einem oberhalb 150⁰C härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem Schmelzpunkt von 70⁰C. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Epoxidharz zu Phenol-Formaldehyd-Harz in solchen Harzgemischen 4 :1 bis 1 : !,vorzugsweiseetwa 1,5 : 1.

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mehrkomponentensysteme, welche das Grundharz und den zugehörigen Härter und gegebenenfalls Beschleuniger enthalten, oder Mischungen, welche außer dem Kunstharz auch noch Füllstoffe, Farbstoffe, Lichtschutzmittel oder dergle-chen enthalten, verwendet, so geht man im allgemeinen so vor, daß man in einer vorgeschalteten Verfahrensstufe alle Mischungsbestandteile durch einen Schmelzvorgang homogenisiert. Nach dem Erstarren erfolgt dann die Zerkleinerung des Materials, vorzugsweise unter Anwendung einer Mühle.

In manchen Fällen ist es vorteilhafter, daß man einzelne Substanzen, insbesondere die Verlauf- und Netzmittel, erst nach dem Schmelzvorgang, d. h. vor dem Mahlprozeß oder bei der Einstellung der endgültigen Konzentration der Suspension, zusetzt. Letzteres gilt vor allen Dingen für Epoxidharzsysteme mit wasserlöslichen Härtern, wie z. B. Amine, Harnstoff und Trimellitsäureanhydrid oder auch polymere Substanzen, wie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze. Setzt man in solchen Fällen den Härter erst kurz vor der Anwendung der wäßrigen Lackharzsuspension zu, so wird das eventuelle Problem der ungenügenden Lagerstabilität optimal gelöst.

Als Verlaufmittel können gemäß der Erfindung insbesondere Polyvinylacetat, wie z. B. Polyvinylbutyral, verwendet werden.

Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Suspensionen beträgt im allgemeinen 10

i\ 30 Gew.-°/o, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Suspension.

ti Überraschend ist, daß sich die beiden definitionsgemäßen Netzmittel Alkylphenyl-oxyäthylat und Aminoko-

|| kosfettsäureoxäthylat so besonders vorteilhaft auf die Lackfilmbildung auswirken, zumal viele bekannte und

j£ altbewährte Dispersions- und Netzmittel, wie z. B. fluorierte Alkylester, niedermolekulare Alkyiphenylpolygly-

K koläther oder Kokosfettsäureamine, diese Wirkung nicht zeigen. Überraschend ist auch, daß sich der Naßmahl-

prozeß unter Anwendung einer Perlmühle so günstig auf das erfindungsgemäße Lackierungsverfahren auswirkt.

fi Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

% Beispiel 1

120 g eines festen Epoxidharzes (Bisphenol-A-Harz, Epoxid-Gehalt 1,3 Mol/kg), 80 g eines PF-Harzes (Schmelzpunkt = 7O⁰C) sowie 12 g eines Polyvinylbutyral (Acetalgehalt 76%, Polyvinylalkoholgehalt etwa 20%, Acetatgehalt 1%) werden zusammengeschmolzen, nach dem Abkühlen auf eine Korngröße von ca. 1 mm vorzerkleinert und dann zusammen mit 0,6 g Aminokokosfettsäure-oxäthylat (Oxäthylat-Gruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 350 ist an die Aminogruppe gebunden) und 500 g Wasser während 1 Stunde in einer Perlmühle gemahlen (0 der Glasperlen = 4,5 mm). Die entstehende Suspension, die eine Kornfeinheit von etwa 1 bis 2 μΐη aufweist, wird unter Abtrennen der Mahlkörper mit Wasser auf eine Harzkonzentration von 15 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, verdünnt. Die entfettete Oberfläche eines Weißbleches wird mittels einer Spritzpistole mit der Suspension beschichtet. Danach wird 15 Minuten lang bei 20⁰C getrocknet und anschließend 10 Minuten lang bei 205⁰C gehärtet. Es entsteht ein homogener, dichtgeschlossener Lackfilm mit einer gleichmäßigen, glatten Oberfläche.

Beispiel 2

Es wird genau so verfahren wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß das Gewichtsverhältnis Epoxidharz zu Phenol-Formaldehyd-Harz 6,5 zu 3,5 beträgt und daß als Netzmittel 0,4 g Isooctylphenyl-oxäthylat mit einem Oxäthylrest des Molekulargewichtes 1700 verwendet wird. Die Korngröße des suspendierten Pulvers liegt unterhalb 2 μίτι. Es entsteht ein glatter, porenfreier Film, welcher das Weißblech wirkungsvoll vor chemischem Angriff schützt.

Beispiel 3

Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß das Gewichtsverhältnis Epoxidharz zu Phenol-Formaldehyd-Harz 7,5 zu 2,5 beträgt. Es resultiert ebenfalls ein porenfreier, glatter Film mit guter chemischer Beständigkeit Im Gegensatz zu den Filmen gemäß Beispiel 1 und 2 ist dieser Film jedoch nicht genügend essigsäurebeständig.

Beispiele4bis7 (Vergleichsbeispiele)

Es we-rten vier Versuche durchgeführt, welche in den Grundoperationen auch Beispiel 1 entsprechen. Die Bedingungen liegen aber außerhalb der Merkmale der vorliegenden Erfindung, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht. (Der Anschaulichkeit halber sind auch die Beispiele 1 bis 3 mit in die Tabelle aufgenommen worden).

Beispiel 8

650 g eines festen Bisphenol-A-Epoxidharzes (Epoxid-Gehalt 0,6 Mol/kg), 350 g eines gesättigten Polyesters (Säurezahl ca. 50, Smp. ca. 95° C), 667 g TiO₂ sowie 15 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polyvinylbutyral werden in einem Kokneter zusammengeschmolzen. Durch Mahlung gemäß Beispiel 1 wird eine wäßrige Suspension mit einem Festkörpergehalt von 40 Gew.-% bereitet und diese mittels Spritzpistole auf ein entfettetes Stahlblech aufgetragen. Nach Vortrocknung und Einbrennen wie in Beispiel 1 erhält man einen homogenen, glänzenden Film mit einwandfreier Oberfläche und guten Beständigkeiten gegen Lösungsmittel und Chemikalien.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 450 g Triglycidylisocyanat (Korngröße ca. 0,5 mm) und 1050 g Wasser wird gemahlen wie in Beispiel 1. Anschließend werden 25 g Harnstoff, 25 g Glycerin und 1,2 g Isooctylphenyl-Oxäthylat (wie in Beispiel 2) zugefügt. Mit einer Lackspritzpistole wird die Suspension auf Aluminium- und Stahlprobebleche aufgesprüht. Vortrocknung und Einbrennen wie in Beispiel 1. Man erhält einen weißen, homogenen glänzenden Film mit guter Oberfläche und guter Beständigkeit.

Beispiel 10

Eine Schmelze aus 200 g eines festen Bisphenol-A-Epoxidharzes (Epoxid-Gehalt 0,6 Mol/kg), sowie 12 g eines Polyvinylbutyral (wie in Beispiel 1) wird ebenfalls wie in Beispiel 1 zu einer Suspension verarbeitet, diesmal mit einem Festkörpergehalt von 30 Gew.-%. Kurz vor dem Spritzen der entfetteten Probebleche wird als Härter 50 g eines handelsüblichen, wasserlöslichen Harnstoffharzes eingerührt. Trocknung und Einbrennen wie in Beispiel 1. Man erhält einen homogenen, glänzenden Film mit guter Oberfläche und guten Beständigkeiten.

Tabelle

Bei	Netzmittel	Gewichts	Mahlfein	Ergebnis	Chemische
spiel		verhältnis	heit,	Film- Oberfläche	Beständigkeit
		Epoxidharz/	μπι	stärke.	bzw. technische
		PF-Harz		μπι	Brauchbarkeit

1 Aminokokosfettsäure-oxäthylat; 6:4 Ibis 2 5—9 glatt,
Oxäthylat-MG = 350 porenfrei

2 Isooctylphenyl-oxäthylat; 6,5:3,5 <2 5-9 glatt,
Oxäthylat-MG = 1700 porenfrei

3 Aminokokosfettsäure-oxäthylat; 7,5:2,5 <2 5—9 glatt,
Oxäthylat-MG = 350 porenfrei

10 bis 15 15-20 rauh, porig

5-9 glatt, porig

< 2

4 Fluorierter Alkylester 7,5 :2,5 (nicht erfindungsgemäß)

5 Oxäthyliertes Nonylphenol 7,5 :2,5 mit 7 Oxäthyl-Einheiten (nicht erfindungsgemäß)

6 Fluorierter Alkylester 7,5:2,5 <2 5—9 glatt,
(nicht erfindungsgemäß) porig

7 Kokosfettsäureamin 7,5:2,5 <Z 5 — 9 glatt,
(nicht erfindungsgemäß) porig

gut gut

gut, aber nicht essigsäurebeständig

nicht brauchbar nicht brauchbar

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden, geschlossenen Lackfilms auf einer Metalloberfläche durch Aufbringen einer wäßrigen Suspension eines festen, ein Netzmittel enthaltenden, duroplastisch härtbaren Kunstharzes oder einer Kunstharzmischung mit einer im Mikron-Bereich liegenden Korngröße nach einem Absetzverfahr?n und anschließendes Trocknen und Härten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension verwendet welche ein Kunstharz oder eine Kunstharzmischung mit einer mittleren Korngröße zwischen 0,1 und 10 μΐη und als Netzmittel ein Alkylphenyl-oxäthylat mit einem Molekulargewicht des Oxäthylat-Anteils von 1700 und 8—12 C-Atomen im Alkylrest und/oder ein Aminokokosfettsäureoxäthylat mit einer an die Aminogruppe gebundenen Oxäthylatgruppe mit einem Molekulargewicht zwischen 90 und 440 enthält.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension verwendet, welche zusätzlich ein Verlaufmittel enthält

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension verwendet, worin die mittlere Korngröße des Kunstharzes oder der Kunstharzmischung zwischen 0,1 und 5 μΐη liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als duroplastisch härtbares Kunstharz ein solches aus der Reihe der Epoxidharze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze, gegebenenfalls in Verbindung mit für die Härtung erforderlichen Komponenten, oder entsprechende Harzmischungen einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man feste, duroplastisch härtbare Kunstharze oder Kunstharzmischungen einsetzt, welche durch Naßmahlung in einer Perlmühle in einen mittleren Korngrößenbereich zwischen 0,1 und 10 μιη, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 μίτι, gebracht worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung bei erhöhten Temperaturen vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lackfilm auf einer Weißblechoberfläche herstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines Epoxidharzes mit einem wasserlöslichen Härter einsetzt, wobei dieser wasserlösliche Härter der wäßrigen Suspension erst kurz vor der Anwendung zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines Epoxidharzes mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxid-Gehalt von 1,1 bis 2,0 Mol/kg und ein oberhalb 150⁰C härtbares Phenol-Formaldehydharz mit einem Schmelzpunkt von 7O⁰C einsetzt.